DE4036448C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschließen von Bauxit zur Gewinnung von Tonerdehydrat, wobei der Bauxit mit Natronlauge aufgeschlossen wird.

Die Reaktion zwischen Lösung und Feststoff hängt unter anderem von der Größe und Beschaffenheit der Oberfläche des Feststoffes ab. Eine mechanische Behandlung des Feststoffes führt zunächst zu einer Vergrößerung der Oberfläche. Mittels der BET- Methode können dabei bei Bauxit Oberflächenwerte von mehreren m²/g gemessen werden. Eine stärkere Beanspruchung des Rohstoffes führt zu Gitterverzerrungen, deren Ausheilung eine erhöhte Reaktionsfähigkeit des Feststoffes bewirkt. Sind jedoch im Gitter nur schwach gebundene Atome oder Atomgruppen vorhanden, so kann es zur Abspaltung dieser Gruppen unter Phasenänderung und damit zu einer stark erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit beim Umsatz mit der Flüssigkeit kommen.

Kristallstrukturuntersuchungen haben ergeben, daß bei manchen Hydroxiden die OH-Gruppen durch eine Wasserstoffbrücke mit schwacher Bindungskraft verbunden sind; im besonderen trifft dies für Al(OH)₃, Hydrargillit, α-AlO(OH) Diaspor, FeO(OH) Goethit und γ-AlO(OH) Böhmit zu. Durch intensive mechanische Beanspruchung z. B. durch Mahlen in einer Rührwerkskugelmühle mit kleinen Kugeln und hoher Umdrehungszahl kommt es zur Aufspaltung der Wasserstoffbrücken und zur teilweisen oder völligen Löslösung der (OH)-Gruppen unter Bildung von H₂O. So wurde gefunden, daß Hydrargillit schon beim Mahlen mit Wasser bei Raumtemperatur in 15 Minuten vollständig in Böhmit umgewandelt wurde. Ähnliches wurde bei Bauxit gefunden.

Bauxit ist ein Verwitterungsprodukt von Silikaten, das dabei entstehende Aluminiumhydroxid tritt in drei Formen auf, Hydrargillit, Al(OH)₃, Böhmit γ-AlO(OH) und Diaspor α-AlO(OH).

Bei der Mahlung von Bauxit in einer rasch laufenden Kugelmühle wird der darin enthaltene Hydrargillit aufgespalten und geht in Böhmit über. Bei weiterer Beanspruchung wird die restliche H-Bindung aufgespalten und die freiwerdenden Valenzen reagieren dann besonders intensiv mit der als Laugeflüssigkeit eingesetzten Natronlauge.

Der Bauxit ist aber ein Gemisch verschiedener Verwitterungsprodukte und enthält neben den Aluminiumhydroxiden noch SiO₂, TiO₂ und Fe₂O₃. Das am leichtesten angreifbare Mineral wird bevorzugt mit der Natronlauge reagieren, so daß es zu einer selektiven Reaktionsfolge kommt und zuerst das Aluminiumhydroxid nicht aber die Begleitminerale in den löslichen Zustand übergeführt werden.

Im Bauxit kommen als Begleitstoffe u. a. die Eisenverbindungen Fe₂O₃, Hämatit und FeO(OH) Goethit vor. SiO₂ Kieselsäure, bzw. Quarz wird, entsprechend der Vergrößerung der Oberfläche beim Mahlen, nur schwach angegriffen, während TiO₂ (Anatas oder Rutil) und die bei der Verwitterung des Ausgangsgesteins und der Zersetzung organischer Materialien im Bauxit gebildeten Huminsäureanteile unzersetzt bleiben und nicht in Lösung gehen.

Im einzelnen läßt sich das Verhalten der verschiedenen Begleitmaterialien bei den konventionellen großtechnischen Prozessen und bei dem z. Z. in Laboruntersuchungen entwickelten Verfahren wie folgt skizzieren: Der in der Praxis übliche Aufschluß besteht aus folgenden Teilschritten: Mahlen des angelieferten Bauxits auf eine Korngröße von <1 mm; Aufschlämmen in rückgeführter Lauge; Erhitzen auf 100°C für mehrere Stunden zur Entkieselung, durch die unter einer vorweggenommenen Bildung von Sodalith eine Verkrustung der Heizflächen der Autoklaven verringert werden soll. Aufschluß des Bauxits im Autoklaven bei 150-250°C; Abtrennung des entstandenen Rotschlamms durch Absetzen und Filtration; Abkühlen und Auskristallisation des gelösten Hydroxids Al(OH)₃; Abfiltrieren und Rückführung der verbliebenen Lauge evtl. nach erfolgter Konzentrierung durch Eindampfen in dem Laugeprozeß.

