DE2818113A1

DE2818113A1 - Verfahren zur verarbeitung von bei der herstellung von phosphor anfallenden abfallprodukten, wie schlamm und abgas, unter verwertung der erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2818113A1
Application number: DE19782818113
Authority: DE
Inventors: Tleubaj M Alschanov; Vladimir I Bykov; Valentina V Dmitrenko; Evgenij S Ischchanov; Aleksandr D Kiptschakvaev; Vladimir M Koverja; Kima A Lyntschak; Evgenij A Markovskij; Simon V Mutschnik; Mendel E Poborcev; Vladimir G Sapian; Vladimir J Sergienko; Vasilij B Tschernogorenko; Aleksandr N Vopilov
Original assignee: INST MATERIALOVEDENIJA AKADEMI
Current assignee: INST MATERIALOVEDENIJA AKADEMI
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DD136823A1; NL173510C; JPS541295A; CA1132335A; NL7804415A; DE2818113C3; FR2388764B1; JPS5732092B2; NL173510B; DE2818113B2; FR2388764A1

Description

Institut problem materialovedenxja Akademii Nauk Ukrainskoj SSR

Kiew/UdSSR P 72 37o-X-61

25. April 1978 L/Br

¹ AHREK ZUR VERARBEITUNG VOtJ BEI DER HERSTELLUNG VON

WIE PHOSPHOR ANFALLENDEN ABFALLPRODUKTEN SCHLAMM UND

ABGAS , UNTER VERWERTUNG DER ERHALTENEN PRODUKTE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Umweltschutzes und betrifft die Produktion von elementarem rhosphor, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfjihren zur Verarbeitung Von bei der Herstellung von weiüem (gelbem) Phosphor anfallenden Abfallprodukten, wie Schlamm und Abgas , unter Verwertung der erhaltenen Produkte.

Bei der Herstellung von elementarem Phosphor durch thermische Reduktion von Phosphatmaterialien mit kohlenst off halt igen Reduktionsmitteln in Gegenwart von Siliziumdioxid fallen als Abfallprodukte Ferrophosphor, schlacke,

und
Schlamm, Abgase, Cotxrelstaub Phosphoritabrieb an.

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Den .e'errophoapnor verwendet man hauptsächlich in der Metallurgie und die Schlacke in der Baustoffindustrie. In Abhängigkeit von dem Ausgangsrohstoff und den Bedingungen der Durchführung des Prozesses der Herstellung von Phosphor

und gehen mit den Abgasen bis 0,7% und dem Schlamm bis 8% elementarer Pnosphor verloren. i)ie Abgase enthalten bis 1,5 Volumenprozent H₂, bis 90 Volumenprozent CO, bis 5 Volumenprozent GOp, bis 0,9 Volumenprozent H~S, bis 0,4 Volumenprozent Giftgas Phosphin PH₅, sowie Phosphordämpfe und Phosphorteilchen.

7.

Obwohl der Heizwert der Abgase JOOO kcal/m^ erreicht, können sie ohne Reinigung als Brennstoff nicht verwendet werden, weil das Phosphin und die Phosphorteilchen, die darin enthalten sind, Korrosion des Metalls der Heizaggregate hervorrufen. Deshalb wird nur ein Teil der Abgase für die De-

die
nydratisierung, üintkarb onis ie rung der Phosphorite und zum

Aufheizen der üilektrofilter ausgenutzt.

Der größte l'eil der Abgase wird über dem Schlot als Fackel verbrannt, wobei die Umwelt durch Phosphoroxide und bei Feuchtigkeit in der Luft durch Phosphorsäuren verunreinigt wird.

Ein anderes Abfallprodukt, das bei der Produktion von elementarem Phosphor anfällt, ist der Schlamm. Der Phosphorschlamm stellt ein chemisch-mechanisches Kolloidsystem dar, das aus Stoffen auf der Basis der Oxyde von Erdalkalimetallen und Silizium, ihrer Fluoride und Chloride, der Oxyde

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von Aluminium und Kalzium, feindispersen Kohlenstoffes u.a.m. besteht, die mit Phosphor durch Absorptionskohäsionskräfte zu Aggregaten (Mizellen) fest verbunden sind, vie Zusammensetzung des Schlamms hangt von der Qualität des für die Herstellung von Phosphor verwendeten Ausgangsrohstoffes und von den technologischen Parametern des Prozesses ab. Die Phosphorschlämme kann man bedingt in "arme" und reiche unterteilen, uer "arme" Schlamm enthält, umgerechnet auf •i'rockensubstanz, bis 25% Phosphor. Dieser Schlamm stellt eine dunkelbraune dickflüssige inhomogene Mai;se dar.

Es bestehen üchon eine Heihe wirksamer Methoden zur Verarbeitung "reicher" Schlamme. Was die "armen" Schlämme anbelangt, so werden sie in der riegel infolge fehlender billiger und wirksamer Aufarbeitungsverfahren in ochlammspeichern, die große Flächen einnehmen, gesammelt, verunreinigen dadurch die Umwelt und stellen dabei eine gro-

einer

ße Brandgefahr dar. Zum Vermeiden Umweltbelastung werden in einigen Fällen die Schlämme mit einem geringen Phosphorgehalt in abgebaute Gruben ontnorfjb.

üin weiteres Abfallprodukt, das bei der Produktion von elementarem Phosphor anfallt, ist der Cottrelstaub, der an den Elektrofiltern beim Durchtritt der Ofengase durch diese abgeschieden wird. Dieser Staub enthält bis 22 Gewichtsprozent P₂°5 uad manchmal bis 15 Gewichtsprozent K₂O. Die Verwendung dieses Staubs als Düngemittel ist nicht immer möglich, weil er Teilchen von elementarem Phosphor ent-

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hält. Deshalb wird der Cottrelstaub von den Elektrofiltern in einen Bunker und dann in einen Behälter mit Wasser ber"rdort,, wo er Cottrelmilch bildet, die nach bekannten Methoden aufgearbeitet wird. Beispielsweise kann der Uottrelstaub in den Ofen mit aem Einsatzgut zurückgeleitet werden. In vielen Fällen ist es wirtschaftlich von Vorteil, den Cottrelstaub zur Halde zu fahren. Dies hat aber eine Umweltbelastung zur Folge.

