DD250519A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallsilicatloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicatloesungen durch Umsetzen von kieselsaeurehaltigen Laugungsrueckstaenden, die beim Aufschluss von Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien mittels anorganischer Saeuren anfallen, mit waessrigen Alkalimetallhydroxidloesungen. Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Alkalimetallsilicatloesungen mit einem Gehalt an reaktivem, geloestem Alkalialumosilicat und mit verbesserter Filtrierbarkeit. Die Aufgabe der Erfindung, durch ein spezielles Verfahren zur mineralsauren Tonlaugung einen Laugungsrueckstand mit hohem SiO2-Gehalt und geringen metalloxidischen Verunreinigungen zu erhalten sowie durch ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung dieses Laugungsrueckstandes mit Alkalihydroxid Alkalisilicatloesungen (mit einem Gehalt an reaktivem, geloestem Alkalialumosilicat von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Ma.-%, und) mit verbesserter Fest-Fluessig-Trennung wirtschaftlich herzustellen, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass durch ein mehrstufiges Verfahren zur sauren Tonlaugung ein hochreaktiver und SiO2-reicher Tonlaugungsrueckstand anfaellt, der anschliessend durch Anwendung von zeitlichen Reaktionsintervallen mit bestimmten Temperaturstufen, die ueber 330 K liegen, mit waessrigen Alkalimetallhydroxidloesungen, die reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthalten, umgesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicatlösungen durch Umsetzen von kieselsäurehaltigen Laugungsrückständen, die beim Aufschluß vonTonen odertonerdehaltigen Mineralien mittels anorganischer Säuren anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gegenwärtig erfolgt die großtechnische Herstellung von Alkalisilicatlösungen, teilweise auch Wasserglaslösungen genannt, vorrangig durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Soda bzw. Pottasche in Schmelzwannen bei Temperaturen von 1600K bis 1800 K und anschließendes Lösen des aus dem Schmelzfluß erstarrten und anschließend zerkleinerten Festglases unter Druck in Wasser. Dieses zweistufige Verfahren ist sehr energieintensiv und mit hohen Anlagenkosten verbunden. Nach einem analogen und ebenfalls zweistufigen Verfahren werden Alkalisulfat und Quarzsand in Gegenwart von Reduktionskohle geschmolzen und das erstarrte und zerkleinerte Festglas in Wasser gelöst.

Die Herstellung von Alkalisilicat aus Alkalichlorid und Sand in Gegenwart von Wasserdampf im Hochtemperaturschmelzverfahren hat bis heute noch keine entscheidende Bedeutung erlangt, da die bekannten Schwierigkeiten der Gemengehomogenisierung, Wasserdampfeinleitung, Ofenbeheizung und Alkalichloridverdampfung großtechnisch noch nicht befriedigend gelöst werden konnten.

Weiterhin ist bekannt, Alkalisilicatlösungen durch Umsetzung von Quarzsand bzw. Kieselsäuren mit wäßrigen Alkalihydroxiden herzustellen. Entsprechend den verschiedenen Vorkommen und Darstellungsarten von Kieselsäuren gelangen hierfür die unterschiedlichsten Verfahren zur Anwendung.

Die umfassende Verwertung feinteiliger natürlicher Kieselsäuren, wie z.B. Kieselgur, für die Herstellung von Alkalisilicatlösungen scheitert meist an der unzureichenden Verfügbarkeit oder auch an den natürlichen Verunreinigungen dieses Rohstoffes.

Eine wirtschaftlich akzeptable Umsetzung von Quarzsand mit Alkalihydroxid gelingt erst nach einer energieaufwendigen Feinstvermahlung. Nachteilig bei der Feinstzerkleinerung, z. B. in Schwingmühlen, ist auch die Verunreinigung des Mahlgutes durch den Mahlkörperabrieb. Hinzu kommen umfang reiche technische Aufwendungen zur Einschränkung der Staubemissionen im Hinblick auf eine mögliche Silikosegefährdung.

Für die Herstellung besonders reiner Alkalisilicatlösungen werden gefällte oder pyrogen gewonnene amorphe Kieselsäuren mit Alkalilaugen umgesetzt. Diese chemisch reinen Kieselsäuren sind als Rohstoff jedoch teuer, und die daraus hergestellten Silicatlösungen werden deshalb nur begrenzt für spezielle technische Zwecke eingesetzt.

Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen aus Abfallkieselsäuren bestimmter metallurgischer Prozesse und Alkalihydroxid Alkalisilicatlösungen hergestellt werden. Derartige metallurgische Produktionsanlagen sind jedoch sehr speziell und nicht immer vorhanden. So wird z.B. gemäß DE-OS 2.619.604 und DE-AS 2.826.482 SiO₂-reicher Filterstaub, der in den Abgasreinigungsanlagen von Prozessen zur Herstellung von Silicium bzw. Ferrosiliciumlegierungen anfällt, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken im Autoklaven behandelt.

Gleichfalls ist bekannt, SiO₂-Rückstände, die bei der Behandlung von Kaolin mit Schwefelsäure entstehen, mit Alkalilaugen umzusetzen. Gemäß DE-PS 477.974 wird u. a. vorgeschlagen, Alkali und Tonerde enthaltende Gesteine, z. B. Kaolin, einem Schmelz- und Sinterungsprozeß zu unterwerfen und nach Abschrecken der Schmelze mit Säure die sich ausscheidende kristalline Kieselsäure mit Alkali-bzw. Natrontauge zu lösen.

Beim allgemein bekannten Aufschluß von Tonen odertonerdehaltigen Mineralien zur Erzeugung von Aluminiumoxid wird der Rohstoff mit verdünnter Mineralsäure, z.B. HCI oder H₂SO₄, extrahiert. Der SiO₂-haltige unlösliche Rückstand wird abgetrennt, neutralgewaschen und ggf. getrocknet.

So wird beispielsweise gemäß DD-WP 147.185 der Rohton zerkleinert, getrocknet und anschließend mit HCI gelaugt.

Bereits die DE-PS 563.123 enthält eine Lehre zur drucklosen Behandlung kieselsäurehaltiger Massen, die beim sauren Aufschluß aluminiumhaltiger Gesteine und Erden bei Temperaturen oberhalb 373 K zwecks Verarbeitung auf Aluminium anfallen mit dem entsprechenden Alkalihydroxid. Diese Laugungsrückstände enthalten jedoch noch Verunreinigungen, insbesondere AI₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃ und andere, von der Zusammensetzung des Ausgangsrohstoffes abhängige Fremdbestandteile.

Die in letztgenannter Patentschrift enthaltene Lehre zur Behandlung dieser kieselsäurehaltigen Massen mit Alkalihydroxid ergibt jedoch keine ökonomisch befriedigende Lösung, da insbesondere der Anteil an unlöslichen Rückständen, die beim Zentrifugieren oder bei der Filtration der Rohlösung anfallen, sehr hoch ist.

Der aus der Rohlösung nach der Fest-Flüssig-Trennung abgesonderte unlösliche Rückstand, der u.a. unaufgeschlossene Kieselsäure sowie metalloxidische, mineralische und organische Fremdbestandteile enthält, hat eine zähe und klebrige Konsistenz, wodurch bei der Fest-Flüssig-Trennung erhebliche technische Schwierigkeiten entstehen, z. B. durch das Verkleben der Filtrationsflächen.

Die Verwendung dieses Rückstandes z. B. als Bindemittel ist nur sehr beschränkt möglich, da das Vorhandensein der vielfältigen Verunreinigungen und die kaum mögliche Beeinflussung der Zusammensetzung eine technische Weiterbehandlung und Anwendung nahezu unmöglich machten. Bisherige Versuche, diese kieselsäurehaltigen Massen bzw. Tonlaugungsrückstände mit Alkalihydroxid zu technisch verwertbaren Alkalisilicatlösungen bei Temperaturen bis ca. 470K und Drücken bis ca. 1,6MPa diskontinuierlich im Autoklaven umzusetzen und anschließend zu reinigen, ergaben keine befriedigenden Ergebnisse, da der Si0₂-Umsatz gering und die Ausbeute an Alkalisilicatlösuri g unzureichend war.

