-
Gebiet der
Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von A-Typ-Flugasche-Zeolith-A (FAZ-A).
Im besonderen betrifft diese Erfindung einen 4-A-Typ-Flugasche-Zeolith
(FAZ-4A) mit verbesserten Eigenschaften für seine Anwendung als ein Reinigungsmittelbildner
(Builder). Eine Verwendung von Flugasche bzw. Flugstaub als ein
Rohmaterial führt
zu einer kostengünstigen
Herstellung von Zeolith-A bei gleichzeitiger Lösung eines Flugasche-Entsorgungsproblems
mittels ihrer hochwertigen Verwendung.
-
Die
vorliegende Arbeit betrifft im allgemeinen eine neue Familie von
kristallinen Zusammensetzungen und der Methode zu ihrer kosteneffektiven
Synthese. Im besonderen betrifft sie kristalline, mikroporöse Aluminiumsilikatzusammensetzungen
und das Verfahren zu deren Herstellung.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Molekularsiebe
des Typs von kristallinen Zeolithen sind in der Technik wohlbekannt
und umfassen gegenwärtig über 250
Arten von natürlich
vorkommenden und synthetischen Zusammensetzungen. Im allgemeinen
sind kristalline Zeolithe Aluminiumsilikate, deren Gerüste von
AlO4 und SiO4 gebildet,
die durch die Sauerstoffatome tetraedisch verbunden sind, und sich
dadurch auszeichnen, daß sie
Porenöffnungen
von gleichmäßigen Abmessungen
besitzen, ein merkliches Ionenaustauschvermögen besitzen und in der Lage
sind, eine adsorbierte Phase rever sibel zu desorbieren, die durch
die internen Hohlräume
des Kristalls dispergiert ist, ohne irgendwelche Atome zu verlagern,
die die beständige
Kristallstruktur bilden.
-
Im
früheren
Wissen ist die Methode der Herstellung einer Zeolith-A-Phase im
allgemeinen von Natriumsilikat/aluminat und von Kaolinit bekannt.
Die kleinsten Baueinheiten von Zeolith-A sind tetraedisch, wobei ein zentrales
Metallion wie Si4+ oder Al3+ tetraedisch
von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. In dieser Weise wird die
Sodalitheinheit gebildet, die aus 24 Tetraedern zusammengesetzt
ist. Wenn Sodalitheinheiten an ihren sechs quadratischen Ebenen über quadratische
Prismen aneinander gebunden werden, so wird die Struktur von Zeolith-A
ausgebildet. Er enthält
große
Käfige
mit einer nahezu sphärischen
Form und einem freien Durchmesser von 1,14 nm. Jeder dieser Käfige ist
mit sechs benachbarten Käfigen über 8-gliedrige Ringe (8-MR) oder
Fenster mit einem kristallographischen Durchmesser von 0,41 nm verbunden.
Tatsächlich
kann der effektive Durchmesser und somit die kritische Porenbreite
von Zeolith-A durch geeignete Wahl der Art der Kationen manipuliert
werden, die benötigt
werden, um die negative Gitterladung zu kompensieren, die durch
jeden AlO4 2–-Tetraeder
verursacht ist. Die effektive Porenbreite von Zeolith-Na-A ist 0,4
nm. Die allgemeine chemische Formel des synthetisch hergestellten,
wasserfreien, porösen
Zeoliths-A – ausgedrückt bezüglich Molen – kann wie
folgt sein: 1,0 ± 0,2
Na2O:Al3O2: nSiO2, wobei n
einen Wert von 1 bis 1,5 besitzt. Diese sind kommerziell brauchbarer
als Hilfsstoffe oder Detergensbildner, da sie ein bewährt hohes
Austauschvermögen
besitzen.
-
Die
im Haushalt, in kommerziellen Einrichtungen und in der Industrie
verwendeten Reinigungsmittel enthalten häufig große Mengen von kondensierten
Phosphaten, insbesondere Tripolyphosphaten. Diese sind vorgesehen,
um die Härtebildner
von Wasser zu komplexieren und sind in einem großen Ausmaß verantwortlich für die Erhöhung der
Reinigungskraft der kapillaraktiven Waschsubstanzen. Der Phosphatgehalt
dieser Mittel führt
zu einem Umweltproblem, nämlich
einer Eutrophierung, und daher wurden diesen in vielen Ländern auf
der Welt Beschränkungen
auferlegt. Eine Lösung
hierfür
wurde mit der Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von wirtschaftlich
brauchbarem Material (FAZ-A) angegeben, welches ein potentieller
Ersatz für Phosphate
in Reinigungsmitteln ist.