Aus Schrader, Rump, Kressner: "Über das Verhalten von Bauxit und seinen Einzelphasen nach mechanischer Aktivierung", Chemie-Ing.-Techn. 39. Jahrgang (1967), Heft 14, Seiten 843-848 ist ein Verfahren zum Aufschließen von Bauxit bekannt, bei dem der Bauxit und Natronlauge in eine mit Kugeln gefüllte Mühle eingebracht werden und der Bauxit unter gleichzeitigem Laugen in der Natronlauge gemahlen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches bei Normaldruck und relativ niedriger Arbeitstemperatur unabhängig vom mineralogischen Aufbau der Bauxite unter Wegfall einer gesonderten Entkieselung arbeitet und bei dem sich das Aluminiumhydroxid aus der Aluminatlauge nur durch Abkühlen ohne Verdünnung und ohne Zusatz von Keimen innerhalb weniger Stunden ausscheidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

• a) als Mühle eine Rührwerks-Kugelmühle mit Kugeln von 1 bis 3 mm Durchmesser und Umdrehungszahlen von 400 bis 1500 U/min je nach Durchmesser des Mahlbehälters verwendet wird,
• b) neben dem Bauxit und der Natronlauge zusätzlich Kalk in einer Menge, die der stöchiometrischen Menge von 1 bis 3, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 CaO, bezogen auf die sonst in Lösung gehende Menge SiO₂ entspricht, in die Rührwerks-Kugelmühle eingebracht wird,
• c) der Inhalt der Rührwerks-Kugelmühle auf eine Temperatur von 80 bis 98°C, vorzugsweise 88 bis 92°C, erwärmt wird und
• d) die Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle bis zur vollständigen Auflösung der im Bauxit vorhandenen Aluminiumhydroxide, vorzugsweise für 10 bis 30 Minuten, durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird die Aluminatlauge nach dem Abkühlen ohne Verdünnung und ohne Zugabe von keimbildendem Aluminiumhydroxid durch Rühren zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid veranlaßt. Die Fällungszeit wird wesentlich verkürzt und die Tonerdehydratausbeute stark verbessert.

Das neue Verfahrenskonzept umfaßt folgende Teilschritte:

Da Rührwerkskugelmühlen in ihrer Wirksamkeit stark von der Eingangskorngröße abhängen, wird eine Vormahlung vorzugsweise auf eine Kerngröße von <0,2 mm durchgeführt; Feinstmahlung, Laugung und Entkieselung werden gleichzeitig in einem Arbeitsschritt bei etwa 90°C in etwa 15 Minuten vorgenommen; der Rückstand, ein eisenreicher Schwarzschlamm, wird durch Filtration abgetrennt; aus der verbleibenden Lauge wird bei intensiver Rührung die gelöste Tonerde als Al(OH)₃ auskristallisiert.

Ein zusammenfassender Vergleich der einzelnen Prozeß-Schritte ergibt folgende Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik.

Eine Vormahlung ist bei beiden Verfahren erforderlich.

Die Entkieselung führt durch die Bildung von Sodalith Na₈Al₆Si₆O₂₄(OH)₂ zu einem Verlust von 2 g Al₂O₃ und 0,7 g Na₂O pro 1 g SiO₂. Sie entfällt bei dem neuen Verfahren, da dieser Schritt gleichzeitig mit der Feinstmahlung und Laugung erfolgt.

Bei der konventionellen Laugung gehen NaAl(OH)₄ bzw. NaFe(OH)₄ in Lösung. Während NaAl(OH)₄ in Lösung verbleibt, hydrolysiert die Eisenverbindung zu Fe(OH)₃ und bildet den sog. Rotschlamm. In Lösung gehen außerdem die Huminsäuren.

Bei dem neuen Verfahren werden vorwiegend durch die starke mechanische Einwirkung nur die Al-Hydroxide aufgespalten und mit der Lauge in Lösung gebracht, während die anderen Begleitstoffe bei der kurzen Einwirkungszeit unbeeinflußt verbleiben. Dabei fällt an Stelle des durch Hydrolyse gebildeten roten Fe(OH)₃-Schlamms das im Bauxit vorhandene und unverändert gebliebene schwarze Fe₂O₃, Hämatit an. Aus den erhöhten Analysewerten für organisch gebundenen Kohlenstoff ergibt sich, daß die beim Aufschluß unzersetzten Huminsäuren im schwarzen Schlamm verbleiben. Durch den Zusatz von CaO zum aufgegebenen Bauxit werden die in Lösung gegangenen Kieselsäureanteile vermutlich in Form von 2 CaO · SiO₂ · 3 H₂O gebunden, es entstehen daher keine Verluste an Al₂O₃ bzw. Na₂O.

Die schwierige Abscheidung des Rotschlamms erfordert infolge des amorphen Charakters des gebildeten Fe(OH)₃ mehrere Verfahrensschritte: Eindicken und Filterpressen. Der Schwarzschlamm besteht demgegenüber aus kristallinem, unzersetztem Hämatit und ist sehr leicht absetzbar und auswaschbar.