Eine wirtschaftliche Herstellung von Alkalisilicatlösungen aus diesen Tonlaugungsrückständen ist nach den bisher bekannten Verfahren also nicht gegeben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Alkalimetallsilicatlösungen mit einem Gehaltan reaktivem, gelöstem Alkalialumosilicat und mit verbesserter Filtrierbarkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein spezielles Verfahren zur mineralsauren Tonlaugung einen Laugungsrückstand mit hohem SiO₂-Gehalt und geringen metalloxidischen Verunreinigungen herzustellen sowie durch ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung dieses Laugungsrückstandes mit Alkalihydroxid Alkalisilicatlösungen mit einem Gehalt an reaktivem, gelöstem Alkalialumosilicat von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0Ma.-%, und mit verbesserter Fest-Flüssig-Trennung wirtschaftlich herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die mineralsaure Extraktion des Tons odertonerdehaltigen Materials in einer Korngröße von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2,0mm, mit 12 bis 21 %iger Salzsäure bei deren Siedetemperatur so geführt wird, daß der Extraktionsrückstand einen Gehalt an größtenteils amorphen SiO₂ und 60 bis 95Ma.-%, vorzugsweise 75 bis95Ma.-%, und einen AI₂O₃-Gehalt von weniger als 15Ma.-%, vorzugsweise weniger als 10Ma.-%, besitzt und daß durch mindestens eine zweite extraktive saure Nachbehandlung des kieselsäurehaltigen Extraktionsrückstandes mit frischer Säure gleicher Konzentration unter gleichen Bedignungen, die zur ersten Extraktion zurückgeführt wird, der Gehalt an AI₂O₃ auf weniger als 5Ma.-% verringert wird sowie daß der somit hergestellte Laugungsrückstand nach Auswaschung und ggf. Trocknung dann mit wäßriger Alkalimetallhydroxidlösung, die 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0Ma.-%, reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält, in zeitlichen Reaktionsintervallen nach einem zweistufigen Prozeß umgesetzt wird, wobei im ersten Drittel der Gesamtreaktionszeit die Temperatur der Lösung zwischen 330K und 350 K und in den restlichen zwei Dritteln die Temperatur der Lösung zwischen 350K und 450K, vorzugsweise zwischen 350K und 370K, gehalten wird, wobei die Umsetzung in geeigneten Apparaten unter Einleitung von Scherkräften, beispielsweise in Rührmaschinen, erfolgt und daß die so erhaltene Silicatlösung bei Temperaturen oberhalb von 310K durch Fest-Flüssig-Trennung gereinigt wird. Eine Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung einer gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natriumsilicatlösung durch Aufschluß von Tonlaugungsrückständen mittels einer bereits gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natronlauge, wie sie als Mutterlauge bei der Zeolith-Synthese anfällt. Als reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat bezeichnet man das bei Abkühlung der Alkalilauge bzw. Alkalisilicatlösurig anfallende Alkalialumosilicat mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 30%.

Der gemäß o.g. mineralsaurer Extraktion und extraktiver Nachbehandlung gewonnene Laugungsrückstand ist feinkörnig und porös, hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 250 mVg und besitzt einen röntgenamorphen Anteil von mehr als 85Ma.-%. Eine typische Zusammensetzung des somit erhaltenen Tonlaugungsrückstandes geht aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1: Zusammensetzung von normal und intensiv mit HCI gelaugten SiO₂-Rückständen (Beispiel); Angaben in Ma.-%

Bestandteile	Zusammensetzung I	Zusammensetzung Il
	nach normaler	nach extraktiver
	Extraktion	Nachbehandlung
AI2O3	9,2	3,52
SiO2	74,0	80,00
Fe2O3	0,79	0,46
TiO2	3,35	4,18
MgO	0,017	0,01
CaO	0,27	0,013
K2O	0,87	0,14
Na2O	0,04	0,006
cr	0,06	0,06
SO4 2"	0,1	0,1
UVi nnn	Rest	Rest