Ein weiteres Abfallprodukt der Phosphorgewinnung, welches beim Mahlen des Ausgangsrohstoffes, des Phosphorits, anfällt, i3t der Phosphoritabrieb. In der Kegel wird die beim Brechen ausgesiebte feine Fraktion agglomeriert oder brikettiert, was einen zusätzlichen Aufwand erfordert. In einigen Fällen ist es wirtschaftlich vorteilhafter, den

zurück

Abrieb in die virube zuwerfen, in der Phosphorit abgebaut wird.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Verarbeitung von Phosphorschlamm bekannt. Eine besonders breite Anwendung finden gegenwärtig Verfiihren zur Verbrennung der iächlämme bei einer Temperatur von 1OuO⁰C. Dabei eignen sich και·Verbrennung Schlämme, welche mindestens 50 (iewicntsprozent Phosphor enthalten. Schlämme, welche 15 bis 50 Gewichtsprozent Phosphor enthalten, werden durch Destillation verarbeitet. Der Phosphor wird mit überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 160 bis 175°C unter einem Druck von 6 bis Ö atm abdestilliert. Die bekannten Methoden zur Verarbeitung "armer" phosphorhaltiger Schlamme durch Destillation,

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Eiltrat ion, Zentrifugieren und Brikettieren sinö durch niedrige Wirksamkeit gekennzeichnet, erfordern einen großen Aufwand für ihre Durchführune; und können nicht die Verwertung aller Verarbeitungsprodukte gewährleisten.

Es sind Verfahren zur Zerstörung des Schlamms mit anorganischen balzen und Säuren bekannt. So behandelt man nach der US -I³S 3515515

zur Zerstörung des Schlamms diesen bei einer Temperatur von 40 bis 7U⁰G mit wasserlöslichen Verbindungen des iseeinwertigen Chroms, Metallcnromaten und Metalldichromaten, und .jchweielsäure. M.'an empfiehlt,

eine Losung von Chromaten mit einer konzentration von 0,1 bis 10,υ Gewichtsprozent, bezogen auf die Chromsäure, zu verwenden. Die Schwefelsäure wird der Chromsäure in einem Verhältnis von 1:1 zugegeben. In einer anderen US-PS

3.442-621 , wird

vorgeschlagen, den Schlamm mit Chromsäure, die in einer Konzentration von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das «aewicnt des Wassers in uem Schlamm, genommen wird, und mit Salzsäure oder Schwefelsäure, die jeweils in einer Konzentration von 1 bis ~$0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem Schlamm, genommen wird, zu behandeln.

Bei der Wirkung der Reagenzien wird der die Schlämmte ilchen stabilisiert ende Schutzfilm oxydiert und die Struktur des Schlamms zerstört. Dadurch erhält man reinen

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ο..

gelben Phosphor, etwas Phosphorsaure und einen festen Niederschlag. Den erhaltenen reinen Phosphor sammelt man, verbrennt nach bekannter Methode und erhält Phsophorsäure.

Die Hauptnachteile der genannten Verfahren sind Bildung bedeutender Mengen flüssiger Abfallprodukte, welche eine Suspension fester Teilchen, schwache Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsalze oder Chromsäure enthalten; Verunreinigung der Umwelt durch die sich ansammelnden flüssigen Abfallprodukte; hohe Kosten der Chromverbindungen, die im Prozess verwendet werden, und deren unwiederbringlicher Verlust· In der

DL-PS 54677 wird vorgeschlagen, den

Phoaphorschlamm mit Alkali zu behandeln. Dabei wandeln sich etwa 30% des in dem Schlamm enthaltenen Phosphors in Phosphin, das ein giftiges Gas ist, um, während der übrige Teil des Phosphors in Form einer schwarzen, stark verunreinigten PhosphitlSsung (TTa₂HPO-) vorliegt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung grSsserer Mengen von Phosphin, das im weiteren aufgefangen werden muß sowie die Bildung fester

und flüssiger Abfallprodukte, die die Umwelt verunreinigen. Während

fur die Verarbeitung "reicher" Schlamme wirksame Ver-

fahren entwickelt worden sind, so bestehen fur die Verarbeitung "armer" Schlämme/solche Verfahren^ bis jetzt noch nicht.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung der bei der Phosphorherstellung anfallenden Abgase durch Auffangen ^- ~? aus diesen/von Phosphinen! t Hilfe verschiedener Absorptions-

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lösungen bekannt. Diese Absorptionslösungen enthalten CuCl, JJ¹BCl₂, HCl, HgCl₂ + HCl₅ H₂OO₄ + Na₃Cr₂O₇, H₃SO (ML_t)_oü0,_L, UaClO₀ + Cl₀, NaClO₀ + Chlorkalk, HUO,, AgNO₅, AsCl,, FeCl,, MInO₄ und andere.

In der UÜ- i'C 2.6?3.b85 ist ein Verfahren

zur ueinigung von Gasen in einem Uegenstromwäscher voraus
geschlagen, welches Waschen der Abgase mit Chlorwasser,

das 0,3 Dis 1 g/i Chlor enthält, besteht.

Von üen genannten Absorptionslösungen weisen die Lösungen von CuCl, FeCl₂, HCl, HNO,, FeCl, eine geringe Absorptionskapazität für Phosphin auf . Lösungen, welche HgCl₀ +HCl, AsCIz oder NaClO₂ + Chlorkalk enthalten, sind giftig oder entwickeln das giftige Gas Chlor. Die Lösung, welche HNO, + AgNO, enthält, ist zwar wirksam, jedoch teuer.

Die unter Verwendung der genannten Lösungen erhaltenen Produkte finden keine Verwendung, sind Abfallprodukte und verunreinigen die Umwelt.

Trotz der großen Zahl von Patenten und Beiträgen bestehen keine billigen, wirksamen Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Phosphor anfallenden "armen" Schlämmen und Abgasen, die die Verwertung aller Produkte der Verarbeitung vorsehen, bestehen auch keine billigen Verfahren zur Verwertung von Cottrelstaub und Phosphoritabrieb. Deshalb ist gegenwärtig die Verarbeitung "armer" Schlämme, das Auffangen des Phosphine und der Phosphorteilchen aus den Abgasen und die rationelle Verwertung des Cottrelstaubes sowie des Phosphoritabriebs ein ungelöstes Problem.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es_s ein Verfahren zur Verarbeitung _VOn. bei der Herstellung von Pnosphor anfallenden Abfallprodukten zu entwickeln, welches es möglich macht, den Schlamm und die Abgase sowie Cottrelstaub und Phosphor it ab rieb /zu nützlichen Produkt en^gleichzeitig^ zu verarbeiten und dadurch den Umweltschutz zu verbessern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Sucne nach neuen chemischen Methoden zur Verarbeitung der Abgase und des Schlamms, die bei der Phosphornerstellung anfallen, unter Verwertung aller erhaltenen Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden Abfallprodukteα, wie Schlamm und Abgase, besteht darin, daß man die_r>e

Abfallprodukte mit einer wässerigen Kupfersulfatlösung behandelt und anschließend das gebildete, im wesentlichen Kupferphosphid sowie Jj'luoride und Cnloride von Alkalimetallen und Silizium, Silikate von Kalzium und Aluminium enthaltende feste Produkt und das gebildete Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kupfersulfat enthaltende flüssige Produkt -urennt, die dann verwertet werden.