-
Die
Verwendung von Flugasche als ein Rohmaterial zur Herstellung von
Zeolithen würde
eine günstige Alternative
zu kommerziell verfügbaren
Zeolithen bereitstellen (indem das Verfahren einen Ersatz von herkömmlichen
Aluminium- und Silikaquellen durch Flugasche umfaßt), und
zwar unter gleichzeitiger Lösung
von Flugasche-Entsorgungsproblemen. Besonders hervorgehoben wurde
die Synthese von Zeolith-4A in Reinigungsmittelqualität aus Flugasche,
da dieser besondere Zeolith der geeignetste Ersatz für herkömmliche Phosphat-Reinigungsmittelbildner
ist.
-
Obwohl
eine umfangreiche Literatur über
Syntheseverfahren von Zeolithen (Kessler, H. 9th Proc. Inst. Zeo
Cong. 1, -73–125,
1992, Dwyer, J. Chem. Ind., 7, 258–269, 1984 Bhattacharya, A.
Das, J., Mitra, S. und Ray, S. K. J. Chem Tech Biotech., 54, 399–407, 1992)
unter Verwendung von Salzen von Silikaten, Phosphaten/Aluminaten,
Ton und Tonmineralien verfügbar
ist, hat die Verwendung von Abfallmaterialien zum Synthetisieren
von Zeolithen nicht viel Beachtung gefunden. Es wurde von der Hydrothermalsynthese
von Kaolinit aus Hochofenschlacke berichtet (Miyawaki, Ritsuo, Tomwa,
Shimji, Inukai, Kogaku, 34(1) 11–12, 1994 (Japanisch). Harvath,
I Gyulo und Sasvari Judit, Kahazt, 127(2), 78–81, 1994), welcher ein Precursor
für die
Zeolithsynthese ist. Kürzlich
wurde von der Bildung von Natriumaluminatsilikathydraten in der
Bayer-Flüssigkeit
berichtet (Harvath, Gyulo und Sasvari Judit, Kahazi, 127(2), 78–81, 1994),
während
auch eine Synthese von Zeolith aus Abwasserbehandlungsschlamm und
Verbrennungsasche berichtet wurde (Sawazaki, Tesuo, Jpn, Kokai Tokkya,
JP 06,239, 612 30 . August
1994 Sawazaki, Tetsuo, Jpon Kokai Tokkya Kohio, JP 06, 256-012 12.
September 1994).
-
Im
besonderen die Verwendung von Flugasche zum Synthetisieren von Zeolithen
wurde von sehr wenigen Forschern versucht. Pionierforschung auf
dem Gebiet des Zeolith-Reinigungsvermögens wurde durch Schwuger et
al. begonnen. Zeolithe wurden als ein Phosphatersatz in Wäschereireinigungsmitteln
in großem Maßstab in
den USA, Japan und Deutschland verwendet. Beispielsweise vermarktete
Procter & Gamble
Co. „Tide", ein Hochleistungs-Pulverreinigungsmittel
in den USA, während
das führende,
durch Lion Corporation vermarktete Reinigungsmittel „Top" als ein phosphatfreies
Zeolith-Produkt in Japan neu formuliert wurde. In Deutschland hat
die Henkel KGaA eine auf einem Zeolith basierende Reinigungsmittelsorte „Prodixan" eingeführt, während „Henko", ein neues, auf
einer Zeolithformulierung basierendes Produkt, kürzlich in Indien vermarktet
wurde.
-
Es
ist auch anzunehmen, daß führende Firmen
wie Procter and Gamble und Hindustan Lever bereits Zeolithe in einigen
ihrer Formulierungen in Indien verwenden. Kürzlich wurde von Bhat eine
Arbeit veröffentlicht,
die die Verwendung von Zeolith als einen vielseitigen Reinigungsmittelbildner
hervorhebt.
