DE2651384A1 - Verfahren zur aufbereitung von siliziumdioxid enthaltenden abfallstaeuben zu kristallinem zeolithischem molekularsieb vom typ a - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung von siliziumdioxid enthaltenden abfallstaeuben zu kristallinem zeolithischem molekularsieb vom typ a

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung und Verwertung von Siliziumdioxid enthaltenden Abfall-Flugstäuben aus der Herstellung von Siliziummetall und Siliziumlegierungen zu kristallinem zeolithischen Molekularsieb von Typ A.
Zur Herstellung von Alkalisilikaten, deren wässrige Lösung auch in Kombination mit Natriumaluminat und Natronlauge durch besondere Fällmethoden zur Gewinnung von Zeolithen Einsatz finden, sind verschiedene Verfahren bekannt:
Beim Schmelzverfahren, welches heute überwiegend praktiziert wird, wird Siliumdioxid (Quarz) mit Soda in der Schmelze bei hohen Temperaturen umgesetzt. Dieses Schmelzverfahren weist den Nachteil auf, dass zu seiner Durchführung ein erheblicher Energieeinsatz erforderlich ist. Zudem ist das Schmelzverfahren apparativ aufwendig und daher investitionsintensiv. Wegen der hohen Betriebstemperatur sind Schmelzmassen, Ofendach und Rekuperatoren einem hohen Verschleiss ausgesetzt. Das Schmelzverfahren ist zudem durch eine besonders sorgfältige Auswahl des eingesetzten Quarzsandes, insbesondere im Hinblick auf den Eisen- und Aluminiumgehalt, gekennzeichnet. (Ullmann s Enzyklopädie der technischen Chemie, 15. Band, 3. Auflage S. 732).
Bei dem weiterhin bekannten nassen Aufschlussverfahren ist die Umsetzung schwer quantitativ durchzuführen, da bei Verwendung von Natursand dieser nur relativ langsam und unvollständig reagiert. Nach diesem nassen Aufschlussverfahren kann nur diskontinuierlich im Autoklaven und somit arbeits- und energieintensiv gearbeitet werden. Das ausgetragene Wasserglas ist verdünnt und führt beim Transport zu erhöhten Kosten. (Ullmann s Enzyklopädie der technischen Chemie 15. Band, 3. Auflage Seite 736).
Zur teilweisen Vermeidung der vorgenannten Nachteile werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkalisilikaten in Japan natürlich vorkommende Vulkansande verwendet.
Man hat auch schon vorgeschlagen, für die Herstellung besonders reiner Alkalisilikate - insbesondere für wissenschaftliche Zwecke - pyrogen gewonnene, chemisch hochreine, amorphe Kieselsäuren als Ausgangspunkt zu verwenden (Ullmann s Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 15, 3. Auflage, Seite 733). Diese Herstellungsmethode hat jedoch den Nachteil, dass infolge der hohen Kosten des Ausgangsmaterials die gewonnene Alkalisilikatlösung nur für Spezialzwecke, nicht jedoch auf technologisch breiter Basis, eingesetzt werden kann.
Zur Gewinnung von Wasserglaslösungen aus industriellen Abfallprodukten ist man auch schon davon ausgegangen, Abfallkieselsäuren, wie sie bei der Herstellung von Na3 AlF6, AlF3, NaF und HF aus der aus dem Rohphosphatprozess stammenden Hexafluorkieselsäure - H2SiF6 - anfallen, zu verarbeiten (DT-PS 22 19 503). Es wird jedoch nur ein Wasserglas mit begrenzter Stabilität erhalten, da die nicht vollkommen entfernbaren Fluoridionen die Polymerisation der Wasserglaslösung katalysieren. Zudem stört der Gehalt an giftigem Fluorid bei der weiteren Verarbeitung dieses Materials.