Man wänit erfindungsgemäß die Konzentration des Kupfersulfats in der Lösung in einem Bereich von 15 bis 50 Gewichtsprozent in Abhängigkeit davon, ob Schlamm oder Abgas zu behandeln ist.

Zur Behandlung des Schlamms verwendet man zweckmäßig eine wässerige Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration

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von JO bis 50 Gewichtsprozent, weil in diecein Bereich eine besonders wirksame Behandlung erreicht wird. Bei Konzentrationen der Kupfersulfatlösung von mehr als 50 Gewichtsprozent fängt der sich bildende feste Niederschlag viel Kupferionen ein. Das verursacht Schwierigkeiten während des Wa3chens des Niederschlages mit reinem Wasser und erfordert einen großen Verbrauch an ■ reinem-Wasser . Bei Konzentrationen der Kupfersulfatlösung von weniger als JO Gewichtsprozent werden größere Wasservolumen zur Behandlung des Schlamms benötigt und es nimmt außerdem die Dauer des Prozesses zu. Im Hinblick auf diese Umstände liegen die optimalen Konzentrationen des Kupfersulfates für die Schlammbehandlung zwischen 50 und 50 Gewichtsprozent.

Zur Behandlung der Abgase verwendet man zweckmäßig wässerige Kupfersulfatlösungen mit einer Konzentration von I5 bis 20 Gewichtsprozent, die als Zusatz Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid oder Alkalifluoride, Alkalibromide oder Alkalijod ige enthalten. Man verwendet zweckmäßig den genannten Zusatz in einer Menge 0,5 bis 1 Gewichtsprozent.

Bei der Zugabe von Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumchlorid steigt das Auffangen des Prophins und der Phosphorteilchen aus dem Gas auf 93 bis 95/0, bezogen auf deren Gehalt in dem Abgas, nie fluoride, Bromide oder Jodide derselben Metalle wirken analog. Man

verwendet jedoch vorzugsweise Natriumchlorid oder Ammoniumleicht
Chlorid als zugängliche und billige Produkte. i)ie An-

wesenneit(in der Kupfersulfalösung^des genannten Zusatzes be-

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schleunigt die Bildung des festen Niederschlages während der Behandlung der Abgase. Wenn man eine Kupfersulfatlösung ohne den genannten Zusatz verwendet, so fällt der feste Niederschlag 30 bis 40 Minuten nach dem Beginn der Behandlung aus, während in Anwesenheit der genannten Zusätze der feste Niederschlag bereits 15 Minuten nach dem Beginn der Behandlung ausfällt. Anscheinend wirken die genannten Zusätze katalytisch.

Was die Kupfersulf at lösung anbelangt, die für die Behandlung des Schlamms bestimmt ist, so ist es nicht notwendig, dieser den genannten Zusatz zuzugeben, weil die feste Phase

eine
des Schlamms bereits ausreichende Menge an Alkalifluoriden und Alkalichioriden (2 bis 8 Gewichtsprozent) enthält, die die Holle des Katalysators spielen. JJer Prozeß der Behandlung des Schlamms und der Abgase mit der Kupfersulfatlösung wird bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen erreicht man die besten Resultate der Be· Handlung. Wenn auch der Prozeß bei oberhalb öO°C liegenden Temperaturen durchgeführt werden kann, ist dies infolge der Schwierigkeit des Filtrierens und des Austragens des festen Produktes unerwünscht , weil der sich dabei entwickelnde Dampf die hygienischen Arbeitsbedingungen verschlechtert. Die Durchführung des Prozesses bei einer unterhalb 20⁰C liegenden Temperatur ist zwar möglich, jedoch unerwünscht, weil dabei die Behandlung langer dauert·

Der Phosphor und das Phosphin, die in den Abgasen enthalten sind, sowie der in dem Schlamm enthaltene Phosphor

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setzen sich, mit der Kupfersulfatlösung nach einem komplizierten mehrstufigen Mechanismus um. Insgesamt

kann diese Umsetzung durch die Reaktionen ( 1 ) und ( 2 ) ausgedrückt werden:

I)P]J₊ Cu²⁺SO₄ +H₂O > ⁵

2) P^H, +Gu²⁺SO₄ +H₂O *■ Cu|P³""

Bei dem Ablauf der Reaktionen ( 1 ) und ( 2 ) bildet sich Kupferphosphid Cu^P, das der Grundstoff des festen Produktes ist.

Dabei gehen in das feste Produkt, ohne eine Veränderung zu erleiden, diejenigen festen anorganischen Komponenten, die in dem Abgas und im Schlamm enthalten sind, das heißt Fluoride, Chloride der Alkalimetalle und des Siliziums,

sowie

Silikate von Kalzium und Aluminium, Kuß über. Die genannten Stoffe wurden im festen Produkt durch röntgenkristalloptische,metallographische und chemische Analysen nachgewiesen.

Die erfindungsgemäße Benandlung des Schlamms und der Abgase, der beziehungsweise die bei der Phosphorherstellung anfallen, mit wässeriger Kupfersulfatlösung wird durch die Bildung zweier nützlicher Produkte, eines festen und eines flüssigen Produktes, begleitet.

Das feste Produkt enthält im wesentlichen Kupferphosphid und etwas Alkali- und Siliziumfluoride, Alkali- und

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Siliziumchloride sowie üalzium- und Aluminiumsilikate, während das flüssige Produkt Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kupfersulfat enthält.

Mit dor vorliegende/i Erf indung ist die Verwertung der genannten Produkte vorgesehen, iäs wurde gefunden, daß das feste Produkt als Mod if ikator und Raff inator übereutek-

tischer Silumine mit ü'rfolg eingesetzt werden kann. Dabei

sei betont, daß aas Produkt ohne zusätzliche

Reinigung verwendet wird. Außerdem kann das feste Produict für die Herstellung einer ivupfer-Phosphor-Legierung benutzt werden.

Das flüssige Produkt kann für die Herstellung eines wertvollen kupferhalt igen Kali-Phosphor-jJüngers verwendet werden.

üxq vorliegende Erfindung macht es möglich, die bei der Pnosphorherstellung anfallenden Abfallprodukte, den Schlamm und uie Abgase, ohne Bildung sekundärer Abfallprodukte zu verarbeiten. Mit anderen Worten macht es die Erfindung möglich, die Phosphorherstellung zu einem abfallfrei en Produktionsprozeß zu machen, was aktuell ist im Sinne des Umweltschutzes. Darin besteht der Hauptvorteil der vorliegenden ii'rf ind ung.