-
Im
allgemeinen umfaßt
eine Zeolithsynthese aus Flugasche eine Alkalibehandlung unter Verwendung von
Natriumhydroxidlösung
(NaOH) bei einer Temperatur von 80–100°C. Die frühesten Studien (Singer, Arich, Berkagat,
Vadium, Env. Sci. & Technol.
29(9), 1748–53,
1995 Cheng-Fang, Lin und Hsing-chang His, Env., Sci. & Technol. 29,
1109–1117,
1995) bewerteten die Umwandlung von Flugasche in zeolithartige Materialien
unter Umgebungsdruckbedingungen und erforschten nicht angemessen
die Faktoren, welche die Zeolithbildung beeinflussen. Die direkte
Behandlung von Flugasche unter Verwendung von Natriumhydroxid(NaOH)-Lösung erfordert
eine verlängerte
Hydrothermalbehandlung für
24–48
h und ist ein energieintensiver Schritt. Dies ist ein Hauptnachteil
und wurde in der Erfindung unter Verwendung eines optimierten Schmelzschrittes überwunden. Die
direkte Behandlung von Flugasche mit Natriumhydroxid(NaOH)-Lösung begünstigt auch
die Bildung von Sodalith, welches eine unerwünschte Komponente für Reinigungsmittelformulierungen
ist. Zudem besitzt es einen hohen Anteil nicht-umgesetzter Flugasche
und die Ausbeute von Zeolithphasen ist bemerkenswert gering. Insbesondere
die Bildung von Zeolith-A ist ohne Modifizierung des SiO2/Al2O3-Verhältnisses
in der Reaktionsmischung durch eine Aluminiumoxidzugabe vernachläßigbar.
-
Aufgaben der vorliegenden
Erfindung
-
Um
die genannten Nachteile zu überwinden,
haben die Anmelder dementsprechend ein einfaches Verfahren für die Synthese
von FAZ-A mit verbesserten Eigenschaften als Reinigungsmittel- bzw. Detergensbildner
ersonnen.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung liefert ein kostengünstiges
Verfahren für
die Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A (FAZ-A) unter
Verwendung eines optimierten/modifizierten Schmelzschrittes und
nachfolgender, optimierter/modifizierter Hydrothermalkonditionen.
-
Eine
noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Synthese
von FAZ-A durch Schmelzen von Flugasche mit Natriumhydroxid. Dementsprechend
wurde eine homogene Schmelzflußmischung durch
geeignetes Zerkleinern und Mischen von Flugasche und Natriumhydroxid
in einem Verhältnis
von etwa 1:1,2 hergestellt. Diese Mischung wurde für ungefähr 1–2 h auf
wenigstens etwa 500°C,
vorzugsweise auf zwischen 550–600°C erwärmt, um
die Schmelzmasse zu erhalten. Die resultierende Schmelzmasse wurde
gekühlt,
gemahlen und sorgfältig
in destilliertem Wasser gemischt, und zwar unter gleichzeitiger
Zugabe von Natriumaluminat für
etwa 8–10
h, um amorphes Aluminiumsilikatgel zu erhalten. Dieses amorphe Aluminiumsilikatgel
wurde dann einer Kristallisation vorzugsweise zwischen 90–110°C für etwa 2–4 h unterzogen.
Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet
und sorgfältig
gewaschen bis das Filtrat einen pH-Wert von 10–11 erreichte, und wurde bei
einer Temperatur von etwa 50–60°C getrocknet.
-
Abriß der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung soll ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung
von auf Flugasche basierendem Zeolith-A (FAZ-A) mit verbesserten Eigenschaften als
Reinigungsmittelbildner schaffen.