Die Umsetzung des intensiv gelaugten SiO₂-Rückstandes der Zusammensetzung Il mit Natronlauge erfolgt bei Temperaturen zwischen 330K und 450 K, vorzugsweise bis 370 K. Die Umsetzungsdauer beträgt 15 bis 360 Minuten, vorzugsweise bis 60 Minuten. Im ersten Drittel der Gesamtreaktionszeit liegt die Temperatur zwischen 330 K und 350K und in den restlichen zwei Dritteln vorzugsweise zwischen 350K und 370K. Die noch warme Rohlösung wird oberhalb von 310K, vorzugsweise zwischen 330 Kund 350 K, z. B. mit Hilfe eines Vakuumfilter geklärt, wobei ein Dederon-Filtertuch verwendet wird. Als Filtrat erhält man eine hellgelbe, nur leicht getrübte Silicatlösung. Die Menge des Filtrationsrückstandes, derauf dem Filtertuch verbleibt, beträgt ca. 10 bis30Ma.-% der eingesetzten Rohlösung. Das Filtertuch läßt sich mit Wasser leicht reinigen und wiederverwenden. Die so erhaltene geklärte Lösung entspricht weitgehend technischen Wasserglaslösungen, wie sie normalerweise durch Lösen von aus Soda und Sand erschmolzenem Festglas in Wasser erhalten werden.

Eine Weiterentwicklung des erfinduogsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung einer gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natriumsilicatlösung. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieser weiteren Zielstellung entsprochen wird, wenn der Aufschluß der Tonlaugungsrückstände unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit der Mutterlauge aus der Zeolith-Synthese erfolgt. Frische heiße Molsiebmutterlauge enthält etwa 4 bis 20 Ma.-% Na₂O sowie etwa 0,1 bis 2,0Ma.-% gelöstes Natriumalumosilicat, welches beim Abkühlen der Mutterlauge ausfällt, teilweise in kristalliner Form z. B. mit den Gittertypen desZeolith 4Abzw. 13 X, je nach den Bedingungen des Syntheseprozesses, aus dem die Mutterlauge anfällt.

Dispergiert man unter den bereits dargelegten Reaktionsbedingungen den Tonlaugungsrückstand in einer derartigen, gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natronlauge, so verbleibt das gelöste reaktive Natriumalumosilicat in der sich bildenden Natriumsilicatlösung, wenn diese oberhalb einer Temperatur von 310K, vorzugsweise zwischen 330K und 350K gehalten wird, also auch bei ihrer anschließenden Reinigung beispielsweise durch Filtration. Das gelöste reaktive Natriumalumosilicat kann wiederum durch Ausfällung aus der Natriumsilicatlösung bei Abkühlung nachgewiesen werden. Es ist teilweise kristallin und enthält damit Vorbausteine der Zeolith-Synthese in gelöster Form, unabhängig vom Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Natriumsilicatlösung, welcher bekannterweise durch das Verhältnis SiO₂:Na₂O sowie durch die Aufschlußbedingungen maßgeblich beeinflußt wird. Solche Silicatlösungen können mit Vorteil bei der Zeolitz-Synthese eingesetzt werden, wo sie die Direktion und Kinetik der Zeolith-Kristallisation in einem überraschend hohem Maß beeinflussen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei im Beispiel 1 die bislang naheliegende Methode zur Herstellung einer Alkalisilicatlösung aus Tonlaugungsrückständen mit Alkalihydroxid ohne das erfindungsgemäße Verfahren zum Vergleich dargestellt wird.

Beispiel 1

100 kg getrockneter SiO₂-Rückstand der Zusammensetzung I gemäß Tabelle 1 werden mit 415 kg einer ca. 8%igen Natronlauge bei ca. 385 K in etwa 2 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird 3 Tage lang unter Vakuum filtriert. Als Filtrat fallen ca. 250kg einer Silicatlösung mit einer Si0₂-Konzentration von 6,9Ma.-% und einem molaren Modul SiO₂:Na₂O von ca. 1,1 an. Der Filtrationsrückstand beträgt ca. 255kg δ 49,5 Ma.-% der Rohlösung. Das Dederonfiltertuch muß mehrfach gewechselt werden, da es durch den Filtrationsrückstand verklebt ist.

