DD227415A1 - Verfahren zur herstellung von reinem zeolith a - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner, synthetischer Zeolithe des Typs A durch hydrothermale Behandlung einer Reaktionsmischung aus gegluehten oder ungegluehten, im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallenden und aus Zyklonen abgeschiedenem SiO2-Stoff und einer Alkalialuminatkomponente, wobei letztere 0,1-2 Ma.-% reaktives geloestes Alkalialumosilicat enthaelt. Die Synthesemischung hat die Zusammensetzung SiO2 :Al2O31,32,5Na2O:SiO20,82,5H2O:Na2O20 80und die hydrothermale Kristallisation erfolgt bei 60-100. Die geloesten reaktiven Alumosilicatspecies der Kristallisation zum Zeolith A. Der reine Zeolith A ist als Adsorbens, Katalysatortraeger oder in der Waschmittelindustrie als Haertebinder anwendbar.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Zeolith A

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Zeolithen des Typs A. Die Zeolithe des Typs A finden Anwendung als Katalysatorträger, selektive Adsorbentien sowie als Härtebinder in der Waschmittelindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das allgemeine Prinzip zur Herstellung synthetischer Zeolithe ist seit langem bekannt. Es besteht in der hydrothermalen Synthese des Vierkomponentensystems MpO-AIpO.,-SiOp-HpO, wobei M ein einwertiges Kation, vorzugsweise Na ist. In Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen der Komponenten, der Struktur der Silikatkomponente und den Synthesebedingungen wie z.B. Kristallisationstemperatur, Kristallisationszeit, Scherkrafteinwirkung, entstehen bei der Kristallisation Zeolithe unterschiedlicher Gittertypen. Schließlich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit durch die genannten Syntheseparameter erheblich beeinflußt.

Das bekannteste Verfahren zur Herstellung der Zeolithe ist dadurch charakterisiert, daß durch Vermischung verdünnter Lösungen von Alkalisilikaten (z.B. Wasserglas) und Alkalialuminat amorphe Gele hergestellt werden, aus denen durch hydrothermale Kristallisation in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen der kristalline Zeolith entsteht. Dieser wird nach vollendeter Kristallisation von der Mutterlauge abgetrennt

(z.B. durch Filtration oder Zentrifugation), gewaschen und zu einem mehr oder weniger zeolithisches Wasser enthaltenden Pulver getrocknet.

Pur Zeolithe mit geringem SiOp-Gehalt z.B. Typ A, dient in der Regel handelsübliches Wasserglas als Rohstoff, während für SiO_?-reichere Zeolith-Typen Silikatkomponenten mit höherem Kondensationsgrad der Kieselsäure, z.B. Kieselsol oder Fällungskieselsäuren Verwendung finden.

Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So ist der Zeolith A wie der Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Verunreinigungen an stabilen Phasen sind zum Beispiel Hydroxosodalith (beim Zeolith A) und Zeolith P (beim Zeolith X).

Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d.h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silicat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen.

Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung.

Die Verwendung hochkondensierter Kieselsäuren als Rohstoff für die Zeolith Α-Synthese ist ebenfalls möglich, jedoch sind hierbei verhältnismäßig lange Kristallisationszeiten erforderlich. Vorgeschlagene Maßnahmen, wie Heißfällung, hoher Uatronlaugenüberschuß oder Bewegung der Synthesemischung während der Kristallisation führen zwar zu einer Beschleunigung der Bildung der MSA-Species, jedoch treten dabei rö'ntgenographisch nachweisbare Verunreinigungen stabiler zeolithischer Phasen auf, so daß der Verwendungszweck der so hergestellten Zeolithe eingeschränkt ist. Bekannt ist auch die

Impfung der Synthesemischung mit bereits an- oder auskristallisiertem Zeolith A. Die Wirkung fertiger Zeolith A-Kristalle ist jedoch unspezifisch (DE-OS 2605113). Bekannt ist auch eine Aktivierung der silicatischen Rohstoffkomponente, z.S. Mahlaktivierung (DD-PS 150590) oder die Anwendung starker Scherkräfte für aktive amorphe Kieselsäure als Rohstoff (DE-OS 2807660) oder die Einwirkung von Ultraschall. Die Eignung der bekannten möglichen Maßnahmen ist abhängig vom silicatischen Rohstoff, i.b. seiner Struktur und der ihn. begleitenden Verunreinigungen. Bekannt ist schließlich auch die Wiederverwendung von zeolithischen Mutterlaugen zur Synthese, wodurch ein Teil der notwendigen Natronlauge bereitgestellt wird. Das Prinzip ist anwendbar bei kontinuierlichen Prozessen mit den Rohstoffen Wasserglas und Aluminat. So lehrt die DE-AS 2744784 eine Wiederverwendung von Mutterlauge, wobei jedoch der SiOp-Gehalt unter 0,09 % liegen muß, bevor weiteres Aluminat beigesetzt wird· Die Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt aus ökonomischen und ökologischen Erwägungen. Die notwendigen Kristallisationszeiten betragen mehr als 2 Stunden· Geht man von aktiven Kieselsäuren in einem diskontinuierlichen Prozeß aus, so sind Mindestkristallisationszeiten über 2 Stunden notwendig (DE-OS 2722535).