-
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
-
Dementsprechend
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Flugasche-Zeolith-A bereit, welches umfaßt:
- (a)
Zerkleinern und Mischen von Flugasche und Natriumhydroxid in einem
Verhältnis
von 1:1,2 und optionales Zugeben von Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid,
um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten;
- (b) Erwärmen
der Mischung in einem Inertgefäß bei etwa
500–600°C für etwa 1–2 h, um
eine Schmelzmasse zu erhalten;
- (c) Kühlen,
Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser für etwa 8–10 h mit
gleichzeitiger optionaler Zugabe von Natriumaluminat oder Alaunlösung in
Gegenwart oder Abwesenheit des Neutralsalzes NaCl, gefolgt durch
optionale Zugabe eines Zeolith-Impfkeims um eine Aufschlämmung von amorphem
Aluminiumsilikat (Alaun) anstelle von Natriumaluminat im Schritt
(c) zu erhalten, um die Aufschlämmung
zu erhalten;
- (d) Unterziehen der in dem obigen Schritt (c) erhaltenen Aufschlämmung einer
hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90–110°C für 2–4 h, um Zeolith-A-Kristalle
zu erhalten; und
- (e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der
gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei etwa 50–60°C, um die
FAZ-A-Kristalle mit folgenden Eingenschaften zu erhalten:
- – Calciumbindevermögen bis
zu 500 meq/100 g,
- – spezifische
Oberfläche
bis zu 650 m2/g,
- – Glühverlust
bei 800°C
bis zu 21%,
- – d50-
oder mittlere Teilchengröße von weniger
als 4 Mikron,
- – Kristallinität von 90–95%,
- – kubische
Kristallstruktur, und
- – austauschbares
Kation ist das Natriumion.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzt das Natriumaluminat in Lösungsform vorzugsweise die
folgenden Zusammensetzung von NaOH/Al(OH)3 =
1,08–2,72.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das kommerziell beschaffte,
feste Natriumaluminat im Schmelzschritt zuzugeben und das Verhältnis der
Flugasche und dem kommerziell beschafften, festen Natriumaluminat
liegt im Bereich zwischen 2,5–2,8.
Im übrigen
ist das bevorzugte Verhältnis
von Flugasche und Aluminiumhydroxid 5,0–6,6. Vorzugsweise ist das
Flugasche-Alaun-Verhältnis
1:1 und wird das Fest-zu-Flüssig-Verhältnis bei
1:10 gehalten. Ferner liegt der Zeolith-Impfkeim, der der Schmelzmasse zugegeben
wird, im Bereich von 1–2,5%.
Außerdem
variiert die in Schritt (c) gewählte
Mischzeit zwischen 8–10
h. Gewünschtenfalls
kann Neutralsalz wie Natriumchlorid der Reaktionsmischung in Schritt
(c) zugegeben werden. Ferner variiert die Temperatur der hydrothermalen
Kristallisation, die in Schritt (d) eingesetzt wird, von 90–110°C und die Dauer
der hydrothermalen Kristallisation variiert von 2–4 h.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Zeolith-A-Impfkeim hergestellt durch kräftiges Rühren einer
Aluminat- und Silikatlösung
für 15
min, um ein homogenes Gel zu erhalten, ge folgt von einer hydrothermalen
Kristallisation bei 90–110°C für 3–4 h mit
nachfolgender Filtration und Trocknung. Gemäß einem weiteren Merkmal der
vorliegenden Erfindung wird die zur Herstellung eines Zeolith-A-Impfkeims
verwendete Aluminatlösung
hergestellt durch Auflösen
von NaOH und Aluminiumhydroxid in destilliertem Wasser bei 100°C.
-
Gemäß einem
weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird die Silikatlösung für einen
Zeolith-A-Impfkeim hergestellt durch Lösen von Natriumsilikat in destilliertem
Wasser bei 50°C.
-
Das
in der vorliegenden Erfindung formulierte Verfahren besitzt mehrere
Vorteile, die wie folgt sind:
Der eingesetzte modifizierte/verbesserte
Schmelzschritt führt
zur Bildung von Natriumsilikat und Natriumaluminat, und stellt somit
die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zeolithphasen mit hoher Reinheit
sicher. Die geeignete mechanische Behandlung (Zerkleinern und Mischen)
der Schmelzflußmischung
stellt eine vollständige Verschmelzung
und eine effektive Extraktion von Aluminiumoxid/Silika von der Flugasche
unter Bildung von homogenem Aluminiumsilikatgel sicher.