Der erfindungsgemäße Prozeß der Verarbeitung der bei der PnosphorhersteBung anfallenden Abigail produkte ist einfach, sehr wirtschaftlich, erfordert keinen großen Energieaufwand, erfordert keine teueren Keagenzien und keine spe-

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ziellen Ausrüstungen.

auch

Der erfindungsgemäße Prozeß sieht die Verwertung aller erhaltenen Produkte unter Verwendung anderer bei der Phosphorherstellung anfallender Abfallprodukte, und zwar des Cottrelstaubs und des Phosphoritabriebs, vor. Bios macht den erfindungsgemäßen Prozeß gegenüber den bekannten Prozessen der Verarbeitung der bei der Phosphorherstellung anfallenden Abfallprodukte wirtschalftlich vorteilhaft.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehend angeführten ausführlichen Beschrei-

noch
bung verständlicher.

erfolgt l>ie ausführliche Beschreibung der .Erfindung unter

Bezugnahme auf eine Zeichnung, in der das Prinzipschema der Verarbeitung ^von bei der Phosphorherstellung anfallenden Abfallprodukte n,viß üchlamn. und Abgas , zu nützlichen Produkten dargestellt ist

Aus einem Bunker 1 nelanp;t Kupfersulfat in einen Benälter 2 und einen Behälter 5, denen Wasser zugeführt wird. In den Behältern 2 und 3 bereitet man unter Rühren eine Kupfersulfatlösung der erforderlichen Konzentration. Die eriialtene wässerige Kupfersulfatlösung führt man aus dem Behälter 2 in einen Reaktor 4 und die Lösung aus dem Behälter 5 in einen Absorber 5, versehen mit kugelförmigen E¹UlIkOrpern, über. JJem Reaktor 4 führt man über eine Linie "a" den Schlamm zu und leitet in den Absorber 5 über eine Linie "b" im Gegenstrom zu der Lösung das Abgas ein.

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In dem Keaktor 4 kommt es unter Kühren zu einer Umsetzung des Kupfersulfates mit den Komponenten des Schlamms» wodurch sich ein festes Produkt und ein flüssiges Produkt bildet. Das feste Produkt enthält im wesentlichen Kupferphosphid sowie metallisches Kupfer, Kupf er phosphat, Kupfer (Il)-oxid und Kupfer (I)-oxid, Alkalifluor ide, Alkalichloride, Siliziumfluoride, Siliziumchloride, Silikate von Kalzium und Aluminium und Kuß. Das flüssige Produkt enthält Phosphorsäure, Schwefelsäure und etwas Kupf er sulfat.

In dem Absorber 5 kommt es zu einer Umsetzung des Kupfersulfates mit den Komponenten des Abgases, die zur Bildung eines festen und eines flüssigen Produktes führt. Das feste Produkt enthält im wesentlichen Kupferphosphid sowie metallisches Kupfer, Kupferphosphat, Kupfer(ll)-oxid, Kupfer (I)-oxid, , Alkalifluoride, Alkalichloride, Siliziumfluorid, Siliziumchlorid, Kalzium- und Aluminiumsilikat und Ruß. Die letzteren gelangen in das feste Produkt aus dem in dem Abgas enthaltenen Staub. Das flüssige Produkt enthält Phosphorsäure, Schwefelsäure und etwas Kupfersulfat. Die von dem Phosphin, Phosphor und Staub gereinigten Abgase werden aus dem Absorben 5 über eine Linie "c" herausgele itet und als Brennstoff oder als .Rohstoff für die Herstellung fester Rohkohlensaure verwendet.

Die aus dem festen und flüssigen Produkt bestehende Trübe führt man aus dem Reaktor 4 und dem Absorber 5 einem Filter 6 zu, wo sie getrennt werden, wäscht den festen Wie-

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ihn
derschlag mit Wasser and führt einem Bunker 7 zu, aus dem er über eine Linie "d" herausgeleitet wird. Nach der Trocknung ist das feste Produkt ein Handelsprodukt und wird an den Verbraucher versandt.

Das nach der Abtrennung der festen Phase erhaltene -Filtrat leitet man aus dem Filter 6 in einen Sammelbehälter 8, aus dem es in die Behälter 2 und 5 zur nochmaligen Verwendung, das heißt zur Auflösung einer neuen Portion von Kupfersulfat tritt. Durch die nochmalige Verwendung des flüssigen Produktes nimmt in diesem die Konzentration der Phosphorsäure und der Schwefelsäure zu. Nach nochmaliger Verwendung sammelt man das flüssige Produkt in dem

es
Sammelbehälter ö und leitet in einen Tank 9·

la dem Tank 9 wird das flüssige Produkt erforderlichenfalls zur Herstellung aus diesem eines kupferhaltigen Kali-Phosphor-Düngers behandelt. Aus dem Tank 9 leitet man das flüssige Produkt in einen Bottich 10, dem man unter Rühren über eine Linie"e^fl Cottrelstaub zuführt. (Das ist der Staub, der sich an den Elektrofiltern beim Durchgang der Abgase abscheidet und bis 22 Gewichtsprozent -P₂ ⁰S ¹^ ^{bis 1}^ ^Ge<~ wichtsprozent K₂O enthält). Die erhaltene Trübe leitet man aus dem Bottich 10 in einen Mischer 11, wo sie mit dem über eine Linie "f" zugeführten Phosphoritmehl vermischt wird. Das Phosphoritmehl kann aus dem Phosphoritabrieb erhalten werden, der als Abfallprodukt beim Brechen von Phosphoriten

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— ΊίΌ —

anfällt und der in der riegel nickt verarbeitet, der Halde zugeführt wird und die Umwelt verunreinigt, uie in uem Mischer 11 erhaltene kasse wird einem Lager 12 zugeführt, wo man sie während Ii? bis 20 Tage/? zum Ausreifen hält. Das erhaltene Produkt leitet man aus dem Lager 12 über eine Linie "g"

es

heraus und unterwirft einer Behandlung, wie sie für das ausgereifte Superphosphat üblich ist. Dadurch erhält man kupferhaltigen Kali-Pnosphor-Dünger. Die Sijf^, HF, COp enthaltenden Gase leitet man aus den Apparaten 10, 11 und 12 in ein konventionelles System zur Reinigung vom i'luor und seinen Verbindungen (in der Zeichnung nicht angedeutet).

Somit kann das bei der Verarbeitung von Schlämmen und Abgasen erhaltene flüssige Produkt erfindungsgemäß zusammen mit den anderen bei der Phosphorherstellung anfallenden Abfallprodukten, dem Cottrelstaub und dem Phosphoritmehl, zu einem kupfer- und kaiiumhaltigen Dünger verarbeitet v/erden. Dieser Dünger ist ein wertvolles Düngemittel für viele auf Torfboden wachsenden Pflanzen, Somit wird das flüssige Produkt vollständig verwertet.

