DE69514490T2

DE69514490T2 - Kristalline, hydratisierte natrium- und kaliumschichtsilikate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69514490T2
Application number: DE69514490T
Authority: DE
Inventors: P. Denkewicz; Eric Von Rehren Borgstedt
Original assignee: PQ Holding Inc
Current assignee: PQ Holding Inc
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2015-03-16
Also published as: NZ283534A; ES2141346T3; US5776893A; DE69514490D1; DK0717722T3; AU689573B2; EP0717722A1; AU2185795A; WO1995034506A1; ATE188675T1; EP0717722A4; EP0717722B1; US5643358A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verbundmaterialien bzw. zusammengesetzte Materialien (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), die ein kristallines hydratisiertes Alkalischichtsilicat und ein amorphes Alkalisilicat enthalten, und die Fähigkeit besitzen, die Aktivität von Härteionen in Wäschewaschwasser zu verringern. Die Erfindung betrifft insbesondere kristalline hydratisierte Alkalischichtsilicat/amorphe Alkalisilicat-Verbundmaterialien, die als Detergenz- Ingredientien nützlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß Härtewasserionen, insbesondere Calcium und Magnesium, die Aktivität von Seifen und Detergentien nachteilig beeinflussen. Diese Ionen entaktivieren Detergentien und können unerwünschte Präzipitate bilden. Es ist daher wünschenswert, diese Ionen zu entfernen, um eine Reaktion mit dem Detergenz zu vermeiden. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht im Weichmachen des Wassers, bevor es in die Waschmaschine eintritt. In vielen Teilen der Welt ist dies unpraktisch oder unmöglich, und selbst wenn es gemacht werden kann, ist es in den meisten Lokalitäten teuer. Ein anderer Weg besteht darin, harte Wasserionen durch Reaktion mit einem anderen Material in situ in der Waschvorrichtung zu entfernen. Materialien, die zur Entfernung der Härtewasserionen nützlich sind, umfassen Alkalisilicate (nichtkristalline Silicate, kristalline Silicate und Zeolithe), insbesondere hydratisierte Alkalischichtsilicate.
Alkalischichtsilicate sind Materialien, die chemisch SiO&sub2;, organisiert in Schichten (Blätter beziehungsweise Folien) mit negativer Ladung mit Alkalikationen für den Ladungsausgleich und in einigen Fällen Wasser zwischen den Schichten, enthalten (diese Materialien sind als HLS bekannt). Hydratisierte Natriumschichtsilicate sind seit einer Reihe von Jahren bekannt und werden entweder synthetisch hergestellt oder kommen in der Natur vor [McCulloch J. Am. Chem. Soc. 74, 2453 (1952)]. Die SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnisse dieser Silicate liegen im Bereich von 4 bis 20. Das erste synthetische hydratisierte Schichtsilicat besitzt ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 4 und wurde von Wills 1953 (US Patent 2 640 756) beschrieben. Es wurde angegeben, daß dieses synthetische hydratisierte Schichtsilicat nützlich ist als Ionenaustauschmaterial, insbesondere für Calcium. Jedoch wurde die Struktur des synthetischen hydratisierten Schichtsilicats, das von Wills hergestellt wurde, nicht beschrieben. 1972 wurde ein natürlich vorkommendes Tetrasilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 4) von Johan und Maglione [Johan und Maglione, Bull. Soc. Fr Mineral. Crystallogr. 95, 371 (1972)] beschrieben. Die Struktur dieses Materials wurde als hydratisiertes Schichtsilicat identifiziert, und der Name "Kanemit" wurde diesem Mineral verliehen. In den Literaturstellen The Chemistry of Silica (1979) und J. Colloid Sci. 19, 7, 648 (1964) schließt Iler aus den Ergebnissen von Johan und Maglione, daß das syn thetische hydratisierte Schichtsilicat, das von Wills 1953 beschrieben wurde, Kanemit war. Weiter berichtet Iler, daß kristalline hydratisierte Alkalischichtsilicate die Fähigkeit besitzen, ihre Natriumionen und -Protonen mit anderen Metallionen oder organischen Ionen ionenauszutauschen. Ilers Beobachtungen stimmen mit den experimentellen Ergebnissen von Wills hinsichtlich der Calciumionenaustauschfähigkeit von Kanemitmaterialien überein. Die Synthese von Kanemit wurde ebenfalls von Beneke und Lagaly [Amer. Mineral. 62, 763 (1977)] zusammenfassend erläutert.
In den vergangenen Jahren wurde die Verwendung von kristallinen Natriumschichtsilicaten, insbesondere von kristallinen Natriumdisilicaten, als Detergenzbuilder vorgeschlagen [vergleiche US Patente 4 585 642; 4 806 327; 4 950 310; 4 820 439; 4 664 839 und 4 959 170]. Diese kristallinen Natriumdisilicate wurden bereits 1966 synthetisiert und beschrieben [Williamson und Glasser, Physics and Chemistry of Glasses, Bd. 7, Nr. 4, (August 1966)]. Während die oben erwähnten Patentschriften angeben, daß kristalline Natriumdisilicate funktionieren, wenn sie in Detergentien eingearbeitet werden, wurden die beschriebenen kristallinen Schichtsilicate nicht leicht von der weltweiten Detergenzindustrie akzeptiert, bedingt durch ihre schlechte Fähigkeit, Härteionen aus Waschwasser bei Temperaturen unter etwa 30ºC zu entfernen.
Weiter gibt es Fälle, in denen es erforderlich bis wünschenswert erscheinen kann, nur das eine oder das andere Härteion (Ca²&spplus; oder Mg²&spplus;) zu entfernen. Einige Detergenzzubereitungen wurden entwickelt, die synergistisch mit einem Härteion arbeiten. Dementsprechend kann es unerwünscht sein, dieses Ion zu entfernen oder es kann erwünscht sein, es auf eine spezifische Konzentration zu verringern, um die Wirkung des Detergenz zu optimieren, während das andere Ion entfernt wird. Schließlich, wenn nur ein Ion in Wasser eines besonderen geographischen Bereichs vorhanden ist, kann nur dieses Ion (entweder Calcium oder Magnesium) aus dem Waschwasser entfernt werden. In der Vergangenheit war die maßgeschneiderte Entwicklung von Buildermaterialien zur selektiven Maskierung von Härteionen schwierig oder unmöglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verbundmaterial zur Verfügung zu steilen, das ein hydratisiertes Alkalischichtsilicat, wobei sowohl Natrium als auch Kalium eingeschlossen sind, und ein amorphes Alkalisilicat, wobei sowohl Natrium als auch Kalium eingeschlossen sind, enthält, das als Detergenzbestandteil geeigneter ist als die früher vorgeschlagenen Materialien, die es ersetzen soll. Erfindungsgemäß soll weiter eine Detergenzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ein hydratisiertes Alkalischichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundmaterial enthält, das die Aktivität von Härteionen in Waschwässer verringert, ohne daß nachteilige Präzipitate dieser Ionen, gebildet durch einige andere Detergenzadditive, einschließlich Natriumcarbonat, gebildet werden. Erfindungsgemäß soll weiter die Chemie und die Verarbeitung zur Verfügung gestellt werden, die erforderlich sind, um Detergenzbuilder und Ionenmaskierungseigenschaften dieser hydratisierten Alkalischichtsilicadamorphes Alkalisilicat-Verbundmaterialien maßzuschneidern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein kristallines hydratisiertes Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterial mit vorbestimmten Härteionenmaskierungseigenschaften, die erhalten werden, indem das Verfahren zur Herstellung des Materials kontrolliert wird, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials. Bei der vorliegenden Erfindung werden kristalline Natrium- und Kaliumsilicatgläser als Vorstufenmaterial zur Herstellung des Verbundmaterials, das als DB-2 bekannt ist, verwendet. Obgleich die Vorstufenmaterialien selbst zur Maskierung von Magnesium- und Calciumionen in Lösung verwendet werden können, besitzen die erfindungsgemäßen DB-2-Verbundprodukte überlegene Detergenzbuildereigenschaften, verglichen mit ihren individuellen Komponenten.
Das Verfahren zur Herstellung der kristallinen hydratisierten Natrium- und Kaliumschichtsilicate umfaßt die Hydrolyse der kristallinen Vorstufenmaterialien in alkalischen oder sauren Medien, gefolgt vom Trocknen. Das verwendete Hydrolyseverfahren wird in der US Patentanmeldung Seriennummer 08/258 466 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird, wenn es mit kristallinem Natrium-/Kaliumsilicat als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, eine Struktur gebildet, die ähnlich ist wies die Kanemitstruktur, aber sowohl Kalium- als auch Natriumionen zwischen den Schichten (Folien) aus SiO&sub2; enthält. Die entstehende kristalline Phase wird hier als "DB-2" bezeichnet. Es ist ein Verbundmaterial, das ein hydratisiertes Alkalischichtsilicat und ein amorphes Alkalisilicat enthält, welches hergestellt wird, um vorbestimmte Härteionenbindungseigenschaften zu ergeben.
Obgleich in der oben erwähnten Anmeldung die Hydrolyse von Natriumsilicatgläsern unter Bildung einer Kanemitstruktur beschrieben wird, unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß die Hydrolyse von Natrium-/Kaliumglas unter Herstellung eines kristallinen hydratisierten Alkalischichtsilicats eine Reihe von Vorteilen ergibt. Es ist ein erster Vorteil, daß ein kristallines hydratisiertes Natrium-Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- Kaliumsilicat-Verbundmaterial mit verbesserten Härteionenbindungseigenschaften, verglichen mit reinem kristallinen hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat- Verbundmaterial, erhalten wird, indem das Verfahren zur Bildung des Materials kontrolliert wird. Zusätzlich ergibt die Verwendung von Kalium- zusammen mit Natriumglas die Möglichkeit, das Sprühtrocknungsverfahren, das bei der Umwandlung von reinen Natriumsilicatgläsern durch ihre Delta-Phasen-kristallinen Formen erforderlich ist, welche erforderlich ist, um gute Härteionenbindungseigenschaften in dem fertigen Material zu erhalten, zu eliminieren.
Das Sprühtrocknungsverfahren ist energieintensiv und teuer. Die Beseitigung des Sprühtrocknens bewirkt, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich wesentlich günstiger ist.