- – Ein
geeignetes Zerkleinern und Mischen der Schmelzflußmischung
verhindert auch die Bildung einer glasartigen Phase und einem Sintern
von Flugascheteilchen. Dies ist auch hilfreich zum Vergrößern der Verschmelzungstemperatur
für eine
bessere Extraktion von Aluminiumsilikaten aus Flugasche ohne ein Sintern
von Teilchen.
- – Die
Zugabe von Natriumaluminat in aktiver Form beim Mischschritt löst die mit
der Zugabe von Natriumaluminat beim Schmelzschritt verbundenen Probleme
der Handhabung und des Wärmetransfers.
Natriumaluminat in der Lösungsform
ist homogener und effektiver zur Zeolith-A-Bildung benutzbar.
- – Die
optimale Konzentration der Natriumaluminatzugabe begünstigt eine
maximale FAZ-A-Bildung.
- – Die
eingesetzten Hydrothermalbedingungen führen zur alleinigen Kristallisation
von FAZ-A.
- – Eine
hohe Konzentration von Alkalien und Promotoren in Form von Spurenelementen
und gewisse Salze schaffen Bedingungen für eine raschere Kristallisation
von FAZ-A.
- – Die
Kristallinität
von FAZ-A ist bemerkenswert hoch (90–95%), was bedeutend ist für seine
möglichen, industriellen
Anwendungen, z.B. als Reinigungsmittelbildner.
-
Charakterisierung von
FAZ
-
Calciumbindevermögen
-
Das
Calciumbindevermögen
(CBC) von Aluminiumsilikaten wurde wie folgt bestimmt:
1 l
wäßrige Lösung, enthaltend
0,5 g von CaCl2 und mit verdünntem NaOH
auf einen pH-Wert von 9–10
eingestellt wurde mit 1 g von Aluminiumsilikat (FAZ-A) gemischt.
Die Suspension wurde dann für
15 min bei Raumtemperatur (29–30°C) kräftig gerührt. Nach
einer Filtration wurde die Resthärte
des Filtrats bestimmt. Aus der Differenz zwischen der Härte der
ursprünglichen
Lösung
und dem Filtrat wurde das CBC in meq/100 g berechnet. Die FAZ-A-Proben
wurden in HNO3 aufgelöst und mittels ICP-AES (Modell:
YJ24) hinsichtlich Al2O3 analysiert,
während
SiO2 unter Verwendung einer instrumentellen/herkömmlichen
Methode abgeschätzt wurde.
Na2O wurde abgeschätzt unter Verwendung eines
Flammenphotometers (Mediflame-127
mit FPM compressor unit 122).
-
Kristallographische und
morphologische Beobachtungen
-
Die
Oberflächenmorphologie
des Zeoliths wurde mittels eines Jeol-840-A-Rasterelektronenmikroskops
(SEM) untersucht. Eine Pulver-XRD-Analyse wurde eingesetzt, um den
Zeolithbildungsprozeß zu
beobachten, wobei CuK als Röntgenstrahlungsquelle
(Modell: Philips PN-1830) verwendet wurde. d-Abstandswerte (in Angström), die
in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,60 ± 0,20;
7,05 ± 0,15;
4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 10,05;
2,60 ± 0,05),
wurden als Basis zur Identifikation und Quantifizierung der kristallinen
Phasen verwendet.
-
Kurze Beschreibung
der beigefügten
Zeichnungen
-
1 zeigt
eine Photographie, die veranschaulicht, daß die Flugasche hauptsächlich aus
Cenosphären
(engl.: "cenosphere") und Pleurosphären (engl.: "pleurospheres") gebildet ist und
weitgehend amorph ist.
-
2 zeigt
eine Photographie, die die Morphologie von Zeolithkristallen veranschaulicht
und die Umwandlung von amorpher Flugasche in kristallines Material
veranschaulicht.