Wie oben orwiüinb, kann das Teste Produkt als Modifikator und Raffinator übereutektischer Silumine verwendet werden (hypCreutectic). Übereutektische Silumine sind Aluminiumlegierungen, welche über 11,6 Gewichtsprozent Silizium enthalten. Der Prozeß der Modifizierung und Raffinierung wird wie folgt durchgeführt. Das übereutektische Silumin schmilzt man bei einer Temperatur von 820 bis 900⁰C auf und

-yr -

gibt diesem bei der genannten Temperatur 0,4- bis 0,8 Gewichtsprozent des genannten Testen Produktes zu. Dabei kommt es zu einer Modifizierung und Haffinierurxg der Legierung. Das kann durch F olgende r, erläutert werden.

Das in dem festen Produkt enthaltene Kupferphosphid setzt sich mit Aluminium unter Bildung einer großen Zahl von Keimen AlP nach der folgenden Reaktion um:

Cu₅P + Al >A1P + GuAl₂ (3)

Die Keime AIP dienen als Kristallisationskeime der Silizium körner, die kleiner als die ohne den Imfling AIP kristallisierenden Siliziumkörner sind. Dann bilden die in dem festen Produkt enthaltenen Alkalifluoride, Alkalichloride, SiIiziumfluorid und Siliziumchlorid, darunter Na-SiF,- und Nap SiCl

bei einer Temperatur von 820 bis 900⁰C gasförmige fluoride und Chloride, die sich aus der Schmelze ausscheiden und diese raffinieren. Die Zersetzung verläuft nach folgenden Reaktionen:

+ Al ^ Ali'j + NaF + SiF₄ + Si

+ Al > AlCl₅ + NaCl + SiCl₄ + Si ( 5 )

Die übrigen Komponenten des festen Produktes beteiligen sich an den Reaktionen nicht und schwimmen an die Metalloberfläciie in Form von Schlacke ^auf· Das modifizierte und raffinierte Silumin verwendet man zum ließen von Erzeugnissen (beispielsweise von Kolben für Verbrennungsmotore ).

Außerdem kann das genannte feste Produict zur Herstellung einer Kupfer-Phospnor-Legierung verwendet werden. JJazu scninilzt man das feste Produkt in einem Inertmedium bei einer Temperatur von 1050 bis 1150⁰C auf. Dabei bilden sieb, zwei Schichten, eine untere und eine obere Schicht. Uie untere Schicht ist eine Legierung von Kupfer mit Phosphor (Pnosphorgehalt 7 bis 13%), die leicht in Formen zur Kristallisation gegossen wird. Die obere Schicht ist eine Schlacke, die einen Metallfluorsilikate enthaltenden glasartigen Stoff darstellt. Sie kann als Flußmittel beim Loten und Schmelzen von Buntmetallen verwendet werden.

Zum besseren Verst¹'" ' "der vorliegenden Erfindung wer-

/lurrülir
den Beispiele unter Bezugnahme auf ^fl i 'i Zeichnung

angerührt, von denen aich die Beispiele 1—5 auf den Prozeß der Verarbeitung des Schlamms und der Abgase, die bei der Phosphorherstellung anfallen, und die Beispiele 6, 7 und 8 auf die Verwertung der erhaltenen Produkte beziehen.

Beispiel 1. Dinr.o.r. Beispiel illustriert die

Verarbeitung ues bei der Phosphorherstellung anfallenden Schlamms zu nützlichen Produkten.

In dem Behälter 2 bereitet man bei einer Temperatur von 20⁰C 100 Liter einer 40%igen Kupfersulfatlösung. Aus dem Behälter 2 führt man die Lösung in den .Reaktor 4 über, dem man dann unter ständigem Kühren 10 Liter Phosphorschlamm vom spezifischen Gewicht 1,25 der folgenden Zusammensetzung zuführt: P 2510 Gewichtsprozent, Summe ϊ¹ + Cl 5,3 Gewicht s-

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28Ϊ8Π3

prozenfc, üumma SiO₂ * AL₃U^ + ^Fe2°3 -^'^ ^GüWichtsprozent, CaO 4,9 Gewichtsprozent, MgU 0,5 Gewichtsprozent, C 2,1 Gewichtsprozent, fia.,0 0,d Gewichtsprozent, K^O L,0 Gewichtsprozent, Wasser · iJucch ei ie Umsetzung der

reagierendem Stoffe bildon sich zmüL t'rodiikto, ein festeij und ein flüssiges Produkt, die auf dem i'"iiter 6 getrennt werden. Das feste Produkt wäscht man auf dem. Filter 6 und

es
führt dem Bunker 7 für das fertige feste Produkt zu, während das flüssige Produkt in dem Sammelbehälter 8 gesammelt wird. Das Gewicnt des eriialtenen festen Produktes beträgt 12,5 Kg· Es enthält 13»3 Gewichtsprozent P; 55|O Gewichtsprozent Cu;

6.1 Gewichtsprozent üumme £" + Cl; 2,2 Gewichtsprozent oi;

1.2 Gewichtsprozent Λ1; 1,2 Gewichtsprozent üumme Na + K; 3,4 Gc'wicntsprozent Suiiune Ca + Mg; 1,1 Gewichtsprozent C; Rest up, Die Phasenanalyse des festen Produktes ergab das Vorliegen folgender Phasen: Kupferphosphid Cu^P, Kupferphosphat, metallisches tupfer, Kupfer(II)-oxid, Kupfer (I) -oxid, fluoride und Chloride von Natrium, Kalium und SiIi-

sow ie

zium, üalzium- und Aluminiumsilikat, Ruß. Das Produkt stellt ein schwarz oder dunkelbraun gefärbtes Pulver dar.

Das flüssige Produkt enthält 40 g/l H₃PO₄, 300 g/l H₂SO₄ und 2,ö g/l Cu²⁺-Ion. Dieses flüssige Produkt leitet man aus dem Sammelbehälter 8 wieder in den Behälter 2 zur Auflosung einer neuen Portion Kupfersulfat zur ßenandlung einer nachfolgenden Portion des Phosphor Schlamms. Nach der Ab-

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i^iaLj t; "tiaL r,t.niü cLLtrat, d:iJ L'Lüi.u; ί.·,υ l'fcj.hii.t , L.--> rj L

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Produktes bei der benandiun^ eines üc üewLcht L,25' (25% Phosphor) iaifc eLner

von L-pe/,iL'Luchün.