BESCHREIBUNG DER ZEICHUNG

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Hydrolyseverfahrens, das zur Herstellung der hydratisierten Natriumschichtsilicate der US Patentanmeldung 08/258 466 verwendet wird, und des erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahrens, das zur Herstellung der Natrium/Kaliumsilicate verwendet wird.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien besitzen überlegene Eigenschaften, verglichen mit den bekannten Detergenzbuilder-Maskierungsmaterialien. Diese Verbundmaterialien bleiben freifließende Pulver bei Umgebungs- oder starken Feuchtigkeitsbedingungen. Bei ähnlichen Feuchtigkeitsbedingungen werden die bekannten Detergenzbuilder, wie kristalline Disilicate, eine dilatante Masse. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen hydratisierten Schichtsilicat-Verbundmaterialien wirksamer, um die Aktivität der Härteionen in Wäschewaschwasser zu verringern, als der früher beschriebene Kanemit oder die früher beschriebenen kristallinen Disilicatmaterialien. Dies wird bei einem pH-Bereich von 8-10 beobachtet, dem Betriebs-pH- Bereich der meisten Detergentien, die heute verwendet werden. Die Detergenzbuildereigenschaften der erfindungsgemäßen hydratisierten Schichtsilicat/amorphes Silicat- Verbundmaterialien können so eingestellt werden, daß die Leistung bei unterschiedlichen Waschbedingungen maximal gehalten wird. Die Erfinder nehmen an, daß eine solche Anpassungsfähigkeit in der Vergangenheit nicht bekannt war.
Das genaue Siliciumdioxid: Alkali-Verhältnis des hydratisierten Schichtsilicats, das in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial vorhanden ist, hängt von der Vorgeschichte des Materials und dem Ausmaß jedweder Hydrolyse, die stattgefunden hat, ab. Das Röntgenbeugungsspektrum des Verbundmaterials zeigt, daß es hydratisiertes Schichtsilicat enthält, welches die gleiche kristalline Struktur besitzt wie das Mineral Kanemit. Kanemit besitzt ein genaues Röntgenbeugungsspektrum, das in der Tabelle 1 zusammengefaßt ist. Die Werte der Tabelle 1 sind aus Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), Akte 25-1309, zusammengestellt. Es wurde berichtet, daß das Mineral Kanemit ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 4 besitzt. Jedoch konnte gezeigt werden, daß das reine Kanemit, hergestellt gemäß den Lehren von Beneke und Lagaly (vergleiche oben), ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von nur 3,36 besitzt. Dieses Material ergibt ein Röntgenbeugungsspektrum, was reinen Kanemit anzeigt, und was zeigt, daß das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von reinem Kanemit variabel sein kann.

TABELLE 1

RÖNTGENBEUGUNGSSPEKTRUM VON KANEMIT

d-Abstand (A) I/I&sub0;