-
Vergleichsanalyse
von FAZ-A und kommerziellem Zeolith-A
-
Die
chemische Zusammensetzung von Flugasche ist detailliert in Tabelle
1 angegeben. Eine Vergleichsanalyse einer bei optimalen Bedingungen
synthetisierten FAZ-A-Probe und einem kommerziell erhältlichem
Zeolith-A ist in Tabelle 2 angege ben. Aus den Ergebnissen ist offensichtlich,
daß die
synthetisierte FAZ-A-Probe ganz gut der kommerziell erworbenen Zeolithprobe
entspricht. Die veranschlagten Produktionskosten sind beträchtlich
geringer als bei dem herkömmlichen
Zeolith-A. Die Vorteile
der Synthese von FAZ-A sind wie folgt:
- – Schaffung
einer kostengünstigen
Alternative zu Zeolithen in kommerzieller Qualität;
- – Schaffung
eines wirksamen Ersatzstoffs für
umweltschädigende
Phosphat-Reinigungsmittelbildner;
- – Wenigstens
teilweises Angehen der ungünstigen
Umweltwirkungen, die für
Flugasche in Betracht gezogen werden;
- – Hochwertige
Verwendung von Flugasche;
- – Schaffung
eines ökonomisch
praktikablen und technisch zweckmäßigen Prozesses für die Herstellung von
auf Flugasche basierendem Zeolith-A;
- – Schaffung
eines weitgehend kristallinen Zeoliths-A von guter Qualität.
-
Tabelle
1 Chemische
Zusammensetzung von Flugasche
-
Tabelle
2 Vergleichseigenschaften
von FAZ-A und kommerziellen Zeolithen
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß von verschiedenen experimentiellen
Parametern wie das Flugasche/Natriumhydroxid-Verhältnis, die
Kristallisationszeit/Temperatur, schränken jedoch nicht den Anwendungsbereich
der vorliegenden Erfindung ein. Diese Beispiele beschreiben die
beste Art und Weise der Ausführung
der Erfindung.
-
Beispiel 1
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden
geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung
zu erhalten, in ein gegenüber
der Reaktionsmischung inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen
bei etwa 500–600°C für 1–2 h erwärmt. Die
resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorgfältig in
destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20
ml) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8–10 h gerührt und dann einer Kristallisation
für etwa
3–4 h
bei etwa 90–110°C unterzogen.
Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration wiedergewonnen,
mit Wasser gewaschen und bei 50–60°C ofengetrocknet.
d-Abstandswerte
(in Angström),
die in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,60 ± 0,20;
7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,60 ± 0,5)
lassen sich gut vergleichen mit FAZ-A1 und sind wie folgt:
-
Tabelle
3 d-Abstandwerte,
die für
FAZ-A erhalten sind (Beispiel
1/Probe 1)
-
Die
obengenannte Natriumaluminatlösung
wurde durch Erwärmen
unter Rückfluß von 20–22 g von Aluminiumhydroxid
und 60–65
g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50–100 ml Wasser hergestellt.
Das CBC für dieses
spezielle FAZ beträgt
420 meq/100 g. Der Glühverlust
(LOI) bei 800°C
beträgt
20%.
-
Die
oben erwähnten
Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit dem kommerziellen, als
ein Reinigungsmittelbildner verwendeten Zeolith-A vergleichen.
-
Beispiel 2
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden
geeignet zerkleinert, gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung
zu erhalten, in ein gegenüber
dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht
und in einem Muffelofen bei etwa 500–600°C für 1–2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse
wurde gekühlt,
gemahlen und sorgfältig
in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20
ml) und Natriumchlorid (5 g) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8–10 h gerührt und
dann einer Kristallisation für
2, 3 und 4 h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch
Filtration wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 50–60°C ofengetrocknet.
d-Abstandswerte (in Angström),
die in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,02 ± 0,20; 8,06 ± 0,20;
7,05 ± 0,15; 4,06 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,60 ± 0,05),
lassen sich gut mit FAZ-A2 (2 h), FAZ-A3 (3 h) und FAZ-A4 (4 h)
vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
4 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-A erhalten sind (Beispiel
2/Probe 1–3)
-
Die
obige Natriumaluminatlösung
wurde hergestellt durch Erwärmen
unter Rückfluß von 20–22 g von Aluminiumhydroxid
und 60–65
g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50–100 ml Wasser. Das CBC für diese
FAZs sind: FAZ-A2: 360 meq/100 g, FAZ-A3: 400 meq/100 g und FAZ-A4:
390 meq/100 g. Die LOI bei 800°C
sind wie folgt: FAZ-A2: 20%; FAZ-A3: 21%; FAZ-A4: 19%.