Beispie! 2

100 kg Ton mit einer Korngröße von vorzugsweise 0,5 bis 2 mm bzw. auch2bis 10mm werden mit 3711 einer 20%igen HCI 6 bis 8h bei Siedetemperatur gelaugt. Nach Abtrennung der Chloridlösung resultiert ein Rückstand, der bei Analyse einer gewaschenen und getrockneten Probe die Zusammensetzung I der Tabelle 1 aufweist. Der aus dieser Laugung resultierende Rückstand wird erneut mit der gleichen Säuremenge unter gleichen Bedingungen extrahiert. Anschließend wird die entstehende Al-Chlorid-arme, stark salzsaure Lösung abgetrennt und zur Laugung von Frischton in der ersten Stufe zurückgeführt. Nach 3stufiger Gegenstromwäsche und Trocknung bei 383K resultiert ein Laugungsrückstand mit deutlich vermindertem Gehalt an AI₂O3und Fe₂Os entsprechend Zusammensetzung Il der Tabelle 1, der bei Einsatz in der Umsetzungsstufe mit NaOH die bisherigen Probleme des zu geringen Umsetzungsgrades und der hohen Schwierigkeiten der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung wesentlich reduziert. Bei einer Umsetzung mit Alkalihydroxid mit anschließender Filtration entsprechend Beispiel 1 entsteht eine Siiicatlösung mit einem Modul von ca. 1,5. Der Filtrationsrückstand beträgt ca. 30 Ma.-% der Roh lösung nach etwa 2,5 Stunden Filtrationszeit bei ca. 330K.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird die Reaktion mit Natronlauge 20 Minuten lang bei 340 K und 40 Minuten lang bei 365 K durchgeführt. Es ergibt sich in der Siiicatlösung eine Si0₂-Konzentration von 15,5 Ma.-% bei einem molaren SiO₂: Na₂O-Verhältnis von ca. 2,4. Unter analogen Filtrationsbedingungen gemäß Beispie 2 beträgt der Filtrationsrückstand ca. 24Ma.-% der Rohlösung.

Beispiel 4

100 kg Tonlaugungsrückstand gemäß Zusammensetzung Il der Tabelle 1 werden mit 425 kg frischer, heißer Molsiebmutterlauge aus der Zeolith-4A-Synthese, welche 6,5Ma.-% Na₂O und 1,3 Ma.-% gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthält, unter Rühren 1 Stunde lang bei 370K behandelt.

Nach der Filtration, bei der die Temperatur nicht weniger als 330K beträgt, wird eine Natriumsilicatlösung erhalten, welche 5,7Ma.-% Na₂O und 9,3Ma.-% SiO₂ sowie 0,6Ma.-% gelöstes, reaktives Natriumalumosilicat enthält. Letzteres kann durch Ausfällung in der Kälte sowie durch röntgenographische Bestimmung ermittelt werden. Das ausgefällte Produkt besteht zu etwa 30Ma.-% aus Zeolith A.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkali metallsilicatlösungen mit einem Gehaltan reaktivem, gelöstem Alkaüalumosilicat von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Ma.-%, und einer verbesserten Filtrierbarkeit derSilicatlösung durch Umsetzen von kieselsäurehaltigen Laugungsrückständen, die beim Aufschluß von Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien mittels anorganischer Säuren anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Extraktion der Tone odertonerdehaltigen Mineralien in einer Krongröße von 0,5 bis 10mm, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mm, mit 12 bis 21 %iger Salzsäure bei deren Siedetemperatur der Rückstand mindestens ein zweites Mal mit frischer Säure unter gleichen Bedingungen extrahiert wird, daß der anschließend gewaschene und ggf. getrocknete kieselsäurehaltige Laugungsrückstand mit wäßriger Alkalihydroxidlösung, die 0,01 bis 5,0Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0Ma.-% reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält, in zeitlichen Reaktionsintervallen nach einem zweistufigen Prozeß bei Temperaturen von über 330 K umgesetzt wird und daß die so erhaltene Silicatlösung bei Temperaturen oberhalb von 310K durch Fest-Flüssig-Trennung gereinigt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Alkalihydroxidlösung aus einer bereits reaktives, gelöstes Natriumalumosiücat enthaltenden Natronlauge besteht, wie sie als Mutterlauge bei der Zeolith-Synthese anfällt.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Laugungsrückstandes mit Alkalihydroxid in zeitlichen Reaktionsintervallen nach einem zweistufigen Prozeß erfolgt, wobei im ersten Drittel der Gesamtreaktionszeit die Temperatur der Lösung bei 330 bis 350K und in den restlichen zwei Dritteln die Temperatur der Lösung bei 350 bis 450 K, vorzugsweise bei 350 bis 370 K, gehalten wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Aikalisilicatlösung oberhalb von 310K, vorzugsweise zwischen 330 und 350K, durch Filtration gereinigt wird.