Die Reinheit des entstehenden Zeolithen ist durch die Verunreinigungen und den Kondensationsgrad der Kieselsäurekomponente bestimmt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung röntgenographisch reiner Zeolithe des Typs A bei minimaler Kristallisationszeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kieselsäurehaltige Sekundärrohstoffe in Direktsynthese mit alkalischer Aluminat-

lösung zu rö'ntgenographisch reinen Zeolithen umzusetzen. Der Zielstellung kann erfindungsgemäß mit hoher Kristallisat.ionsgeschwindigkeit entsprochen werden, wenn die alkalische Aluminatkomponente 0,1-2 Ma.-% reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält und die aus dem geglühten oder ungeglühten, im Verfahren der 3?errosiliciumherstellung anfallenden und aus Zyklonen abgeschiedenen SiOg-Abprodukt, im folgenden SiOp-Stoff genannt, und der reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthaltenden alkalischen Aluminatkomponente bestehenden Synthesemischung der hydrothermalen Kristallisation unterworfen sind.

Eine Umsetzung des SiOg-Stoffes mit alkalischer Aluminatlösung ohne den erfindungsgemäßen Gehalt an reaktiven, gelösten Alkalialumosilicat führt zu einem Zeolith A, der Verunreinigungen, z.B. Hydroxosodalith enthält. Zudem werden wesentlich längere Kristallisationszeiten erforderlich. Das gelöste, reaktive Alkalialumosilikat in der Aluminatkomponente ist dadurch charakterisiert, daß es durch Ausfällen bei Temperaturen unter 10 ⁰C nachgewiesen werden kann und dieses lällprodukt mindestens 30 % kristalline Anteile enthält. Die so eingebrachten Alumosilicatphasen wirken bei der Zeolithsynthese sowohl kristallisationsbeschleunigend als auch als echte Kristallisationsdirectoren, so daß nach - gegenüber der bekannten Zeolith A-Synthese - verkürzten Reaktionszeiten röntgenographisch reiner Zeolith A entsteht. Dabei kristallisiert Zeolith A aus einer Synthesemischung der Zusammensetzung -

SiO2	: Al2O3	— 1	,3	- 2,	5
Me2O	: SiO2	= 0	,8	- 2,	5
H2O	: ITa2O	=	20	- 80

durch hydrothermale Behandlung bei 65 - 98 ⁰C aus.

Der die Erfindung betreffende SiO₂-Stoff enthält Kohlenstoffhaltige und andere Verunreinigungen, die durch Glühung bei Temperaturen über 500 ⁰G entfernt werden können und kann nach Glühung als Rohstoff zur Zeolithsynthese eingesetzt werden.

Erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren ohne Glühung, so muß der synthetisierte Zeolith durch nachträgliche Glühung von den Verunreinigungen befreit werden. Im besonderen führt der Gehalt an Erdalkalioxiden in der Reaktionsmischung zur Bildung von Frenidphasen bei der hydrothermalen Kristallisation. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt jedoch eine Direction zu reinem Zeolith A bei Kristallisationszeiten von einer Stunde bei 90 ⁰C.

Das reaktive, gelöste Alkalialumosilicat kann mit Vorteil aus einer Zeolith-Mutterlauge in das Aluminat eingebracht werden, indem als Aluminatkomponente eine Lösung aus heiß filtrierter, noch heißer Mutterlauge und Aluminatlösung verwendet wird.

Ausführungsbeispiel .

340 g eines bei 550 ⁰C geglühten SiOg-Stoffes wurden unter Rühren mit einer Lösung aus 774 ml Ha-Aluminatlauge und 540 ml einer 0,5 Ma.-% reaktives gelöstes Hatriuraalumosilicat der Zusammensetzung Ha₂O^Al₂O.,*2,1 SiOp enthaltenden 2 m ITaOH versetzt. Dabei entstand eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 1,7 SiO₂-Al₂O--3,9 ITa₂O«136 HgO. Die Reaktionsmischung wurde 15 min bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend 50 min bei 90 ⁰C hydrothermal kristallisiert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Reaktionsproduktes wurde ein röntgenographisch reiner Zeolith A mit einer Adsorptionskapazität von 22,6 Ma.-% H₂O bei 0,6 Torr Wasserdampfdruck erhalten.

In einem Parallelversuch wurde die gleiche Synthesemischung, jedoch ohne Gehalt an reaktivem, gelösten Natriumalumosilicat kristallisiert. Dabei betrug die Adsorptionskapazität nach 60 min Kristallisation nur 2,7 Ma.-% H₂O. Eine maximale Adsorptionskapazität von 19,8 Ma.-^ H₂O wurde nach 180 min erreicht.

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Zeolith A durch Kristallisation einer Reaktionsmischung der Zusammenset zung

bei 60 bis 100 ⁰C unter hydrothermalen Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß ein im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallendes und aus Zyklonen abgeschiedenes SiO₂-Abprodukt mit einer 0,1 bis_S2 Ma.-% reaktives, gelöstes Batriumalumosilicat enthaltenden Hatriumaluminatlösung miteinander vermischt werden.

2. Verfahren, nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß die Hatriumaluminatlösung teilweise aus Molsiebmutterlauge besteht.

3· Verfahren nach den Punkten 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß das S1O₃-Abprodukt vor der Zeolith-Synthese bei 500 bis 600 ⁰C geglüht wird.