-
Die
oben erwähnten
Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit dem kommerziellen, als
ein Reinigungsmittelbildner verwendeten Zeolith-A vergleichen.
-
Beispiel 3
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden
geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung
zu erhalten, in ein gegenüber
dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht
und in einem Muffelofen bei etwa 500–600°C für 1 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse
wurde gekühlt,
gemahlen und sorgfältig
in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20
ml), eines Impfkeims (1–2,5%)
und Natriumchlorid gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8–10 h gerührt und
dann einer Kristallisation für
2,5 und 3 h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch
Filtration wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 50°C ofengetrocknet.
Der obengenannte Zeolith-A-Impfkeim wurde hergestellt durch kräftiges Rühren einer
Aluminat- und Silikatlösung
für 15
min, um ein homogenes Gel zu erhalten, gefolgt von einer hydrothermalen
Kristallisation bei 90°–110°C für 3–4 h mit
nachfolgender Filtration und Trocknung. Die Aluminatlösung für Zeolith-A
für den
Impfkeim wurde hergestellt durch Auflösen von NaOH (15,90 Gramm)
und Aluminiumhydroxid (21,64 Gramm) in destilliertem Wasser (90
Gramm) bei 100°C.
Ein Silikat wurde hergestellt durch Auflösen von Natriumsilikat (25,56
Gramm) in destilliertem Wasser (210 Gramm) bei 50°C. Die Zugabe
eines Impfkeims fördert eine
bessere Kristallisation. Die Eigenschaften anderer FAZ-A-Proben
lassen sich ebenfalls mit einem Impfkeim verbessern. d-Abstandswerte (in
Angström),
die in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20;
7,05 ± 0,15;
4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,60 ± 0,05),
lassen sich gut mit FAZ-A5 (2,5 h) und FAZ-A6 (3 h) vergleichen
und sind wie folgt:
-
Tabelle
5 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-A erhalten sind (Beispiel
3/Probe 1–2)
-
Die
obige Natriumaluminatlösung
wurde hergestellt durch Erwärmen
unter Rückfluß von 20–22 g von Aluminiumhydroxid
und 60–65
g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50–100 ml Wasser. Das CBC für diese
speziellen FAZ sind 400 meq/100 g und 460 meq/100 g für FAZ-A5
bzw. FAZ-A6. Die LOI bei 800°C
sind: FAZ-A5: 20%
und FAZ-A6: 23%.
-
Die
oben erwähnten
Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit einem kommerziellen,
als ein Reinigungsmittelbildner verwendeten Zeolith-A vergleichen.
-
Beispiel 4
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden
geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung
zu erhalten, in ein gegenüber
dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht
und in einem Muffelofen bei etwa 500–600°C für 1–2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse
wurde gekühlt,
gemahlen und sorgfältig
in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20
ml) und einem Zeolith-A-Impfkeim (1–2,5%) gemischt. Die Reaktionsmischung
wurde für
etwa 8–10
h gerührt
und dann einer Kristallisation für
etwa 2–3
h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde wiedergewonnen
durch Filtration, mit Wasser gewaschen und ofengetrocknet bei 50°–60°C. d-Abstandswerte
(in Angström),
die in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20;
7,05 ± 0,15;
4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,60 ± 0,05),
lassen sich gut mit FAZ-A7 vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
6 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-A7 erhalten sind (Beispiel
4/Probe 1)
-
Die
obengenannte Natriumaluminatlösung
wurde hergestellt durch Erwärmen
unter Rückfluß von 55–60 g von
Aluminiumhydroxid und 60–65
g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50–100 ml Wasser. Das CBC für dieses
spezielle FAZ beträgt
500 meq/100 g. Das SiO2/Al2O3-Verhältnis
ist etwa 1,1. Der LOI bei 800°C
beträgt 21%.
Die durchschnittliche Teilchengröße (d50)
ist kleiner als 4 μ.
Der Obenflächeninhalt
beträgt
etwa 600 m2/g. Die morphologische Charakterisierung
läßt kristalline
Phasen mit kubischer Struktur (p 2) erkennen.