Neuerdings hat man versucht, andere hochkieselsäurehaltige Abfallprodukte zu Wasserglas zu verarbeiten: So entsteht bei der Gewinnung von Siliziumcarbid, welches im Elektroofen durch metallurgische Verfahren hergestellt wird, als Reaktionsprodukt eine grosse Menge feuchter Gase, die anfangs Siliziummonoxid enthalten, das dann bei Zutritt von Luftsauerstoff zu hochdispersem Siliziumdioxid oxidiert wird. Zusätzlich dazu enthalten die Reaktionsgase auch feste Verunreinigungen, die zusammen mit dem Siliziumdioxid in erheblichen Mengen als Flugstaub aus den Abgasen abgetrennt werden. Der anfallende Flugstaub besitzt einen hohen Gehalt an amorphem SiO2. Als Verunreinigungen finden sich neben anderen Oxiden wie Fe2O3, Al2O3, MgO und CaO auch der als Reduktionsmittel in Form von Graphit in den Elektroden verwendete Kohlenstoff. Er gelangt in feinverteilter Form in das Abgas und gibt dem Flugstaub eine schwarzgraue Färbung. Ferner enthalten die Abscheidungsprodukte aus der Umsetzung von Quarz mit z.B. Oelkoks herrührende Verunreinigungen. Desweiteren sind auch noch die aus dem als Bindemittel im Elektrodenmaterial verwendeten Steinkohlenteer oder Dextrinen durch thermische Zersetzung gebildeten organischen Substanzen, welche als Crackprodukte in das SiO2-haltige Abgas gelangen, im Flugstaub enthalten. Diese Substanzen werden von der extrem feinteiligen Kieselsäure des Abfallstaubes fest adsorbiert.
Abfall-Flugstaub fällt in beträchtlichen Mengen auch bei der Herstellung von Siliziumeisenlegierungen an. So entstehen bei der reduzierenden Herstellung von einer Tonne Siliziumeisenlegierung 0,2 - 0,5 Tonnen Staub. Die Wiederverwendung dieses Staubes durch Recycling in den Elektroofen ist zwar versucht worden, aber wegen der Notwendigkeit eines Granuliervorganges wenig rentabel. Da sich bisher keine bedeutende technische und wirtschaftlich praktikable Verwendungsmöglichkeit ergeben hat, wird der Abfallflugstaub je nach Lage der Fabrik entweder als weisser Rauch (Aerosol) in die Atmosphäre abgegeben und bildet die Ursache einer gravierenden Luftverschmutzung, oder er wird gesammelt ins Meer und in Flüssen eingegeben oder auf Deponie gebracht.
Zwar hat man schon die chemische Aufbereitung von kieselsäurehaltigen Abfallflugstäuben durch Aufschluss mit Alkalihydroxid im Nassverfahren vorgeschlagen. Dabei gewinnt man aus den erhaltenen ungereinigten Wasserglaslösungen mittels Säure Silikagele, die jedoch infolge der zuvor genannten festen und löslichen Verunreinigungen nur beschränkt eingesetzt werden können (JA-OS Sho 49-134599, JA-OS Sho 49-134593).
In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 26 09 831.7 wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliziumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben zu Fällungskieselsäure und Silikaten beschrieben, deren Kennzeichen die Kombination folgender Verfahrensschritte ist:
I. Auflösen des Flugstaubes in Alkalihydroxidlösung unter Bildung einer Alkalisilikatlösung mit hohem Modul (SiO2:Na2O),
II. Reinigung dieser Alkalisilikatlösung von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxidationsmitteln und Abtrennen des nicht aufschliessbaren schwarzen Rückstandes von der Lösung.
III. Umsetzung der gereinigten Alkalisilikatlösung mit Säuren und/oder Salzen des Aluminiums und Calciums oder Magnesiums bei Temperaturen im Bereich von 60-110°C im pH-Bereich von 1-12, anschliessender Filtration, Waschen und Trocknung des Filterkichenteiges sowie Zerkleinerung des Trocknergranulates zur Gewinnung feinteiliger, amorpher, reiner Fällungskieselsäuren.