Die Kristallisation des Hydrargillits Al(OH)₃ aus den Betriebslaugen bereitet große Schwierigkeiten. So muß zur Beschleunigung dieses Vorganges bis zu einem Drittel der vorlaufenden Aluminiumhydroxidmenge als Keimbildner in Form von bereits ausgeschiedenem Al(OH)₃ der Lauge zugesetzt werden. Auch dann läßt sich durch tagelanges Rühren nur ein großer Teil, aber nicht die gesamten gelösten Al(OH)₃-Gehalte auskristallisieren. Als Hemmnis ist vor allem die beim Aufschluß in Lösung gegangene Huminsäure anzusehen, die als Schutzkolloid wirkt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter Einwirkung mechanischer Kräfte bei 90°C demgegenüber unter Aufspaltung der (OH)-Bindung H₂O abgespalten und in Lösung geht eine hypothetische Verbindung NaAlO₂. Nach dem Abkühlen wird unter Rührung der Flüssigkeit H₂O wieder aufgenommen und es scheidet sich Al(OH)₃ Hydrargillit aus. Da keine die Kristallisation hemmenden Huminsäuren in der Lösung vorhanden sind, erfolgt die Auskristallisation sehr rasch, und zwar bis zur Erreichung des Gleichgewichts. Während zur Überwindung der hemmenden Huminsäure- Schutzkolloide bei den großtechnischen Prozessen große Mengen an Keimen und tagelanges Rühren benötigt werden, erfolgt die Ausscheidung von Al(OH)₃ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach wenigen Stunden, und zwar zu 90% der vorlaufenden Tonerde.

Bauxit enthält je nach Entstehungsart und Vorkommen Hydrargillit Al(OH)₃, Böhmit γ-AlO(OH) oder Diaspor α-AlO(OH). Während die tropischen Bauxite überwiegend aus Hydrargillit bestehen und unter milden Bedingungen bei 160°C mit einer Laugenkonzentration von 150 g/l Na₂O aufgeschlossen werden können, erfordern Böhmit-Bauxite 220°C sowie eine Laugenkonzentration von 250 g/l Na₂O und Diaspor-haltige Bauxite noch härtere Bedingungen zum Aufschluß.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die chemischen Reaktionen unter mechanischer Einwirkung und in deren Folge unter Aufspaltung der (OH)-Gruppen erfolgen, läßt sich kein Unterschied in dem Laugeverhalten der verschiedenen Bauxitsorten feststellen. Zur Überprüfung wurden als Ausgangsmaterialien tropischer Bauxit, bestehend aus Hydrargillit, ungarischer Bauxit mit Hauptbestandteil Böhmit und ein griechischer Bauxit aus Diaspor eingesetzt. Die Behandlung aller drei Bauxit- Sorten in der Rührwerkskugelmühle (100 g Bauxit, Lauge mit 250 g/l Na₂O, 90°C, 15 Minuten) führte, wie aus der Zusammenstellung in der nachstehenden Tabelle ersichtlich, zu gleichen Ausbeuteergebnissen.

Somit sind alle Bauxitsorten unter den gleichen Bedingungen verarbeitbar. Da nur Verbindungen die (OH)-Gruppen enthalten, auf eine mechanisch-chemische Behandlung ansprechen, ist bei Anwesenheit anderer Al-haltiger Mineralien keine 100%ige Ausbeute an Al₂O₃ zu erwarten.

Als Rührwerks-Kugelmühle wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine solche mit hoher Umdrehungszahl und kleinen Kugeln verwendet, nämlich eine solche mit Kugeln von 1-3 mm Durchmesser und Umdrehungszahlen von 400-1500 U/min, je nach Durchmesser des Mahlbehälters.

Die Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle wird vorzugsweise während so kurzer Zeit durchgeführt, daß nur die Aluminiumhydroxide, jedoch nicht die anorganischen und organischen Begleitstoffe in wesentlicher Menge gelöst werden.

Die Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle wird bis zur vollständigen Auflösung der im Bauxit vorhandenen Aluminiumhydroxide, vorzugsweise für 10- 30 Minuten durchgeführt.

Im allgemeinen wird der zum Einsatz kommende Bauxit auf eine Korngröße von kleiner als 0,3 mm, vorzugsweise kleiner als 0,2 mm, vorgemahlen.