10,300 100
5,130 50
4,010 100
3,640 50
3,440 90
3,160 70
3,090 70
2,480 80
2,386 60
2,073 40
1,995 50
1,929 40
1,464 40
1,191 40
Die Zusammensetzung von Kanemit mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 4 beträgt 56,08% SiO&sub2;, 14,49% Na&sub2;O und 29,43% Wasser auf Gewichtsbasis. Beim Erhitzen auf 150ºC ist der Gewichtsverlust bedingt durch Wasserentfernung ungefähr 16,82%. Eine weitere 8,41%ige Gewichtsverringerung tritt auf, wenn Wasser bei Temperaturen zwischen 150ºC und 280ºC herausgetrieben wird. Die verbleibenden 4,2% Wasser können bei einer Temperatur über 280ºC herausgetrieben werden. Diese dehydratisierten Formen von Kanemit besitzen ebenfalls unterscheidbare Röntgenbeugungsspektren, welche in JCPDS, Akte 27-709 (NaHSi&sub2;O&sub5;H&sub2;O) und Akte 27-708 (NaHSi&sub2;O&sub5;) gefunden werden können, welche hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Synthetischer Kanemit (der hier einfach als "Kanemit" bezeichnet wird, da er das gleiche Röntgenbeugungsspektrum wie natürlicher Kanemit besitzt) kann nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der Hydrolyse verschiedener Verbindungstypen von kristallinen Natriumdisilicaten oder durch Basenaustausch von Dikieselsäuren, hergestellt werden. Kanemit kann ebenfalls als Kristallisationsprodukt aus Natriumsilicatlösungen, die während langer Zeiten bei Umgebungsbedingungen oder kürzerer Zeiten bei erhöhten Temperaturen gelagert wurden, zurückgewonnen werden. Das Animpfen der Natriumsilicatlösungen ist von Vorteil, wenn eine Kanemitherstellung wünschenswert ist.
Die Synthese von kristallinem hydratisiertem Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterial gemäß der Erfindung kann durch Hydrolyse der DB-1-Vorstufenmaterialien erfolgen. Die Vorstufenmaterialien können nach einem von verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US Patentanmeldung Seriennummer 08/270 489 beschrieben werden, welche hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Das erste Verfahren, das zur Herstellung des Vorstufenmaterials verwendet werden kann, umfaßt die Herstellung eines amorphen Na/K-Silicatglases in einem Brennofen unter Verwendung bekannter Natriumsilicat-Herstellungsmaßnahmen. Der Ausdruck Na/K- Silicatglas, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Silicatglas, das heißt ein amorphes Material, das sowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthält. Dieses amorphe Glas wird dann ge mahlen und gegebenenfalls mit Wasser vermischt. Das Gemisch wird calciniert, wobei das erfindungsgemäße Vorstufenausgangsmaterial erhalten wird, welches ein kristallines DB-1- Phasen-Verbundmaterial ist. Die Calcinierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 500ºC und 800ºC, obgleich Calcinierungstemperaturen außerhalb dieses Bereiches mit spezifischen Rezepturen wirksam sein können. Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ergeben im allgemeinen entweder ein amorphes Alkalisilicat oder unerwünschte kristalline Alkalisilicate. Das calcinierte Material kann dann auf die geeignete Teilchengröße bei der weiteren Verarbeitung vermahlen werden.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung des DB-1-Vorstufenmaterials beginnt mit der Herstellung von Natriumsilicatglas nach bekannten Verfahren. Dieses Glas wird dann gemahlen, mit Wasser und einer geeigneten Kaliumverbindobg, wie Kaliumhydroxid, vermischt. Dieses Gemisch wird unter Bildung der DB-1-Vorstufe calciniert.
Gemäß einem dritten Verfahren zur Herstellung dieser Vorstufenausgangsmaterialien wird amorphes Na/K-Silicatglas in weichem Wasser gelöst und dann unter Bildung eines Hydrat-Na/K-Silicats sprühgetrocknet, gefolgt von der Calcinierung unter Bildung des erfindungsgemäßen DB-1-Phasen-Vorstufenmaterials. Bei jedem der obigen Verfahren kann das Produkt in die Calcinierungsvorrichtung rezyklisiert werden, um die Bildung des gewünschten kristallinen Produkts anzuimpfen.
Die Synthese des hydratisierten Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterials gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden durch eine kontrollierte Hydrolyse von DB-1-kristallinem Silicat und kann gemäß dem folgenden Verfahren erfolgen. Bei der Verwendung der DB-1-Vorstufenmaterialien als Ausgangsmaterial wird eine Aufschlämmung unter Verwendung von doppelt entionisiertem Wasser hergestellt, welches verwendet wird, um sicherzustellen, daß das entstehende Material frei von Härteionen ist. Die Aufschlämmung wird dann entweder unter Verwendung von Hydronium- oder Hydroxylionen hydrolysiert, was erfolgen kann, indem unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure oder einer anderen geeigneten Säure oder Kalium- oder Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base zugegeben werden. Typischerweise wird Chlorwasserstoffsäure in Mengen verwendet, die bis zu und einschließlich 100 Milliäquivalenten (mÄq) Hydroniumionen pro Gramm DB-1-Material ergeben, während Kaliumhydroxid in Mengen verwendet wird, die bis zu und einschließlich 50 mÄq Hydroxylionen pro Gramm DB-1-Material ergeben. Bevorzugter wird Chlorwasserstoffsäure in Mengen verwendet, die bis zu 10 mÄq Hydroniumionen pro Gramm DB-1-Material ergeben. Die erfindungsgemäßen Materialien werden entweder durch Filtrieren oder Sprühtrocknen der hydrolysierten DB-1-Aufschlämmung hergestellt. Die Vorteile des Sprühtrocknens gegenüber anderen Trennverfahren (wie Kristallisation und Filtrieren), die mit der hydrolysierten Aufschlämmung durchgeführt werden, sind, daß die Gesamtwiedergewinnung der Feststoffe aus der Aufschlämmung größer ist und daß ein Verbundprodukt erhalten wird, das eine überlegene Ionenbindungseigenschaft besitzt, verglichen mit den hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterialien, hergestellt gemäß den gleichen Verfahren mit einer unterschiedlichen Trenntechnik.
Das entstehende hydrolysierte Material ist ein hydratisiertes kristallines Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterial, das hier als DB-2 bezeichnet wird, und typischerweise das folgende Röntgenbeugungsspektrum zeigt:

TABELLE 2

RÖNTGENBEUGUNGSSPEKTRUM VON DB-2

d-Abstand (Å)

10,30
5,13
4,02
3,63
3,16
3,09
2,47
2,42
2,09
Aufgrund der Röntgenbeugungsspektrenergebnisse der Tabelle 2 wird angenommen, daß das erfindungsgemäße DB-2-Material sowohl Natrium als auch Kalium innerhalb einer kristallinen Kanemitphase enthält. Es soll jedoch bemerkt werden, daß diese kristalline Phase nicht als Beschränkung für die vorliegende Erfindung gilt, da eine andere kristalline Phase vorhanden sein kann.
In der US Patentanmeldung Seriennummer 08/258 466 wird ein Hydrolyseverfahren zur Herstellung eines kristallinen hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat- Verbundmaterials mit synthetischer Kanemitphase beschrieben. Dieses Verfahren erfordert das Sprühtrocknen des Natriumsilicat-Vorstufenmaterials, um die geeignete synthetische Kanemitphase herzustellen. Bei der Verwendung von Kalium zusammen mit Natrium in dem erfindungsgemäßen Vorstufenmaterial kann jedoch die Sprühtrocknungsstufe, die bei der Herstellung von reinen Deltaphasen-Natriumdisilicat-Vorstufenmaterialien für die Hydrolyse erforderlich ist, eliminiert werden, während trotzdem die gewünschte Kanemitphase in dem Endprodukt erhalten wird. Das heißt, eine kristalline Kanemitstruktur ergibt sich aus der Hydrolyse der DB- 1-Phasen-Natrium-Kalium-Vorstufenmaterialien, die hergestellt werden können, ohne die Sprühtrocknungsstufe, welche erforderlich ist, um die Deltaphasen-Natriumdisilicat-Vorstufe herzustellen, die für die Hydrolyse erforderlich ist, um Kanemit in einem reinen Natriumsystem herzustellen. Somit stellt die Hydrolyse von Natrium- und Kalium-Vorstufenmaterialen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Verfügung, da die Sprühtrocknungsstufe eliminiert werden kann, wenn die Vorstufenmaterialien her gestellt werden, wobei ein Endmaterial zur Verfügung gestellt wird, das verbesserte Härteionenbindungseigenschaften besitzt.
Die Konzentration der Ionen (Hydronium oder Hydroxyl) in den Hydrolysemedien wird die Enddetergenzbuildereigenschaften bestimmen, einschließlich des SiO&sub2;/Alkali-Verhältnisses des Verbundmaterials. Das hydrolysierte Verbundmaterial kann entweder durch Filtrieren der Aufschlämmung und Trocknen des Filterkuchens bei Temperaturen bis zu 100ºC oder durch Sprühtrocknen bei Temperaturen bis zu 120ºC getrocknet werden.
Das hydrolysierte Produkt wird dann in der Kugelmühle unter Bildung des entstehenden hydratisierten amorphen Alkalischichtsilicat-Verbundmaterials, das eine Kanemitphase enthält, pulverisiert.
Das entstehende Verbundmaterial ergibt ausgezeichnetes Builderverhalten für Detergentien. Beispielsweise verbackt das Verbundmaterial nicht, wenn es Atmosphärenbedingungen ausgesetzt ist. Das Material bleibt ein freifließendes Pulver, wenn es 80%iger relativer Feuchtigkeit während einer Zeit von mindestens drei Monaten ausgesetzt ist. Übliche kristalline Disilicate werden eine dilatante Masse innerhalb weniger Wochen bei solcher Feuchtigkeit. Die Pufferkapazität des Verbundmaterials ist ausgezeichnet. Ein Puffern findet in einem attraktiven pH-Bereich für ein wirksames Waschen, das heißt in einem pH-Bereich von etwa 8 bis 10, statt.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial besitzt eine hohe Ionenbindungskapazität und verringert die Aktivität beider Härtewasserionen (Ca²&spplus; und Mg²&spplus;) in Waschwasser, sofern dies gewünscht wird. Dies ist gegenüber den derzeit verwendeten Detergenzbuildern, wie Zeolith NaA und Deltaphasen-Disilicat wesentlich besser. Zeolith NaA tauscht hauptsächlich Calcium aus, und Deltaphasen-Disilicat erfordert wesentlich höhere pH-Bereiche, im allgemein 10 bis 12, um eine wirksame Härteionenbindungskapazität zu ergeben. Deltaphasen-Disilicat kann sich außerdem bei diesen hohen pH-Bedingungen unter Bildung unerwünschter Präzipitate aus Calcium- und Magnesiumsilicaten oder -hydroxiden herauslösen.
Erfindungsgemäße DB-2-hydratisierte Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Detergenzbuilder können zu Detergenzformulierungen mit den üblicherweise verwendeten Bestandteilen unter Bildung von stabilen Zusammensetzungen formuliert werden. Anionische, nichtionische und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel können in den Detergenzrezepturen verwendet werden. Co-Builder, wie kristalline Aluminosilicate (einschließlich von Ton und Zeolithen), organische Maskierungsmittel und kondensierte Polyphosphate, sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Material verträglich, wie auch andere bekannte Detergenzbestandteile. Insbesondere können die verwendeten Zeolithe solche enthalten, wie Zeolith NaA mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2,0 bis 2,2, Zeolith P mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2,0 bis 7,0 (einschließlich einer maximalen Aluminium NaP-Phase mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2,0 bis 2,3, wobei in der P-Phase das maximal mögliche Aluminium erhalten wird), Zeolith NaX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2,3 bis 5,0 und Zeolith K/NaX mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 2,0 bis 2,3. Das Sprühtrocknen, die Ag glomeration und die Trockenmischverfahren können zur Bildung stabiler und effizienter Detergentien, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten, verwendet werden.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Natrium- und Kaliumschichtsilicate/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundzusammensetzungen werden in den folgenden Beispielen erläutert. Die Beispiele werden wie folgt in drei Kategorien unterteilt, um die erfindungsgemäßen hydrolysierten Materialien zu erläutern: (1) Beispiele 1-9, die die Herstellung von DB-1-Phasen-Vorstufenmaterialien aufzählen, die hydrolysiert werden; (2) die Beispiele 10-45, die Vergleichsbeispiele aus hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterialien sind, wie in der US Patentanmeldung Seriennummer 08/258 466 beschrieben, und gemäß dem dort beschriebenen Hydrolyseverfahren hergestellt werden, und (3) die Beispiele 46-121, die die hydrolysierten erfindungsgemäßen Produkte sind (das heißt kristalline hydratisierte Natrium- und Kaliumschichtsilicat/amorphe Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterialien).