Obwohl mit Hilfe dieses Kombinationsverfahrens gegenwärtig erstmals die Möglichkeit besteht, die die Umwelt belastenden Flugstäube einer technischen Verwendung zuzuführen, sind weitere Bemühungen erforderlich, die Stäube, deren toxikologische Bedenklichkeit neuerdings mehrfach geäussert worden ist (J.C.A., DAVIES, The Central African Hournal of Medicine, Bd. 20, (Nr. 7), July 1974, S. 140-143 und D.M. TAYLOR, J.C.A. DAVIES, The Central African Journal of Medicine, Bd. 21 (Nr. 4), April 1975, S. 67-71) durch chemischen Umwandlung sinnvoll zu verwerten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein chemisches Verfahren zur Aufbereitung von Siliziumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben aus der Herstellung von Siliziummetall und Siliziumlegierungen zu kristallinem zeolithischen Molekularsieb vom Typ A anzugeben. Zeolithisches Molekularsieb vom Typ A ist ein hochwertiges Produkt mit umfassender Einsatzmöglichkeit, z.B. als ionenaustauschender heterogener anorganischer Builder in modernen Waschmitteln, als Adsorptionsmittel für die Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten, als Trennmittel für die Zerlegung von Gasgemischen, als Katalysator und als Katalysatorbestandteil, als Ionenaustauscher für Trinkwasser und industrielle Abwässer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
I. die Flugstäube in Alkalimetallhydroxidlösung unter Bildung von Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : MeI2O) im Bereich von 2,0 : 1 bis 3,5 : 1 bei Temperaturen im Intervall von 60 - 110°C auflöst,
II. die so erhaltene Alkalimetallsilikatlösung von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxidationsmitteln von der Lösung reinigt und
III. vorgelegte Alkalimetallaluminatlösung mit der verdünnten, gereinigten, gemäss den Schritten I. und II. gewonnenen Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : Na2O) von 2,0 bis 3,5 : 1 bei Raumtemperatur und anschliessender Kristallisation der Reaktionsmischung (2,0 - 4,4) Na2O : Al2O3 : (1,3 - 1,8) SiO2 : (90 - 120) H2O) bei Temperaturen von 90 - 95°C für die Dauer von 6 bis 12 Stunden, anschliessende Filtration, Waschen auf pH um 10 - 11 und Trocknung zur Gewinnung von kristallinen zeolithischen Molekularsieb vom Typ A mit einem Weissgrad nach DEGEN bei 460 m? im Bereich von 90 - 95 % umsetzt.
Die bei dem Schritt III anfallende, verdünnte, alkalimetallhydroxidhaltige Mutterlauge der Molekularsieb-Kristallisation kann mit handelsüblicher 45-50 %iger Natronlauge unter Umgehung der energetischen aufwendigen Eindampfung vermischt und in den Aufschlussprozess des FeSi-Flugstaubes gemäss Schritt I zu Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : MeI2O) 2, 0 : 1 bis 3,5 : 1 zurückgeführt werden.
Die Rückführung der Mutterlauge aus Schritt III kann man auch so durchführen, dass man in dieser Mutterlauge festes Natriumsilikat mit einem Modul von SiO2 : Na2O = 3,3 : 1 auflöst, die so erhaltene Lösung solange einer Modulsenkung unterzieht, bis der Modul den Wert von 2 : 1 erreicht hat und dann dem Schritt I zuführt. Dabei lässt sich durch Aufschluss von Flugstäuben ebenfalls die Menge der zu verarbeitenden Mutterlauge entsprechend steuern. Aus den so erhaltenen Natriumsilikatlösungen, die gegebenenfalls einer Filtration und Reinigung zu unterziehen sind, lassen sich mit Bedingungen zeolithische Molekularsiebe vom Typ A gewinnen.
Als Alkalimetallhydroxidlösung kann man Natrium bzw. Kaliumhydroxidlösung verwenden.
Zur Entfernung der Verunreinigungen aus den durch das Aufschlussverfahren resultierenden Alkalimetallsilikatlösungen verwendet man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxid, vorzugsweise Natriumperoxid, Na2O2, welche man entweder während des Aufschlusses oder kurz vor dem Abtrennen des nicht aufschliessbaren Rückstandes oder auch erst kurz danach zusetzt.