Pempe- Konzen- Dauer des Proratur tration zesses, min

festes Produkt, %

flüssige Pro

40
40
40
40

35 25 15

10

13,3	55	40	300
12,0	6Ö	Ö2	320
10, a	70	125	310
0,6	79	160	320
10,7	5ü	42	175
11,2	62	58	259
12,0	68	82	320
11,7	60	126	460
11,3	62	140	580

20
30
40
50
60

60 30 25 40

65

Aus der Tabelle 1 ist zu ersenen, daß die JJauer der Umsetzung der Kupfersulfat lösung und dea Schlamms mit steigender Temperatur abnimmt. Dabei geilt der größte Teil des

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Phosphors aus dem Schlamm in das flüssige Produkt in Form

von

von Phosphorsäure über, was zu einer Steigerung deren Ausbeute fünrt. Die Phosphor menge in der festen Phase nimmt jedoch ab. Die 'Temperatur der Schlammbehandlung wählt man in Abhängigkeit davon, welches Produkt in großer Menge erhalten werden soll. Will man beispielsweise in dem flüssigen Produkt mehr Phosphorsäure erhalten, so ist die Behandlung des Scnlamms bei einer 'Temperatur von 70 ti is öO°G durchzuführen. Ks ist nicht zweckmäßig, den Schlamm bei Temperaturen unterhalb 20⁰C zu behandeln, weil dabei die Umsetzung längere Zeit dauert. Außerdem, löst sich bei niedrigen Temperaturen CuSO₄OII₂O schlecht auf.

Au:: der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß man den Prozeß aer Ben and lung des ο chi amins mit einer Kupfersulfatlösung auch mit einer Konzentration von über ?Q% (bü^ige Lösung) durchführen und dabei gute .Resultate erzielen kann. Jedoch wird 63 nicht empfohlen, Losungen mit einer Konzentration von über ¹JUa' zu verwenden, weil man dabei eine sehr gesatt igte jjosuiifc· ernült, was sich auf die Behänd lungs dauer ungünstig auswirkt (die Benandlungsdauer nimmt zu). Außerdem läßt sich. dabei das feste Produkt von den Kupferionen nur schwer wascnen. Bei 20%iger Konzentration des Kupfersulfats beträgt die Dauer des Prozesses 60 Minuten statt 3U Minuten für eine 30#ige Losung. Eine Vergrößerung der Dauer des Prozesses führt zu einer Abnahme der Leistungsfähigkeit des Reaktors 4. Eine Verminderung der Konzentration der Lösung auf unter-

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halb 30% hat einen vergrößerten Wasserverbrauch zur Folge. Aus aen oben genannten Gründen liegt die optimale Konzentration der Kupfersulfatlösung für die Verarbeitung des Schlamms zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent.

veranschaulicht

Beispiel 2. Dieses Beispiel die Verarbeitung der bei der Phosphorherstellung anfallenden Abgase zu nützlichen Produkten. In dem Behälter 3 bereitet man bei einer Temperatur von 40⁰C luü Liter wässerige Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent, welche 0,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Aus dem Behälter 3 tritt die Lösung in den Absorber 5 ^i* berieselten suspendierten kugelförmigen füllkörpern. Aus dem Unterteil des Absorbers 5 führt man entgegen dem Strom der Lösung über die Linie "b" das Abgas zu. Die Zusammensetzung des Abgases schwankt im folgenden Bereich: CO 83 bis 89 Volumenprozent, H υ,9 bia 4 Volumenprozent, Cu~ 1 bis 3 Volumenprozent,HpS 0,4 bis 0,8 Volumenprozent; der Gehalt des Abgases an Phosphin PH^ beträgt 1 bis 1,5 g/nnr, der Gehalt an Phosphorteilchen 1 bis 4 g/nm^, der Gasverbrauch 4000 nr/St. Der Gesamtphosphorgehalt der Gasproben, entnommen vor und nach dem Passieren des Absorbers 5 wurde durch chemische Analyse und der Phosphingehalt in diesen chromatographisch bestimmt. Wach den Analyseergebnissen fängt beim Durchgang der Abgase der genannten Zusammensetzung durch die genannte Kupfersulfatlösung bei einer Temperatur von 40⁰C die letztere 93 Gewichtsprozent Phosphin und 90 Gewichtsprozent Phosphorteilchen auf.

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"is

Durch die Umsetzung der Gaskomponenten mit der ilupfersulfatlösuiig bildet sich, ein festes und ein flüssiges Produkt, die auf dem Filter 6 getrennt werden. Das feste Produkt tritt in den Bunker 7 und das flüssige Produkt in den Sammelbehälter 8· Das feste Pxodukt weist folgende Zusammensetzung auf: P 9,9 Gewichtsprozent, Cu 75»2 Gewichtsprozent, Summe F + Gl 5,2 Gewichtsprozent, Si 4, 2 Gewichtsprozent, Al 0,5 Gewichtsprozent, Summe Na + K 0,1 Gewichtsprozent,

Rest Summe Ca + Mg 1,4 Gewichtsprozent, C 0,5 Gewichtsprozent, 0_p

Das flüssige Produkt enthält nach dem einmaligen Passieren des Absorbers 5 40 g/l H₅PO₄, 180 g/l H₂SO₄ und l?0 g/l CuSO₄. Aus dem Sammelbehälter 8/führt man das flüssige Produkt in den Behälter J^über), wo seine Zusammensetzung bis zu 20/oiger Konzentration an Kupfersulfat , jedoch ohne Zugabe von Natriumchlorid adjustiert wird. Aus dem Behälter 5 tritt die Lösung wieder in den Absorber 5· Nach nochmaliger Durchführung des Prozesses der Behandlung des Gases weist das flüssige Produkt folgende Zusammensetzung auf: 75 g/l H^PO₄, 270 g/l H₂SO₄ und 190 g/l CuSO₄. Bei der nochmaligen Behandlung des Abgases mit der Lösung fängt die letztere 9I Gewichtsprozent Phosphin und 89 Gewichtsprozent Phosphorteilchen auf· Somit fängt die Kupfersulfatlösung mit einem Zusatz von 0,5% Natriumchlorid das Phosphin und die PhosphorteHohen fast vollständig auf.

Das von dem Phosphin und Phosphor gereinigte Gas lei-

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tet man aus dem. Absorber 5 über die Linie ¹¹C" heraus und ver-

or;
wendet als Brennstoff.

Beispiel 5. Dieses Beispiel wird zur Illustration der Wahl der optimalen Konzentration der Kupfersulfatlösung mit Zusatz von 0,5% Natriumchlorid zum Auffangen des Phosphins und der Phosphorteilchen aus den Abgasen. .Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt <4ngeführt^ Es wurden Lösungen mit einer Konzentration des Kupfersulfates von Jeweils 10, 15i 20 und 25 Gewichtsprozent mit Zusatz von 0,5% Natriumchlorid bei einer Temperatur von 40⁰C verwendet. Die erhaltenen Resultate zeigten, daß die optimale Konzentration des Kupfersulfates in der Lösung zur Behandlung der Abgase 15 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Die Resultate sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2: Abhängigkeit des Auffangens des Phosphins und der Phosphorteilchen aus den Abgasen von der Konzentration des Kupfersulfates.