BEISPIELE

Die Anteile werden in Gewichtsteilen (ppG), Gewichtsprozent (%), Teilen pro Million (ppm), Molen oder Äquivalenten, sofern nicht anders angegeben, aufgeführt. Die Bezeichnung "DI²-Wasser" bedeutet doppelt destilliertes Wasser.
Die Calcium- und Magnesiumionenaustauschraten und die Kapazitäten wurden für verschiedene Produkte bestimmt und werden als Calciumaustauschrate (CER), Calciumaustauschkapazität (CEC), Magnesiumaustauschrate (MgER) und Magnesiumaustauschkapazität (MgEC) angegeben. Die in den Tabellen aufgeführten Ergebnisse werden als Milligramm (mg) CaCO&sub3; pro Gramm (g) wasserfreiem Produkt sowohl für Calcium als auch für Magnesium angegeben. Der Kürze wegen können die Calcium- und Magnesiumaustauschkapazitäten der erfindungsgemäßen Produkte, wie sie in der Offenbarung beschrieben werden und in den Ansprüchen aufgeführt werden, ebenfalls in Einheiten von Milliäquivalenten Ca (oder Mg) pro Gramm wasserfreiem Produkt angegeben werden (und werden häufig so angegeben).
Die Calicum- und Magnesiumleistung (CER, CEC, MgER und MgEC) werden wie folgt bestimmt. Das Produkt (0,5 g auf wasserfreier Basis) wird mit 250 Milliliter (ml) einer Lösung umgesetzt, die entweder Calcium- oder Magnesiumionen enthält. Die Konzentration dieser Lösungen war 1000 ppm, ausgedrückt als CaCO&sub3;. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf pH 10 mit 2 bis 3 ml einer Lösung von NH&sub4;Cl und NH&sub4;OH gepuffert. Die Temperatur wurde bei 25ºC (sofern nicht anders angegeben) während der Austauschreaktion gehalten. Ein aliquoter Teil (15 ml) wurde nach 2 Minuten entfernt, um die Calcium- und Magnesiumaustauschraten (CER und MgER) zu bestimmen, indem die Supension durch einen 1,0 um-Filter in eine Spritze gezogen wurde. Ein zweiter aliquoter Teil wurde nach 15 Minuten entfernt, um die Calcium- und Magnesiumaustauschkapazitäten (CEC und MgEC) zu bestimmen.
Die Filtrate aus der Calciumaustauschreaktion wurden auf Calcium in Lösung wie folgt analysiert. Ein 5 ml Aliquot des Filtrats wurde mit 5 ml 1 M NaOH und etwa 100 mg Hydroxy naphtholblau-Indikator vereinigt. Eine Titration des definierten blauen Endpunkts wurde mit 0,005 M Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) durchgeführt, und das verbrauchte Volumen an EDTA wurde aufgezeichnet.
Eine Leerwerttitration unter Verwendung von 5 ml der 1000 ppm CaCO&sub3;-Lösung wurde gemäß dem gleichen Verfahren durchgeführt, und das EDTA-Volumen wurde aufgezeichnet. Die Filtrate von der Magnesiumaustauschreaktion wurden auf gleiche Weise analysiert, ausgenommen, daß 5 ml NH&sub4;OH/NH&sub4;Cl-Puffer und etwa 100 mg Erichrome Black T (3-Hydroxy-4- [(1-hydroxy-2-naphthalenyl)azo]-7-nitro-1-naphthalinsulfonsäuremononatriumsalz, erhältlich von Sigma Chemical Co., St. Louis, Missouri) verwendet wurden.
Die Raten und Kapazitäten für Calcium- und Magnesiumionen, die durch das Produkt entfernt wurden, wurden als mg CaCO&sub3;/g an wasserfreiem Produkt wie folgt berechnet:
Milligramm CaCO&sub3;/Gramm wasserfreies Produkt = (B-V) · M · FW · 50/[(100-LOI)/100] · W
worin bedeuten:
B = Volumen von EDTA für die Leerwerttitration (ml)
V = Volumen von EDTA für die Titration der Probe (ml)
M = Molarität der EDTA-Lösung
FW = Formelgewicht von CaCO&sub3; (100,1 g/mol)
LOI = Glühverlust des Produktes bei 800ºC (%)
W = Gewicht des Produktes (g)
Die Phasenidentifizierung der Proben erfolgte unter Verwendung von Standard- Röntgenbeugungsverfahren. Ein 5-50 Zwei-theta-Abtasten wurde verwendet.
Um die Wirkung des Hydrolyseverfahrens auf die Natrium- und Kaliumkonzentrationen in den endgültigen Schichtsilicaten zu bestimmen, wurden 8 Proben analysiert. Die in Tabelle 16 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Natrium und Kalium in der kristallinen Phase des Endverbundmaterials vorhanden waren, und daß es nur geringe Variationen in den Endnatrium- und -kaliumkonzentrationen gab, die von den Ausgangsmaterialien stammten. Die Analyse beruhte auf heißer saurer Extraktion des Natriums und Kaliums aus gepulverten Proben, gefolgt durch die Atomabsorption (AA)-Bestimmung des Extrakts. Spezifisch werden 1 g-Portionen der Proben in 40 ml 2 N HCl während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand erneut mit frischer Säure am Rückfluß erhitzt. Nach dem erneuten Filtrieren wird der Rückstand 3fach mit heißem Wasser gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt, auf 200 g verdünnt, und für Natrium und Kalium auf einem Perkin-Elmer-Modell 603 AA, hergestellt von Perkin-Elmer Corporation, Pottstown, Pennsylvania, analysiert.