In besonders vorteilhafter Weise nimmt man die Entfernung der Verunreinigungen mittels Aktivkohle-Behandlung gemäss Schritt I kurz vor dem Abtrennen des nicht aufschliessbaren Rückstandes der Alkalimetallsilikatlösung vor oder kombiniert die Aktivkohlebehandlung mit der Behandlung mit Oxydationsmitteln. Als Aktivkohle eignet sich besonders ein aus reiner Holzkohle durch Wasserdampfaktivierung bei Rotglut hergestelltes Präparat mit einem Wassergehalt von 10 %, einer spezifischen Oberfläche nach BET im Bereich von 600 - 800 m2/g, einem pH-Wert von 9 - 10 und einer Mahlfeinheit vom 80 % unter 40 nm.
Zum Nachweis des technischen Fortschrittes des erfindungsgemässen Verfahrens wird nachstehend ein Vergleich des Energiebedarfs für die Herstellung eines zeolithischen Molekularsiebs vom Typ A aus Sand, Soda und Natriumaluminat über das bekannte Schmelzverfahren (A) und über das erfindungsgemässe Verfahren (B) aus FeSi-Flugstaub, Natronlauge und Natriumaluminat gebracht.
Aus der Tabelle Nr. 1 sind die numerischen, experimentelle ermittelten und auf kcal/kg SiO2 normierten Werte zu entnehmen. Die Tabelle Aus der Tabelle Nr. 1 sind die numerischen, experimentelle ermittelten und auf kcal/kg SiO2 normierten Werte zu entnehmen. Die Tabelle enthälte drei waagerechte Zahlenreihen: davon bezieht sich die erste Reihe auf den Energiebedarf, die pro kg SiO2 in der flüssigen Wasserglasphase aufzuwenden ist, während in der zweiten Zahlenreihe der Energiebedarf pro Gewichtseinheit (kg) des zeolithischen Molekularsiebs des Typs A (100 %ig berechnet) aus eben diesem Flüssigwasserglas nach Verfahren A und B zu finden ist. Die dritte Zahlenreihe gibt schliesslich die Summe der ersten und zweiten Zahlenreihe wieder und repräsentiert damit den Gesamtenergieaufwand, der aufzuwenden ist, um nach Verfahren A und B aus der SiO2-Quelle Sand bzw. FeSi-Flugstaub kristallines zeolithisches Molekularsieb des Typs A herzustellen. Bei dem Zahlenvergleich fällt auf, dass bei der Wasserglasgewinnung nach dem Schmelzverfahren A der Energiebedarf um den Faktor 3,2 höher als beim erfindungsgemässen Verfahren B ist. Während bei dem Verfahren A der Anteil der Energie zur Gewinnung von Flüssigwasserglas noch 31 % vom Gesamtenergiebedarf ausmacht, beträgt für das erfindungsgemässe Verfahren B dieser Anteil nur noch 12 %. Gemessen am Gesamtenergieaufwand zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren B gegenüber dem bekannten Verfahren A eine 21 %ige Energieersparnis erbringt.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verbundverfahrens lässt sich weiter durch folgenden Vorteil gegenüber der bekannten Arbeitsweise belegen:
Es besteht die Möglichkeit aufgrund des erfindungsgemässen Verbundverfahrens die alkalimetallhydroxidhaltige verdünnte Mutterlauge ohne die Anwendung eines Eindampfverfahrens im Kreise zu führen, wodurch eine nicht unerhebliche Energieeinsparung resultiert. Im Falle der Eindampfung müssten neben einer aufwendigen Anlage zur Aufkonzentrierung der verdünnten Mutterlauge von 40 - 60 g NaoH/l auf 200 g NaoH/l 430--495 kcal/l. Mutterlauge aufgewendet werden, die nunmehr eingespart werden können.