Konzentration des Kupfersulfats % des Auffangens

in der Lösung, Gew.* Phosphin Phosphor

10 88 86

15 92 91

20 92 89

25 85 82

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8113

Beispiel 4. Dieses Beispiel wird zur Illustration der Zugabe zur Kupf er sulfat lös ung^von Alkali- oder Ammoniumhalogeniden'^angef ührt. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt. Einer 20%igen Kupfersulfatlösung gibt man bei einer

Temperatur von 40° als Zusatz 1% Alkalichloride und Ammoniumchlorid sowie Alkalibromide, Alkal!fluoride und Alkalijodide zu. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß die Zugabe von Alkalichloriden, Alkalibromiden, Alkalifluoriden und Alkalijodiden oder Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid und Ammoniumjodid die Absorptionskapazität der Kupfersulfatlösung erhöht, wodurch es möglich wird, das Abgas wirksam zu reinigen. Die Ergebnisse der Behandlung des Abgases sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3:Abhängigkeit des Auffangens des Phosphine und der Phosphorteilchen aus den Abgasen von der Art des Zusatzes.

Zusatz in einer Menge von 1 Gew.%

% des Auffangens

Phosphin	Phosphor
95	91
92	94
94	92
93	95
86	89
89	90
92	93

LiCl

KCl

NaCl

KBr

KJ

NaF

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- 26 -

Es ist offensichtlich, daß die Halogenide der anderen Alkalimetalle in analoger Weise wirken werden, sie sind aber teuer genauso wie auch Metallbromide, Metalljodide und Metallfluoride. Deshalb zieht man Alkalichloride und Ammoniumchlo-

rid vor.

dient Beispiel 5. Dieses Beispiel zur Illustration des

Einflusses der Menge des Natriumchlorids und des Ammoniumchlorids in der Kupfersulfatlösung auf die Absorption des Phosphins und der Phosphorteilchen aus den Abgasen. Der Prozeß wurde analog zu. Beispiel 2 durchgeführt. Als Lösung zum Auffangen des Phosphins verwendete man eine 20%ige Kupfersulfatlöaung mit Zusatz von Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid, genommen in verschiedener Menge. Die Ergebnisse der Durchführung des Prozesses sind in der Tabelle 4 angeführt.

Tabelle 4. Abhängigkeit des Auffangens des Phosphins und der Phosphorteilchen aus den Abgasen von der Konzentration der Zusätze.

Zusatz, Gew.%	Auffangen, %
	Phosphin Phosphor
1	2 3

0 59 69

0,1 82 89

NaCl 0,5 93 90

1,0 94 92

2,0 94 92

5,0 93 91

27-

«a

O, 59 69

0,1 79 85

0,5 89 90

1,0 . 95 95

2,0 92 94

5,0 93 92

Wie aus der Tabelle 4· zu ersehen ist, führt die Erhöhung der Konzentration des Zusatzes auf über 1% nicht zu einer Zunahme des Grades des Auffangens des Phosphins und der Phosphorteilchen. Bei einer Konzentration des Zusatzes von 0,1% und weniger sinkt die Absorptionskapazität der Lösung. Deshalb liegen die optimalen Konzentrationen der genannten Zusätze in einem Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 6. Dieses Beispiel illustriert die Möglichkeit der Verwertung des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes als Modif ikator und Raffinator _Von übereutektischen Siluminei; Der Prozeß der Modifizierung und der Raffinierung wird wie folgt durchgeführt. Ein übereutektisches Silumin, welches aus 20,0 Gewichtsprozent Silizium; 1,5 Gewichtsprozent Kupfer; 1,0 Gewichtsprozent Nickel; 0,7 Gewichtsprozent Mangan; 0,3 Gewichtsprozent Magnesium, Rest Aluminium besteht, genommen in einer Menge von 220 kg, wird in einem Ofen aufgeschmolzen und bei 840+10°C gehalten. Dann gibt man der Schmelze 0,9 kg

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- 2β -

3ο

festes Produkt, das heißt 0,4 Gewichtsprozent zu. Dabei erscheinen an der Oberfläche des Metalls Gasbläschen, die aus SiJF^, AlF, und AlCl^ bestehen. Diese Bläschen raffinieren das Silumin. Die Beendigung des Prozesses der Raffinierung bestimmt man nach der Beendigung der Gasentwicklung. Das auf diese V/eise modifizierte und raffinierte Silumin wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Man bestimmte die Zugfestigkeit 6" kp/mm , die Dehnung & %, die Härte HB kp/mm² und die Porigkeit, die Zahl der Poren in 1 cm Oberfläche. Die erhaltenen Se suit ate sind in der Tabelle 5 angeführt. In der Tabelle 5 sind auch Angaben angeführt, die bei der Zugabe des festen Produktes in einer Menge von 1,52 kg (0,6 Gewichtsprozent) und 1,76 kg ( 0,8 Gewichtsprozent) erhalten wurden. Zum Vergleich sind in der Tabelle 5 die Eigenschaften des uuereutektischen SiIumins angeführt, modifiziert mit dem bekannten Modifikator, Kupferphosphid Cu^P "rein ", das 13,0 Gewichtsprozent Phosphor und 85,2 Gewichtsprozent Kupfer enthält.

Tabelle 5: Einfluß der Modif ikatormenge auf die Eigenschaften des übereutektischeη SiIumins

Lfd. Modifikator, Gew.% mechanische Eigenschaften Poren-

Nr. ^₀-. zahl/cm'

ο kp/rnnr o% HB

kp/mm

festes Produkt, erhal-

nach
ten Beispiel 1, Gew.%

16 0,7 115 15

-29 -

0,6	18	0,7	116	10
0,8	20	0,7	115	10
II Kupferphosphid, Gew.%
0,4	14	0,5	110	20
0,6	15	0,5	110	20
0,8	16	0,5	110	20

Aus den in der Tabelle 5 angeführten Angaben ist zu ersehen, daß nach der Behandlung des übereutektischen Silumins mit dem erfindungsgemäßen festen Produlct die Zugfestigkeit um 10 bis 15% zunimmt, der Prozentsatz der Dehnung ebenfalls

und
zunimmt, die Gasporigkeit sinkt gegenüber den Werten

bei der Verwendung von Cu^P · Die metallographischen Untersuchungen ergaben, daß die Korngröße des Siliziums in dem übereutektischen Silumin, modifiziert mit dem festen Produkt und mit Cu^P, 10 bis 20 um beträgt, während beim nichtmodifizierten Silumin diese Größe 80 bis 100 um ausmacht. Im Hinblick darauf, daß das feste Produkt ohne Reinigung eingesetzt wird und daß es aus Abfällen erhalten wird, sinken die Kosten des Prozesses der Modifizierung und Raffinierung um das 4- bis 5f ache.

Beispiel 7. Dieses Beispiel illustriert die Möglichkeit der Verwertung des in Beispiel 2 erhaltenen festen Produktes für die Herstellung einer Kupfer-Phosphor-Legierung.