BEISPIELE 1-3: HERSTELLUNG VON NATRIUMDISILICAT-VORSTUFEN, DIE UNTER BILDUNG DER PRODUKTE HYDRATISIERTE NATRIUMSCHICHTSILICATE/AMORPHES NATRIUMSILICAT-VERBUNDMATERIALIEN HYDROLYSIERT WERDEN UND FÜR EINEN VERGLEICH MIT DEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN MATERIALIEN VERWENDET WERDEN.

BEISPIEL 1: Delta-Phase; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2

Hydratisierte Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterialien können aus kristallinen Na-Disilicaten gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein amorphes Natriumsilicatglas mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/Na&sub2;O in einem Molverhältnis von 2 wird durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natriumglases, hergestellt. Das abgekühlte amorphe Natriumglas wird in DI²-Wasser unter Bildung von flüssigem Silicat gelöst. Das flüssige Silicat wird sprühgetrocknet, wobei ein wasserhaltiges Natriumpolysilicat mit ungefähr 18 bis 22 Gew.-% Wasser erhalten wird. Das wasserhaltige Natriumpolysilicat wird auf 700ºC in einer Erhitzungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Anschließend wird das abgekühlte kristalline Produkt in einer Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen mit weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natriumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugungsspektrum identifiziert, und es wurde bestimmt, daß es ein Deltaphasen-Disilicat ist.

BEISPIEL 2: Delta-Phase; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4

Die Herstellung von hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat- Verbundmaterialien, die als Vergleich für die erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden; beginnt durch Synthese eines kristallinen Disilicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe bei der Synthese eines kristallinen Disilicats ist die Herstellung eines amorphen Natriumsilicatglases mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/Na&sub2;O in einem Molverhältnis von 2,4 durch Zusammenschmelzen eines Natriumcarbonats und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natriumglases. Das abgekühlte amorphe Natriumglas wird in DI²-Wasser unter Bildung von flüssigem Silicat gelöst. Das flüssige Silicat wird sprühgetrocknet, wobei ein wasserhaltiges Natriumpolysilicat mit ungefähr 18 bis 22 Gew.-% Wasser erhalten wird. Das wasserhaltige Natriumpolysilicat wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, und anschließend wird das gekühlte kristalline Produkt in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natriumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugungsspektrum identifiziert, und es wurde bestimmt, daß es ein Delta-Disilicat ist.

BEISPIEL 3: Delta-Phase; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22

Die Herstellung von hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat- Verbundmaterialien, die als Vergleich für die erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, beginnt durch Synthese eines kristallinen Disilicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe bei der Synthese des kristallinen Disilicats ist die Herstellung eines amorphen Natriumsilicatglases mit, einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/Na&sub2;O in einem Molverhältnis von 3,22 durch Zusammenschmelzen eines Natriumcarbonats und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Natriumglases. Das abgekühlte amorphe Natriumglas wird in DI²-Wasser unter Bildung von flüssigem Silicat gelöst. Das flüssige Silicat wird sprühgetrocknet, wobei ein wasserhaltiges Natriumpolysilicat mit ungefähr 18 bis 22 Gew.-% Wasser erhalten wird. Das wasserhaltige Natriumpolysilicat wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, und anschließend wird das abgekühlte kristalline Produkt in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natriumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als Delta-Disilicat bestimmt.

BEISPIELE 4-9: HERSTELLUNG VON KRISTALLINEN Na-K-SILICAT-VORSTUFEN (DB-1-PHASE), DIE UNTER BILDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN HYDRATISIERTEN Na-K-SCHICHTSILICAT/AMORPHES Na-K-SILICAT-VERBUNDMATERIALIEN HYDROLYSIERT WERDEN.

BEISPIEL 4: DB-1-Phase, gebildet aus Na/K-Glas;

SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 1,7

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch die Synthese von einem kristallinen DB-1-Phase-Silicat, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung eines amorphen Natrium-/Kaliumsilicatglases mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) in einem Molverhältnis von 1,7 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kaliumglases. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kaliumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natrium/Kaliumglas und 2 Gew.-Teilen DI²-Wasser werden auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Anschließend wird das gekühlte kristalline Produkt in der Kugelmühle zermahlen, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase-Silicat bestimmt, wie in der US Patentanmeldung Seriennummer 08/270 489 beschrieben wurde.

BEISPIEL 5: DB-1-Phase, gebildet aus Na/K-Glas;

SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung von amorphem Natrium-/Kaliumsilicatglases mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) in einem Molverhältnis von 2 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat, Kalium carbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kaliumglases. Das abgekühlte amorphe Natrium-/Kaliumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natrium-/Kaliumglas und 2 Gew.-Teilen DI²- Wasser wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es folgt das Vermahlen des gekühlten kristallinen Produkts in der Kugelmühle, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase-Silicat bestimmt.

BEISPIEL 6: DB-1-Phase, gebildet aus Na/K-Glas;

SiO&sub2;/(0,8 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung von amorphem Natrium-/Kaliumsilicatglas mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/(0,8 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) in einem Molverhältnis von 2 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kaliumglases. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kaliumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natrium/Kaliumglas und 2 Gew.-Teilen DI²- Wasser wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es folgt das Vermahlen des gekühlten kristallinen Produkts in der Kugelmühle, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase-Silicat bestimmt.

BEISPIEL 7: DB-1-Phase, gebildet aus Na/K-Glas;

SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,4

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung von amorphem Natrium-/Kaliumsilicatglas mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) in einem Molverhältnis von 2,4 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kaliumglases. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kaliumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natrium/Kaliumglas und 2 Gew.-Teilen DI²- Wasser wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es folgt das Vermahlen des gekühlten kristallinen Produkts in der Kugelmühle, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase-Silicat bestimmt.

BEISPIEL 8: DB-1-Phase, gebildet aus Na/K-Glas;

SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 3,22

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung von amorphem Natrium-/Kaliumsilicatglas mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) in einem Molverhältnis von 3,22 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kaliumglases. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kaliumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natrium/Kaliumglas und 2 Gew.-Teilen DI²- Wasser wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es folgt das Vermahlen des gekühlten kristallinen Produkts in der Kugelmühle, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase-Silicat bestimmt.

BEISPIEL 9: DB-1-Phase, gebildet aus Na-Glas und KOH;

Gemahlenes Glas/KOH/DI²-Wasser

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien beginnt durch Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats, welches gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wird. Die erste Stufe in der Synthese eines kristallinen DB-1-Phase-Silicats ist die Herstellung von amorphem Natrium-/Kaliumsilicatglas mit einer Zusammensetzung von SiO&sub2;/Na&sub2;O in einem Molverhältnis von 2 durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natriumglases. Das abgekühlte amorphe Natriumglas wird in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen von weniger als 200 um gebildet werden. Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen von gemahlenem Natriumglas, 11 Gew.-Teilen 10 molarer KOH-Lösung und 9 Gew.-Teilen DI²-Wasser wird auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Es folgt das Vermahlen des gekühlten kristallinen Produkts in der Kugelmühle, wobei Teilchen von weniger als 50 um gebildet werden. Die kristalline Natrium/Kaliumsilicatphase, die in dem Produkt vorhanden ist, wurde durch Röntgenbeugung als kristallines DB-1-Phase- Silicat bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIELE 10-45: HERSTELLUNG VON HYDRATISIERTEN Na- SCHICHTSILICAT/AMORPHES Na-SILICAT-VERBUNDMATERIALIEN FÜR DEN VERGLEICH MIT DEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN NATRIUM/KALIUMMATERIALIEN:

VERGLEICHSBEISPIELE 10-18:

Hydratisiertes Natriumschichtsilicat (HSL)-Verbundmaterial;
SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2; die für die Hydrolyse verwendeten Ionen waren H&sub3;O&spplus;
Ein hydratisiertes Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterial wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. 20 g Produkt von Beispiel 1 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend verschiedene Mengen an Chlorwasserstoffsäure (wie in Tabelle 3 beschrieben) während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in einer Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Wie erläutert, wurde das Produkt sowohl vor als auch nach der Hydrolyse vermahlen. Obgleich das Vermahlen in der Kugelmühle spezifiziert wird, kann jeder geeignete Mühlentyp verwendet werden. Bevorzugt wird durch ein solches Mahlen die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts auf weniger als 200 um vor der Hydrolyse und auf weniger als 75 um nach der Hydrolyse verringert. Dabei wird ein Produkt mit ausreichender Oberfläche erhalten, damit die Diffusion des Hydrolysemittels während der Hydrolyse möglich wird, und es werden Teilchen erhalten, die klein genug sind, um eine schnelle Entfernung der Härteionen bei der Zugabe zu Waschwasser zu erlauben. Wenn die Teilchen vor der Hydrolyse zu groß sind, könnten nur die äußeren Teilchenschichten hydrolysiert werden, was eine verringerte Wirksamkeit ergibt. Ähnlicherweise, wird die Entfernung der Härteionen durch die Diffusionsrate in die Teilchen kontrolliert, wenn die Teilchen nach der Hydrolyse zu groß sind. Im allgemeinen gilt, daß je größer die Teilchen sind, desto langsamer die Diffusion der Härteionen in die Austauschmaterialien ist.
Die Elementaranalyse zeigt an, daß das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der synthetisierten Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet werden, abhängt, was aus Tabelle 3 folgt. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;-Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (welches eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), was aus Tabelle 3 folgt. Tabelle 3 Hydratisierte Schichtsilicate, synthetisiert durch Hydrolyse des Delta-Phasenproduktes mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2,0 von Beispiel 1

VERGLEICHSBEISPIELE 19-29:

Natrium-HLS-Verbundmaterialien; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,4;
die für die Hydrolyse verwendeten Ionen waren H&sub3;O&spplus;
Ein hydratisiertes Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterial wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 2 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an HCl, wie in Tabelle 4 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, gefolgt von dem Filtrieren und Trocknen bei Umgebungsbedingungen. Das Produkt wurde durch Mahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigt an, daß das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der synthetisierten Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurden, abhängt, was aus Tabelle 4 erkennbar ist. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (welches eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie es aus Tabelle 4 folgt. Tabelle 4 Hydratisierte Schichtsilicate, synthetisiert durch Hydrolyse des Delta-Phasenprodukts mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2,4 von Beispiel 2

BEISPIELE 30-39:

Natrium HLS-Verbundmaterial; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,22; Ionen H&sub3;O&spplus;
Ein hydratisiertes Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterial wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 3 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an HCl, wie in Tabelle 5 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, gefolgt von dem Filtrieren und Trocknen bei Umgebungsbedingungen. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte, daß das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der synthetisierten Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurden, abhängt, was aus Tabelle 5 folgt. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (welches eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie es aus Tabelle 5 folgt. Tabelle 5 Hydratisierte Schichtsilicate, synthetisiert durch Hydrolyse des Delta-Phasenprodukts mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,22 von Beispiel 3

VERGLEICHSBEISPIELE 40-43:

Natrium HLS-Verbundmaterial; SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2;
für Hydrolyse verwendete Ionen waren OH&supmin;
Ein hydratisiertes Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterial wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 1 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Natriumhydroxid(NaOH)- Pellets, wie in Tabelle 6 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, gefolgt von dem Filtrieren und Trocknen bei Umgebungsbedingungen. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigt an, daß das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der synthetisierten Produkte von der Konzentration der Hydroxylionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurden, abhängt. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit von dem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis des hydratisierten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat- Verbundprodukts abhängt, wie aus Tabelle 6 folgt. Tabelle 6 Hydratisierte Schichtsilicate, synthetisiert durch Hydrolyse des Delta-Phasenprodukts mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O von 2,0 von Beispiel 1

VERGLEICHSBEISPIELE 44 UND 45:

Erfindungsgemäßes Natrium HLS-Verbundmaterial; variierendes SiO&sub2;/Na&sub2;O-
Verhältnis; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;; sprühgetrocknet
Ein hydratisiertes Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. 200 g Material von jedem der Beispiele 44 und 45 wurden in 1000 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an HCl, wie in Tabelle 7 beschrieben, während 15 Minuten aufgeschlämmt. Jede Aufschlämmung wurde in einen Sprühturm, entweder mit einer Radatomisierungsvorrichtung oder einer Düsenatomisierungsvorrichtung, unter Verwendung einer Einlaßtemperatur von 150ºC bis 300ºC und einer Auslaßtemperatur von 50ºC bis 100ºC und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 bis 75 cm³/min. abhängig von dem jeweiligen zu verarbeitenden Produkt, eingeleitet. Die Produkte aus der Hauptkammer und aus der Cyclonkammer wurden vereinigt. Die Röntgenbeugung zeigte, daß in allen Fällen eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Härteionenbindungswirksamkeit und das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der Natrium HLS- Verbundprodukte sind in Tabelle 7 angegeben. Es soll bemerkt werden, daß die SiO&sub2;/Na&sub2;O- Verhältnisse der entstehenden Produkte sich von den ursprünglichen SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnissen nicht änderten, da das Material sprühgetrocknet wurde. Dies steht im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen, bei denen die Produkte synthetisiert und filtriert wurden, was in der Entfernung von etwas löslichem Material mit der überstehenden Flüssigkeit während der Filtrationsstufe resultierte.
Aus dieser Reihe von Beispielen und aus Beispiel 10 kann geschlossen werden, daß die Härteionenbindungswirksamkeit von der Verarbeitung des hydrolysierten Produkts abhängt. Wenn man spezifisch Beispiel 44 und Beispiel 10 vergleicht, sind die SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnisse der entstehenden Produkte sehr ähnlich, aber die Eigenschaften der Materialien unterscheiden sich. Die Magnesiumionenbindungskapazität der sprühgetrockneten Materialien (Beispiel 44) ist wesentlich höher als die Magnesiumionenbindungskapazität der synthetisierten und filtrierten Materialien (Beispiel 10). Jedoch ist die Calciumionenbindungskapazität der sprühgetrockneten Materialien (Beispiel 44) vergleichbar mit der Calciumionenbindungskapazität der synthetisierten und filtrierten Materialien (Beispiel 10). Somit bestimmt die Verarbeitung des Materials die Eigenschaften des entstehenden Produkts. Tabelle 7 Härteionenwirksamkeit der hydratisierten sprühgetrockneten Natriumschichtsilicat/amorphes Natriumsilicat-Verbundprodukte

BEISPIELE 46-121: HERSTELLUNG VON HYDRATISIERTEN Na-K- SCHICHTSILICAT/AMORPHES Na-K-SILICAT-VERBUND(DB-2-PHASE)-MATERIALIEN) GEMÄSS DER ERFINDUNG

Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 5 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure (HCl), wie in Tabelle 8 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 8 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert, was eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist, wie aus Tabelle 8 hervorgeht. Tabelle 8 Hydratisierte Na-K-Schichtilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,0 von Beispiel 5

BEISPIELE 59-71:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; SiO&sub2;/(0,8 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 6 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure (HCl), wie in Tabelle 9 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 9 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie aus Tabelle 9 hervorgeht. Tabelle 9 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,8 Na&sub2;O + 0,2 K&sub2;O) 2,0 von Beispiel 6

BEISPIELE 72-84:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,4; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 7 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure (HCl), wie in Tabelle 10 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 10 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie aus Tabelle 10 hervorgeht. Tabelle 10 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,4 von Beispiel 7

BEISPIELE 85-97:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 3,22; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 8 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure (HCl), wie in Tabelle 11 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 11 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie aus Tabelle 11 hervorgeht. Tabelle 11 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 3,22 von Beispiel 8