Anhand nachstehender Beispiele wird das Verfahren näher erläutert, ohne jedoch den Erfindungsgedanken zu beschränken:
Beispiel 1
Als Ausgangs-Rohprodukt werden a) ein aus der Ferrosilizium (FeSi)-Produktion anfallender Flugstaub mit folgenden analytischen und physikalischen Daten:
% SiO2 89,55 % Fe2O3 0,90 % Al2O3+MgO+CaO +Na2O+K2O 3,90 % SiC 0,40 % C 1,40 % Glühverlust (bei 1000°C) 3,20 Schüttgewicht 250 g/l Teilchengrösse 60 Mikron b) ein aus der Siliziummetallproduktion anfallender Flugstaub mit den Daten:
% SiO2 97,50 % Fe2O3 0,10 % Al2O3+MgO+CaO Na2O+K2O 2,10 % SiC 0,30 % C 1,40 % Glühverlust (bei 1000°C) 3,20 Schüttgewicht 250 g/l Teilchengrösse 90 Mikron
eingesetzt.
Aufschlussverfahren:
In ein 2000 Ltr. fassendes Gefäss aus V2A-Stahl und Abdeckung, das mit einem Doppelmantel für Flüssigkeitsbeheizung und mit schnellaufendem In ein 2000 Ltr. fassendes Gefäss aus V2A-Stahl und Abdeckung, das mit einem Doppelmantel für Flüssigkeitsbeheizung und mit schnellaufendem Rührer und Bodenauslassventil ausgerüstet ist, werden 750 ltr. Wasser eingefüllt und darin 150 g NaOH/l aufgelöst. Man erhitzt auf 70-90°C und trägt unter Rühren 127,5 kg des Produktes a) mit 89,6 % SiO2 ein. Man erhitzt diese Mischung bei 90-100°C für 40-60 Minuten, wobei sich die amorphe Kieselsäure des Rückstandes sichtbar löst. Danach werden weitere 127,5 kg des Produktes b) mit einem SiO2-Gehalt von 97,5 % eingetragen. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 2-3 Stunden wird die Aufschlussmischung aus dem Reaktionsgefäss gepumpt und mittels einer geeigneten Filtrationsvorrichtung (Drehfilter, Bandfilter oder Filterpresse) unter Verwendung von Filtriertüchern aus Perlon noch heiss vom kohlenstoffhaltigen, nicht aufschliessbaren Rückstand abfiltriert. Dazu ist es ratsam, die Aufschlusslösung vor der Filtration mit 650 ltr. heissem Wasser zu verdünnen. Zur Feinfiltration benutzt man ein Scheiblerfilter, und arbeitet mit Hilfe der Anschwemmtechnik. Es werden 1 300 l einer wasserhellen Natriumsilikatlösung erhalten, die 171,2 g SiO2/l und 86,77 g Na2O/l enthalten (d=1,235) und die einen Modul von SiO2 : Na2O = 2,04 : 1 aufweist.
Reinigung
Zur Entfernung organischer Verunreinigungen wird der Aufschlusslösung etwa 1 Stunde vor Beendigung der Reaktion des Aufschlusses 5,0 kg Aktivkohle zugegeben. Um den Reinigungseffekt auch zu verbessern, wird der Aufschlusslösung nach dem A-Kohlezusatz noch Natriumperoxid in einer Menge von 0,5 g/l zugesetzt (375 g Na2O2). Als alternative Verfahrensweise können anstelle von Natriumperoxid auch 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (35 %ige) pro Liter Wasserglas, vorzugsweise nach der Filtration, zugesetzt werden.
Zur Synthese von Molekularsieb Typ A
In einem gummierten 1 000 Liter-Behälter mit Abdeckung, Doppelmantel für Flüssigkeitsbeheizung, Rührwerk und Bodenauslaufventil versehen, werden 420 Liter Wasser und 200 Liter einer Natriumaluminatlösung, die 240 g Al2O3/l und 336 g Na2O/l enthält, vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 215 Liter der durch Aufschluss hergestellten, gereinigten Wasserglaslösung (171 g SiO2/l und 87 g Na2O/l, Modul 2,04, Dichte 1,235 g/ml) unter Rühren zugegeben. Unter ständigem Rühren wird die Reaktionsmischung (2,9 Na2O : 1,0 Al2O3 : 1,3 SiO2 : 95 H2O) 12 Stunden lang auf 90 - 95°C gehalten. Es bilden sich zeolithische Kristalle vom Typ A. Durch anschliessende Filtration, Waschen auf pH von 10 - 11 und Trocknung erhält man ein weisses Pulver mit einem Weissgrad nach DEGEN bei 460 m? von 91,5 %.