-
Die
oben erwähnten
Eigenschaften von FAZ-A sind fast gleich dem kommerziellen, als
ein Reinigungsmittelbildner verwendeten Zeolith-A.
-
Beispiel 5
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumaluminat (8 g) (kommerziell
erworben) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen
und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein
gegenüber
dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht
und in einem Muffelofen bei etwa 500–600°C für 1 h erwärmt. Die danach folgende Prozedur
ist die gleiche wie die bei Beispiel 1 erwähnte. d-Abstandswerte (in Angström), die
in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20;
7,05 ± 0,15;
4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05),
lassen sich gut mit FAZ-A8 vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
7 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-A8 erhalten sind (Beispiel
5 Probe 1)
-
Das
CBC für
dieses spezielle FAZ beträgt
380 meq/100 g. Der LOI bei 800°C
beträgt
17%.
-
Die
oben erwähnten
Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit einem kommerziellen,
als ein Reinigungsmittelbildner verwendeten Zeolith-A vergleichen.
-
Beispiel 6
-
Vorgewogene
Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden
geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung
zu erhalten, in ein gegenüber
dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht
und in einem Muffelofen bei etwa 500–600°C für 1–2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse
wurde gekühlt,
gemahlen und sorgfältig
in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Alaunlösung (20%)
gemischt. Die danach folgende Prozedur ist die gleiche wie bei Beispiel
1 erwähnt.
d-Abstandswerte (in Angström),
die in der Literatur für
Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20;
7,05 ± 0,15;
4,07 ± 0,08;
3,68 ± 0,07;
3,38 ± 0,06;
3,26 ± 0,05;
2,96 ± 0,05;
2,73 ± 0,05;
2,60 ± 0,05), lassen
sich gut mit FAZ-A9 vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
8 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-A9 erhalten sind (Beispiel
6/Probe 1)
-
Das
CBC für
dieses spezielle FAZ beträgt
260 meq/100 g. Das SiO2/Al2O3-Verhältnis
beträgt
etwa 1,5. Der LOI bei 800°C
beträgt
10%.
-
Beispiel 7
-
Es
wurde der gleiche Prozeß für die Synthese
von FAZ-A wiederholt, wie es bei Beispiel 1 erwähnt ist, mit Ausnahme einer
Zugabe von Aluminiumhydroxid (3–4
g) während
des Verschmelzungsschritts anstelle von Natriumaluminat zu der Reaktionsmischung.
d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei (12-246) für Zeolith-A berichtet wurden,
lassen sich gut mit FAZ-A10
vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
9 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-10 erhalten sind (Beispiel
7/Probe 1)
-
Das
CBC für
dieses spezielle FAZ beträgt
360 meq/100 g.
-
Beispiel 8
-
Der
gleiche Prozeß wurde
zur Synthese von FAZ-A – wie
bei Beispiel 1 erwähnt,
mit Ausnahme einer Variation bei der Natriumaluminatzugabe – wiederholt.
Die zugegebene Menge von Natriumaluminat (kommerziell erworben)
betrug 3,0; 5,0; 6,0 bzw. 8,0 g und die so erhaltene FAZ-A-Proben
wurden als FAZ-A11, FAZ-A12,
FAZ-A13 und FAZ-A14 bezeichnet. d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei
(12-246) berichtet wurden, lassen sich gut mit FAZ-A11, FAZ-A12,
FAZ-A13 und FAZ-A14
vergleichen und sind wie folgt:
-
Tabelle
10 d-Abstandswerte,
die für
FAZ-14 erhalten sind (Beispiel
8/Probe 1–4)
-
Die
CBC von FAZ-Proben steigen mit Vergrößerung der Natriumaluminatzugabe
und sind wie folgt: FAZ-A11: 360 meq/100 g, FAZ-A12: 380 meq/100
g, FAZ-A13: 390 meq/100 g, FAZ-A14: 400 meq/100 g. Die Verhältnisse
von SiO2/Al2O3 für
FAZ-A11, FAZ-A12,
FAZ-A13 und FAZ-A14 sind 1,16; 1,31; 1,30 bzw. 1,2.