BEISPIELE 98-101:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2; für die Hydrolyse verwendete Ionen: OH&supmin;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 5 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets, wie in Tabelle 12 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroxylionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 12 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der OH&supmin;- Konzentration ist), wie aus Tabelle 12 hervorgeht. Tabelle 12 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,0 von Beispiel 5

BEISPIELE 102-105:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2; für die Hydrolyse verwendete Ionen: OH&supmin;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 5 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets, wie in Tabelle 13 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroxylionen abhängt, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, was aus Tabelle 13 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der OH&supmin;- Konzentration ist), wie aus Tabelle 13 hervorgeht. Tabelle 13 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicatlamorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2,0 von Beispiel 5

BEISPIELE 106-118:

DB-2-Phasen-Verbundmaterial; gemahlenes Glas/KOH/DI²-Wasser; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;
Ein DB-2-Phasen-Verbundmaterial wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Zwanzig Gramm Produkt von Beispiel 9 wurden in 300 ml DI²-Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoffsäure (HCl), wie in Tabelle 14 beschrieben, während 2 Minuten aufgeschlämmt, anschließend wurde filtriert und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Das Produkt wurde durch Vermahlen in der Kugelmühle pulverisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, daß eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Elementaranalyse zeigte an, daß das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Produkte von der Konzentration der Hydroniumionen, die während der Hydrolysestufe verwendet wurde, abhängt, was aus Tabelle 14 hervorgeht. Es wurde beobachtet, daß die Härteionenbindungswirksamkeit mit dem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis des entstehenden Produkts variiert (was eine Funktion der H&sub3;O&spplus;-Konzentration ist), wie aus Tabelle 14 hervorgeht. Tabelle 14 Hydratisierte Na-K-Schichtsilicat/amorphes Na-K-Silicat-Verbundmaterialien, synthetisiert durch Hydrolyse von kristallinen DB-1-Silicaten mit SiO&sub2;/(___ Na&sub2;O + ___ K&sub2;O) = ___ von Beispiel 9

BEISPIELE 119-121:

Erfindungsgemäßes DB-2-Phasen-Verbundmaterial; unterschiedliches SiO&sub2;/Alkaliverhältnis; für die Hydrolyse verwendete Ionen: H&sub3;O&spplus;; sprühgetrocknet
DB-2-Phasen-Verbundmaterialien wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. 200 g Material aus jedem der Beispiele 4, 5 und 8 wurden in 1000 ml DI²- Wasser, enthaltend unterschiedliche Mengen an HCl, wie in Tabelle 15 beschrieben, während 15 Minuten aufgeschlämmt. Jede Aufschlämmung wurde in einen Sprühturm, entweder mit einer Radatomisierungsvorrichtung oder einer Düsenatomisierungsvorrichtung, unter Verwendung einer Einlaßtemperatur von 150ºC bis 300ºC und einer Auslaßtemperatur von 50ºC bis 100ºC und einer Beschickungsrate von 10 bis 75 cm³/min. abhängig von dem jeweiligen zu verarbeitenden Produkt, eingeleitet. Die Produkte aus der Hauptkammer und aus der Cyclonkammer wurden vereinigt. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß in allen Fällen eine Kanemitphase vorhanden war.
Die Härteionenbindungswirksamkeit und das SiO&sub2;/Alkaliverhältnis der Natrium/Kalium-HLS-Verbundprodukte werden in Tabelle 15 angegeben. Es soll bemerkt werden, daß sich die SiO&sub2;/Alkaliverhältnisse der entstehenden Produkte von den ursprünglichen SiO&sub2;/Alkaliverhältnissen nicht änderten, da das Material sprühgetrocknet wurde. Dies steht im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen, bei denen die Produkte synthetisiert und filtriert wurden, was in der Entfernung von etwas löslichem Material mit der überstehenden Flüssigkeit während der Filtrationsstufe resultierte.
Aus diesen Beispielen und den oben erwähnten Beispielen 44 und 45 kann geschlossen werden, daß die Härteionenbindungswirksamkeit ebenfalls von der Verarbeitung des hydrolysierten Produkts abhängt. Vergleicht man insbesondere die Beispiele 120 und 121 mit den Beispielen 44 und 45, ist erkennbar, daß die Härteionenbindungswirksamkeit sehr ähnlich ist bei fast identischen SiO&sub2;/Alkaliverhältnissen. Vergleicht man jedoch die hydratisierten Alkalischichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundmaterialien, hergestellt durch Sprühtrocknen mit hydratisierten Alkalischichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundmaterialien, hergestellt durch Aufschlämmung und Filtrieren, so zeigt dies, daß bei dem Sprühtrocknen eine Produktzusammensetzung erhalten wird, die identisch ist mit der Vorstufenzusammensetzung, und es wird ein Produkt erhalten, das überlegene Härteionenbindungswirksamkeit zeigt. Die Verarbeitung des Materials bestimmt die Eigenschaften des entstehenden Produkts. Tabelle 15 Härteionenwirksamkeit von hydratisiertem sprühgetrockneten Na-K-Schichtsilicatlamorphes Na-K-Silicat Verbundprodukten

BEISPIELE 122-124: VERGLEICH DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN MATERIALIEN MIT DEN BEKANNTEN MATERIALIEN

BEISPIEL 122:

Vergleich der DB-2-Phasen-Verbundmaterialien mit hydratisiertem Na- Schichtverbundmaterialien, hergestellt aus ihren kristallinen Vorstufen; SiO&sub2;/Alkali = 2; H&sub3;O&spplus;-Ionen
Ein Vergleich von Beispiel 48 mit Beispiel 15 (beide mit ähnlichem SiO&sub2;/Alkali- Verhältnis) zeigt, daß die CER und CEC um 67% beziehungsweise 11% zugenommen haben, und daß die MgER und MgEC um 121% beziehungsweise 79% zugenommen haben, was aus Tabelle 16 erkennbar ist. Die Erhöhung in der Härteionenbindungswirksamkeit kann durch die Anwesenheit von Kalium in dem Verbundmaterial zurückgeführt werden.
Für die äquivalente Calciumionenbindungswirksamkeit muß man die Beispiele 47 und 12 vergleichen. Es soll jedoch bemerkt werden, daß sich die SiO&sub2;/Alkaliverhältnisse der beiden Verbundmaterialien unterscheiden. Dies zeigt, daß die Zusammensetzung und die Verarbeitung der kristallinen Silicatvorstufen wichtige Faktoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien sind. Tabelle 16 Vergleich der Härteionenbindungswirksamkeit bei 25ºC von hydratisierten Natrium-/Kaliumschichtsilicatprodukten (von Beispiel 47 und 48) mit hydratisierten Natriumschichtsilicatprodukten (von Beispielen 12 und 15)

BEISPIEL 123:

Vergleich der DB-2-Phasen-Verbundprodukte mit hydratisierten Na-Schichtverbundprodukten, hergestellt aus ihren kristallinen Vorstufen, mit einem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis = 2,4 und 3,22; H&sub3;O&spplus;-Ionen
Bei ähnlichen SiO&sub2;/Alkaliverhältnissen zeigen die erfindungsgemäßen DB-2-Produkte vergleichbare Calciumbindungswirksamkeit zu dem Na-HLS-System, aber höhere Magnesiumbindungswirksamkeiten. Dies ist erkennbar beim Vergleich von Beispiel 19 mit Beispiel 80 und Beispiel 32 mit Beispiel 88 (vergleiche Tabelle 17). Dies kann ebenfalls dem Kalium in dem DB-2-Material zuzuordnen sein. Tabelle 17 Vergleich der Härteionenbindungswirksamkeit bei 25ºC von hydratisierten Natrium-/Kaliumschichtsilicatprodukten (von Beispiel 80 und 88) mit hydratisierten Natriumschichtsilicatprodukten (von Beispiel 19 und 32)

BEISPIEL 124:

Vergleich der DB-2-Phasen-Verbundprodukte mit hydratisierten Na-Schichtverbundprodukten, hergestellt aus ihren kristallinen Vorstufen, mit einem SiO&sub2;/Alkaliverhältnis = 2; OH&supmin;-Ionen
Ein Vergleich von Beispiel 100 mit Beispiel 43 (beide mit ähnlichem SiO&sub2;/Alkali- Verhältnis und hergestellt unter Verwendung von NaOH als Hydrolysemittel zur Synthese der Verbundprodukte) ergab, daß die Calciumionenbindungswirksamkeiten vergleichbar sind, wohingegen sich die MgER und MgEC um 23% bzw. 19% erhöhten, wie in Tabelle 18 gesehen werden kann. Wenn KOH als Hydrolysemittel verwendet wurde, Beispiel 104 war die Härteionenbindungswirksamkeit ähnlich der eines Verbundprodukts, hergestellt unter Verwendung von NaOH als Hydrolysemittel, Beispiel 100. Insgesamt erhöht die Anwesenheit von Kalium in dem DB-2-Verbundprodukt die Magnesiumhärtebindungs- wie auch die Calciumhärtebindungswirksamkeit.
Es soll bemerkt werden, daß sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung wie auch die detaillierte Beschreibung beispielhaft sind, aber in keiner Weise die Erfindung beschränken. Tabelle 18 Vergleich der Härteionenbindungswirksamkeit bei 25ºC von hydratisierten Natrium-/Kaliumschichtsilicatprodukten (von Beispiel 100 und 104) mit hydratisierten Natriumschichtsilicatprodukten (von Beispiel 43)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundprodukts, enthaltend ein kristallines hydratisiertes Natrium- und Kalium-Schichtsilicat und ein amorphes Natrium- und Kaliumsilicat, umfassend:

a. die Bildung eines Materials einschließlich eines kristallinen Disilicats durch Erhitzen von Natriumsilicat während vorbestimmter Zeit bei vorbestimmter Temperatur;

b. Hydrolyse des Materials mit einem Hydrolysemittel, so ausgewählt, daß Hydrolyseionen von H&sub3;O&spplus; und OH&supmin; erhalten werden, unter Bildung des Verbundprodukts; und

c. Trennung des Verbundprodukts von dem Hydrolysemittel,

wobei die Stufe der Bildung des Materials, das ein kristallines Alkalidisilicat enthält, durch Erhitzen eines Alkalisilicats während vorbestimmter Zeit bei vorbestimmter Temperatur umfaßt:

(α) die Mischung eines Natriumsilicatglases und einer Kaliumquelle unter Bildung eines Gemisches und

(β) Erhitzen des Gemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysemittel in einer Menge verwendet wird, die so berechnet wurde, daß bis zu 75 Milliäquivalenten Hydrolyseionen pro Gramm Material erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Bildung eines Materials, das ein kristallines Alkalidisilicat enthält, durch Erhitzen eines Alkalisilicats für vorbestimmte Zeit bei vorbestimmter Temperatur umfaßt:

a. die Mischung eines Alkalisilicatglases und Wasser unter Bildung eines Gemisches; und

b. das Erhitzen des Glas- und Wassergemisches.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumquelle Kaliumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter die Stufe des Sprühtrocknens des hydrolysierten Materials umfaßt.

6. Kristallines hydratisiertes Alkali-Schichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundmaterial, umfassend DB-2 kristallines Phasen-Kalium/Natrium-kristallines Material, wobei die kristalline Struktur des Materials die kristalline Struktur von Kanemit ist.

7. Kristallines hydratisiertes Alkali-Schichtsilicat/amorphes Silicat-Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali bis zu 20 Mol-% Kalium und mindestens 80 Mol-% Natrium enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilicat bis zu 20 Mol-% Kalium und mindestens 80 Mol-% Natrium enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silicat zu Alka li in dem Natrium- und Kaliumsilicat zwischen 1,7 und 3,22 liegt.

10. Kristallines hydratisiertes Alkali-Schichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundprodukt, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.

11. Kristallines hydratisiertes Alkali-Schichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundprodukt, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 5.

12. Detergenzbuilder, enthaltend ein Verbundmaterial aus kristallinem hydratisiertem Natrium- und Kalium- Schichtsilicat und amorphem Natrium- und Kaliumsilicat.

13. Detergenzbuilder, enthaltend kristallines hydratisiertes Natrium- und Kalium-Schichtsilicat und amorphes Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundmaterial, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

14. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln und einen Builder, umfassend ein Verbundmaterial aus kristallinem hydratisiertem Natrium- und Kalium-Schichtsilicat und amorphem Natrium- und Kaliumsilicat.

15. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein Siliciumdioxid-zu-Alkali-Verhältnis zwischen 2,75 und 4,25 und eine Härte-Ionen-Bindungskapazität bis zu 6,1 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 7 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

16. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein Siliciumdioxid-zu-Alkali-Verhältnis zwischen 2,9 und 5,5 und eine Härte-Ionen-Bindungskapazität bis zu 6,2 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 5,9 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

17. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein Siliciumdioxid-zu-Alkali-Verhältnis zwischen 4,25 und 8,75 und eine Härte-Ionen-Bindungskapazität bis zu 5,9 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 3 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

18. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein Siliciumdioxid-zu-Alkali-Verhältnis zwischen 2,1 und 2,9 und eine Härte-Ionen-Bindungskapazität bis zu 5,9 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 7,1 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

19. Verbundprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein Siliciumdioxid-zu-Alkali-Verhältnis zwischen 1,7 und 3,22 und eine Härte-Tonen-Bindungskapazität bis zu 7,0 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 8,7 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

20. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundprodukt ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis zwischen 1,7 und 14,25 und eine Härte- Ionen-Bindungskapazität bis zu 7,0 Milliäquivalenten Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und bis zu 8,7 Milliäquivalenten Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

21. Reinigungszusammensetzung nach. Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiter einen Co-Builder enthält, der wirksam ist, um die Aktivität von Calcium in Lösung zu verringern.

22. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Builder ein kristallines Aluminosilicat ist.

23. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Gesamtmenge aus 5 bis 75 Gew.-% Builder und Co-Builder enthält, wobei die Gesamtmenge 5 bis 95 Gew.-% Builder und 95 bis 5 Gew.-% Co-Builder enthält.

24. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln und kristallinem hydratisiertem Natrium- und Kalium-Schichtsilicat/amorphem Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundprodukt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

25. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln und kristallinem hydratisiertem Natrium- und Kalium-Schichtsilicat/amorphem Natrium- und Kaliumsilicat-Verbundprodukt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3.

26. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln, Builder und Co-Builder einschließlich einer Gesamtmenge an 5 bis 75 Gew.-% Builder und Co-Builder, wobei die Gesamtmenge 5 bis 95 Gew.-% Builder und 95 bis 5 Gew.-% Co-Builder enthält und wobei der Builder das kristalline hydratisierte Natrium- und Kalium-Schichtsilicat/amorphes Natrium- und Kaliumsilicat- Verbundmaterial von Anspruch 1 enthält.

27. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Gesamtmenge von 5 bis 75 Gew.-% Builder und Co-Builder enthält, wobei die Zusammensetzung 5 bis 95 Gew.-% Builder und 95 bis 5 Gew.-% Co-Builder enthält.

28. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Builder ein Zeolith ist.

29. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith NaA, Zeolith P, Zeolith NaX und Zeolith K/NaX.

30. Kristallines hydratisiertes Alkali-Schichtsilicat/amorphes Alkalisilicat-Verbundmaterial, umfassend DB-2 kristallines Phasen-Kalium/Natrium-kristallines Material mit einem Röntgenbeugungsmuster mit d-Abständen von 10,30 Å, 5,13 Å, 4,02 Å, 3,63 Å, 3,43 Å, 3,16 Å, 3, 09 Å, 2,47 Å 2,42 Å und 2,09 Å.