Beispiel 2
Herstellung und Reinigung der Natriumsilikatlösung (d=1,235 g/ml; Modul = 2,04 und 171 SiO2/l sowie 87 g Na2O/l) erfolgt gemäss Beispiel 1.
In einem 4 000 Ltr.-Behälter werden 100 l Natronlauge mit einem Gehalt von 60 g Na2O/l vorgelegt. Unter Rühren werden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 21,6 ltr/min. 542 l der obigen Wasserglaslösung und mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min. 250 l Natriumaluminatlösung, die 60 g Na2O/l und 20 g Al2O/l enthält, bei Raumtemperatur zu der vorgelegten Natronlauge dosiert. Aus der zunächst klaren Lösung fällt nach kurzer Zeit ein gelförmiges Produkt aus. Dazu werden unter fortgesetztem Rühren 1 800 l einer 80°C heissen Natriumaluminatlösung (51,8 g Al2O3/l und 71,1 g Na2O/l) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 93°C 3,5 Stunden lang kristallisiert. Das erhaltene Produkt besitzt die Röntgenstruktur eines Zeolithen vom Typ A. Das feinteilige Produkt besitzt einen Weissgrad nach DEGEN bei 460 m? von 92 %.
Beispiel 3
Bei der Herstellung von Molakularsieb Typ A gemäss Beispiel 1 fällt eine Mutterlauge an, die noch Teile der für den Waschprozess erforderlichen Waschwässer enthält. Der Gehalt an NaOH beträgt 54 g/l.
In einem V2A-Behälter mit einem Volumen von 20 l werden 10 l dieser verdünnten Natronlauge mit 460 g festem NaOH versetzt. Nach dem Auflösen des festen NaOH wird die Lösung auf 90 - 95°C erhitzt und nach und nach 850 g des FeSi-Flugstaubes a (Beispiel 1) unter Rühren eingetragen, es wird 45 Minuten lang im abgedeckten Gefäss erhitzt. Danach werden 850 g des Si-Metall-Flugstaubes b) (Beispiel 1) zugegeben und die Aufschlussmischung bei 95°C weitere 3,5 Stunden lang erhitzt. Der Rückstand wird mittels Druckfilter über ein Perlontuchfilter abgetrennt, wonach 6,6 Liter einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 203 g SiO2/l und 104 g Na2O/l entsprechend einem Modul von SiO2 : Na2O = 2,02 : 1 gewonnen werden. Die Reinigung der Aufschlusslösung wird nach Massgabe des Beispiels 1 durchgeführt.
Nach der Reinigung werden in einem 50 Liter-V2A-Behälter 10 Liter Wasser und 5 Liter einer Natriumaluminatlösung, die 240 g Al2O3/l und 335 g Na2O/l enthält, vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 5,5 Liter der oben durch Aufschluss hergestellten, gereinigten Wasserglaslösung (203 g SiO2/l.; 104 g Na2O/l, Modul : 2,02) unter Rühren zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird die Reaktionsmischung (3,1 Na2O : 1,0 Al2O3 : 1,6 SiO2 : 92 H2O) 10 Stunden lang auf 94 - 96°C gehalten, der kristalline Zeolith vom Typ A wird nach dem Filtrieren und Waschen auf pH 10 getrocknet. Das erhaltene Produkt weist einen Weissgrad nach DEGEN bei 460 m? von 91 % auf.
TABELLE NR. 1:
Energiebedarf, Vergleich von Schmelz- und Nassverfahren A = Schmelz- oder Wannenverfahren aus Sand und Soda mit anschließender Zeolith A-Herstellung. B = Nassaufschlussverfahren aus FeSi-Flugstaub und Natronlauge mit anschließender Zeolith A-Herstellung.