Nach der Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle wird der entstandene eisenreiche Schwarzschlamm abgetrennt und aus der verbleibenden Lauge die gelöste Tonerde bei Raumtemperatur unter Rührung auskristallisiert, wobei die Rührung mindestens so intensiv ist, daß das ausgeschiedene Tonerde-Hydrat in der Schwebe bleibt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Bauxit auf eine Korngröße von kleiner als 0,2 mm vorgemahlen wird; Feinstmahlung, Laugung und Entkieselung gleichzeitig durch Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle während 10-30 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Minuten, bei 85-95°C, vorzugsweise etwa 90°C, durchgeführt werden, der als Rückstand verbleibende eisenreiche Schwarzschlamm durch Filtration abgetrennt wird und aus der verbleibenden Lauge bei intensiver Rührung die gelöste Tonerde als Al(OH)₃ auskristallisiert wird.

Beispiel 1

Es wird eine Rührwerks-Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 0,75 l verwendet, in der ein Rührwerk und Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2 mm enthalten sind. Der Rührwerks-Kugelmühle werden 100 g Bauxit, 175 ml Natronlauge mit einer Konzentration von 240 g Na₂O/l und 10 g CaO aufgegeben. Der Bauxit stammt aus Australien und besteht aus 54,4% Al₂O₃, 17,5% Fe₂O₃ und 5,4% SiO₂. Die Rührwerks-Kugelmühle bzw. ihr Inhalt wird auf 90°C erwärmt. Nach einer Behandlung von 15 Minuten sind 100% der vorlaufenden Tonerde gelöst. Es entsteht kein Verlust an Aluminium im Schlamm. Der zurückbleibende Schlamm hat folgende Zusammensetzung:

 6,9% Glühverlust
51,9% Fe₂O₃
 8,6% SiO₂
 5,0% TiO₂
26,6% CaO

Beispiel 2

Der gleichen Rührwerks-Kugelmühle wie in Beispiel 1 werden 100 g Bauxit, 175 ml Natronlauge mit einer Konzentration von 240 g Na₂O/l und 4 g CaO aufgegeben. Der besonders reine Bauxit stammt aus Afrika und besteht aus 60,6% Al₂O₃, 5,3% Fe₂O₃ und 1,3% SiO₂. Nach einer Behandlungsdauer von 15 Minuten sind 100% der vorlaufenden Tonerde gelöst. Es entsteht kein Verlust an Aluminium im Schlamm. Der zurückbleibende Schlamm hat folgende Zusammensetzung:

23,2% Glühverlust
28,8% Fe₂O₃
 6,6% SiO₂
23,2% TiO₂
16,4% CaO

Beispiel 3

Der gleichen Rührwerks-Kugelmühle wie im Beispiel 1 werden 100 g Bauxit, 150 ml Natronlauge mit einer Konzentration von 240 g Na₂O/l und 14 g CaO aufgegeben. Der aus Ungarn stammende Bauxit besteht aus 48,0% Al₂O₃, 21,9% Fe₂O₃ und 7,4% SiO₂. Nach einer Behandlungsdauer von 15 Minuten sind 100% der vorlaufenden Tonerde gelöst. Es entsteht kein Verlust an Aluminium im Schlamm. Der zurückbleibende Schlamm hat folgende Zusammensetzung:

 5,2% Glühverlust
45,3% Fe₂O₃
15,3% SiO₂
 5,0% TiO₂
29,0% CaO

Tabelle 1

Claims (3)

1. Verfahren zum Aufschließen von Bauxit, wobei der Bauxit und Natronlauge in eine mit Kugeln gefüllte Mühle eingebracht werden und der Bauxit unter gleichzeitigem Laugen in der Natronlauge gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) als Mühle eine Rührwerks-Kugelmühle mit Kugeln von 1 bis 3 mm Durchmesser und Umdrehungszahlen von 400 bis 1500 U/min je nach Durchmesser des Mahlbehälters verwendet wird,
• b) neben dem Bauxit und der Natronlauge zusätzlich Kalk in einer Menge, die der stöchiometrischen Menge von 1 bis 3, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 CaO, bezogen auf die sonst in Lösung gehende Menge SiO₂, entspricht, in die Rührwerks-Kugelmühle eingebracht wird,
• c) der Inhalt der Rührwerks-Kugelmühle auf eine Temperatur von 80 bis 98°C, vorzugsweise 88 bis 92°C, erwärmt wird und
• d) die Behandlung in der Rührwerks-Kugelmühle bis zur vollständigen Auflösung der im Bauxit vorhandenen Aluminiumhydroxide, vorzugsweise für 10 bis 30 Minuten, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einsatz kommende Bauxit auf eine Korngröße von kleiner als 0,3 mm, vorzugsweise kleiner als 0,2 mm, vorgemahlen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung in der Rührwerks- Kugelmühle der entstandene eisenreiche Schwarzschlamm abgetrennt und aus der verbleibenden Lauge die gelöste Tonerde bei Raumtemperatur unter Rührung auskristallisiert wird, wobei die Rührung mindestens so intensiv ist, daß das ausgeschiedene Tonerde-Hydrat in der Schwebe bleibt.