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Das feste Produkt wird in einer Menge von 12,5 kg in einen Tiegel eingebracht, der in einer mit einem Stutzen zum Einleioen und Herausleiten von Argon versehenen Vorrichtung untergebracht ist. Die Vorrichtung wird in einen Ofen eingesetzt· Das Produkt erhitzt man auf eine Temperatur von 1100+50⁰C. Das feste Produkt schmilzt unter Ausscheidung von SlP^, das von dem Inertgas mitgerissen und von der NaOH-Lösung aufgefangen wird. Es wird keine Entwicklung von Phosphordämpfen beobachtet. Nach dem Erkalten des geschmolzenen festen Produktes kann man zwei Schichten feststellen, eine obere und eine untere Schicht. Die untere Schicht ist eine Kupfer-Phosphor-Legierung, die obere Schicht ist Schlacke. Die Schlacke trennt man von dem Barren ab. Der Barren der Kupfer-Phosphor-Legierung ist 9»6 kg schwer und weist folgende Zusammensetzung auf: Kupfer 84,1 Gewichtsprozent, Phosphor 10,7 Gewichtsprozent, Rest Beimengungen. Die auf diese Weise erhaltene Kupfer-Phosphor-Legierung kann mit Erfolg ^eino gleiche Legierung, erhalten nach anderen Verfahren, in allen Anwendungsgebieten derselben (beispielsweise als Desoxydationsmittel für Kupferlegierungen, als Komponente von Kupferlot) ersetzen. Die erhaltene Kupfer-Phosphor-Legierung läßt sich gut in Formen gießen«, Die Schlacke sieht nach dem Erkalten glasig aus, haftet gut an Metallen und reinigt diese von Oxyden. Deshalb kann sie als Flußmittel beim Schmelzen oder Löten von Buntmetallen dienen.

Beispiel 8. Das vorliegende Beispiel zeigt die Verwertung des in Beispiel 2 erhaltenen flüssigen Produktes zur Herstel-

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- * - 2818t13

lang von kupferhalt ig em Kali-Phosphor-Dünger.

Das in dem Tank: 9 gesammelte flüssige Produkt weist x"olgende Zusammensetzung auf: HJPO₄ 75 g/1,H₂SO₄ 270 g/l, CuUO₄ 190 g/l. Der Gehalt des Produktes an H₅PO₄ wird auf 110 g/l und der an H₂SO₄ auf 620 g/l eingestellt. Danach wird die erhaltene Lösung in den Bottich 10 geleitet, dem man über

die Linie "e" unter ständigem Rühren portionsweise Cottrelstaub bis zur Bildung einer Trübe mit einer Dichte von 1,40 bis 1,45 zuführt. Der Cottrelstaub enthält 25% ^P2⁰5' ¹⁰^ ^K2° und 1% Phosphorteilchen. Bei der Bildung der Trübe werden die von dem Cottrelstaub mitgerissenen Phosphorteilchen durch die Kupfersulfatlösung unter Bildung von CuJ? "neutralisiert¹¹.

Die genannte Trübe leitet man aus dem Bottich 10 in den Mischer

ο in 11, wo aie mit, dem über die Linie "f" tretenden, 22 Gewichts-

^y

Prozent P₂ ⁰S enthaltenden Phosphoritmehl, das in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge A5?&igen Überschuß^genommen wird, vermischt wird. Aus dem Mischer 11 leitet man die gebildete Masse in das Lager 12, wo es während I5 i'agen unter periodischem Rühren zum Ausreifen derselben kommt.

Der Aufschlußgrad des Phosphoritmehls erreicht 92%. Aus dem Lager 12 wird der gebildete kupfernaltige Kali-Phosphor-Dünger über die Linie "g" herausgeleitet. Der PpO^-Gehalt des erhaltenen Düngers beträgt 52,5%, davon der Gehalt an aufnehmbarem P₅O^ 30,1%, der Gehalt an KpO 3,5%, an Cu²⁺I-,89 Gewichtsprozent. Ein solches Produkt ist ein Handelsprodukt.

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ι ³ ■

Leerseite

Claims

P 72 37O-X-61 25. April 1978

1. Verfahren zur Verarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden Abfallprodukte n,wie Schlamm und Abgas ,dadurch gekennzeichnet, daß man die®⁶ Abfallprodukte mit einer wässerigen Kupfers ulfatlösung behandelt und anschließend das gebildete, im wesentlichen Kupferphosphid sowie Fluoride und Chloride von Alkalimetallen und Silizium, Silikate von Kalzium und Aluminium enthaltende feste Produkt und das gebildete Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kupfersulfat enthaltende flüssige Produkt trennt, die dann verwertet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g ekennze ichnet, daß man die Behandlung des Schlamms und der Abgase mit einer wässerigen Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 15 bis 50 Gewichtsprozent durchführt.

oder

J. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch g βίε e η η ζ e ichnet, daß man zur Behandlung der Abgase eine Kupfer sulfat Io sung mit einer Konzentration von 15 bis 20 Gewichtsprozent verwendet.

bis

4. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Abgase eine Kupfersulfatlösung verwendet, die als Zusatz Alkalihalogenid oder Arnmoniumhalogenid enthält.

bis

5. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e-

kennze ichnet, daß man zur Behandlung der Abgase eine Kupfer sulfat lösung verwendet, die als Zusatz Alkali-

8Ö98U/ÖÖM ORiGlNAUlNSPECT*

cülorid oder Ammoniumchlorid enthält.

bin

b. Verfahren nach Anspruch 15»dadurch gekenn se icnnets daß man zur ßenandlung der Abgase eine Kupfersulfatlösung verwendet, die 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Aikai !halogenid oder Ammoniumhalogenid enthält.

oder

7. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch ge-

kennze ichnet, daß man zur Behandlung des Schlamms eine Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gewichtsprozent verwendet.

bis

8. Verfahren nach Anspruch 17jdadurch g e-

kennze ichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C durchgerührt wird.

9-Verfahren nacn Anspruch !,dadurch £ εκ e η η ζ e ichnet, daß das feste Produkt durch dessen Verwendung als kodifikator und Haffinator übereutektischer Silumine, genommen in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent, verwertet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g ekennze ichnet, daß das feste Produkt durch dessen Aufschmelzen in einem inerten Medium bei einer Temperatur von 1050 bis II50 zur Herstellung einer Kupfer-Phosphor-Legierung verwertet wird.

11. Verfahren nach Anspruch !,dadurch g e-, kennzeichnet, daß das flüssige Produkt durch dessen Vermischen mit anderen bei der Phosphorherstellung an-

wie

fallenden Abfallprodukten, dem Cottrelstaub und dem Phosphoritmehl, zur Herstellung eines kupferhaltigen Kali-Phosphor-Düngers verwertet wird.