Verfahrensvariante: A B
Energiebedarf für Flüssigwasserglas
kcal/kg SiO2 in Flüssigglas 1 310 (31%) 412 (12,0%)
sieb des Typs A
kcal/kg zeolithisches Molekularsieb des Typs A*) 2 970 (69%) 2 970 (88,0%)
Gesamtenergiebedarf **)
kcal/kg zeolithisches Molekularsieb 4 280 (100%) 3 382 (100%)
des Typs A
* Zeolith A berechnet "atro" (Aktivtrockensubstanz) 100%ig; als sprühgetrocknetes Pulver mit 20% H2O **) Einsparung an Energie beim erfindungsgemässen Verfahren B 21 % gegenüber dem konventionellen Verfahren A

Claims (8)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Siliziumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben aus der Herstellung von Siliziummetall und Siliziumlegierungen zu kristallinen zeolithischen Molekularsieb vom Typ A, dadurch gekennzeichnet, dass man
I. den Flugstaub in Alkalimetallhydroxidlösung unter Bildung von Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : MeI2O) im Bereich von 2,0 : 1 bis 3,5 : 1 bei Temperaturen im Intervall von 60 - 110°C auflöst,
II. die so erhaltene Alkalimetallsilikatlösung von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxydationsmitteln und Abtrennen des nicht aufschliessbaren Rückstandes von der Lösung reinigt und
III. vorgelegte Alkalimetallaluminatlösung mit der verdünnten, gereinigten, gemäss Schritten I und II gewonnenen Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : Na2O) von 2,0 : 1 bis 3,5 : 1 bei Raumtemperatur und anschliessende Kristallisation der Reaktionsmischung ((2,0-4,4) Na2O : Al2O3; (1,3 - 1,8) SiO2 : (90-120) H2O) bei Temperaturen von 90-95°C für die Dauer von 6-12 Stunden, anschliessender Filtration, Waschen auf pH-Werte von 10-11 und Trocknung zur Gewinnung von kristallinem zeolithischem Molekularsieb vom Typ A mit einem Weissgrad nach DEGEN bei 460 m? im Bereich von 90 - 95% umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei dem Schritt III anfallende, verdünnte, alkalimetallhydroxid-haltige Mutterlauge der Molekularsieb-Kristallisation mit 45 - 50%iger Natronlauge unter Umgebung der energetisch aufwendigen Eindampfung vermischt und in den Aufschlussprozess des FeSi-Flugstaubes gemäss Schritt I zu Alkalimetallsilikatlösung mit einem Modul (SiO2 : MeI2O) 2,0 : 1 bis 3,5 : 1 zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der bei dem Schritt III anfallende, verdünnten, alkalimetallhydroxid-haltigen Mutterlauge festes Natriumsilikat mit einem Modul SiO2 : Na2O = 3,3 : 1 auflöst, die so erhaltene Lösung so lange einer Modulsenkung unterzieht, bis der Modul den Wert 2 : 1 erreicht hat und dann dem Schritt I zuführt.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxydlösung in Schritt I Natrium bzw. Kaliumhydroxidlösung verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel zur Entfernung der organischen Verunreinigungen aus der Alkalimetallsilikatlösung Wasserstoffperoxid oder Alkalimetallperoxid, vorzugsweise Natriumperoxid Na2O2, entweder während des Aufschlusses, kurz vor dem Abtrennen des nicht aufschliessbaren Rückstandes oder kurz danach zusetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohle-Behandlung kurzzeitig vor dem Abtrennen des nicht aufschliessbaren Rückstandes der Alkalimetallsilikatlösung vornimmt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohle-Behandlung mit der Oxydationsmittel-Behandlung kombiniert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivkohle eine aus reiner Holzkohle mit einem Wassergehalt von < 10 %, einer BET-Oberfläche im Bereich von 600-800 m2/g, einem pH-Wert von 9-10 und einer Mahlfeinheit von 80% unter 40 Mikron verwendet.
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