DE1061756B

DE1061756B - Verfahren zur Gewinnung von Alkalihydroxydloesungen aus den beim Alkaliaufschluss von Bauxit u. dgl. anfallenden Rueckstaenden (Rotschlamm)

Info

Publication number: DE1061756B
Application number: DEP19989A
Authority: DE
Inventors: Jean Breton; Paul Soudan
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1957-01-15
Filing date: 1958-01-14
Publication date: 1959-07-23
Also published as: FR1231638A; US2992893A; CH374976A; GB878082A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Alkälihydroxydlösungen aus den beim Alkaliaufschluß von Bauxit u. dgl. anfallenden Rückständen (Rotschlamm) Es ist bekannt, daß beim Aufschließen von Bauxit mit Alkalilaugen, insbesondere bei der Gewinnung von Tonerde nach dem Bayer-Verfahren, die Anwesenheit von Kieselsäure zu einem mehr oder weniger bedeutenden Verlust an Alkali führt, was auf die Bildung einer unlöslichen Verbindung, nämlich eines Aluminium-Natrium-Silikats der ungefähren Zusammensetzung 5 S i 02 ' 3 A12 O. - 3 I\?a2 O - 5 H, O zurückzuführen ist.
Um im Verlauf des Bauxitaufschlusses das Natriumhydroxyd zurückzugewinnen, wurden. verschiedene Methoden vorgeschlagen, die darauf beruhen, daß man die Rückstände aus dem Alkaliaufschluß in Anwesenheit von Erdalkaliverbindungen, wie Kalk oder Calciumcarbonat, calciniert. Verfahren, die auf diese Art arbeiten, sind jedoch teuer und kompliziert, da Calciniervorrichtungen vorgesehen werden müssen.
Erfindungsgemäß läßt sich das in den Rückständen beim Alkaliaufschluß von Bauxit zurückbleibende Natriumhydroxyd weitgehend durch Behandeln des Rotschlamms mit Erdalkalihydroxyden zurückgewinnen, wobei es unerheblich ist, wie hoch der Gehalt des Bauxits an Kieselsäure ist.
Da erfindungsgemäß lediglich in wäßriger Phase und ohne vorheriges oder zwischengeschaltetes Calcinieren gearbeitet wird, läßt sich eine sehr beträchtliche Brennstoffeinsparung erreichen.
An sich ist die Gewinnung von konzentrierten Alkalilaugen durch Behandeln von natürlich vorkommenden Mineralien mit Erdalkalihydroxyden bekannt. So wurden gemäß einem älteren Verfahren Eruptivgesteine in fein gepulvertem Zustand mit einem Überschuß an trockenem Ätzkalk gemischt und ausgekocht, wobei unter Bindung der Kieselsäure an den Kalk die Alkalien freigesetzt wurden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß das feinpulverige Gemisch beim Befeuchten meist in eine harte Masse übergeht, die bei der Weiterbehandlung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Andererseits konnte man aus wirtschaftlichen Gründen nicht mit entsprechender Verdünnung arbeiten, da man zu möglichst konzentrierten Laugen kommen mußte.
Ein anderes bekanntes Verfahren arbeitet ebenfalls mit feingemahlenen natürlichen Silikaten, z. B. Leucit, denen der Alkaligehalt durch Ein-,virkung von Wasserdampf im Autoklav entzogen wird, nachdem ihnen gegebenenfalls die zum Aufschluß notwendigen Stoffe (z. B. Ätzkalk) zugesetzt wurden. Auch hier werden trockene oder nur wenig angefeuchtete Massen (Wassergehalt höchstens 10 bis 301/o) verwendet, um zu möglichst konzentrierten Laugen zu gelangen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat diesem Stand der Technik gegenüber den Vorteil, daß auf eine besonders hohe Konzentration der anfallenden Alkalilaugen keine Rücksicht genommen wird. Im übrigen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den früheren durch das andersartige Ausgangsmaterial. Eine Anwendung der Arbeitsweise der bekannten Verfahren auf den beim Bayer-Verfahren nach Auslaugen des Bauxits anfallenden Rotschlamm verbietet sich schon deswegen, weil hierin die beim Auslaugen gebildeten Eisen- und Siliciumhydroxyde ein kolloidales, sehr stark adsorbierendes Medium darstellen, dem das Alkali nur schwer entzogen werden kann, während es sich bei den natürlichen Mineralien um kristallisierte Substanzen handelt. Außerdem ist der sehr schwache Alkaligehalt zu berücksichtigen, der nur einen Bruchteil der Menge darstellt, die in den bei den bekannten Verfahren verwendeten Mineralien vorhanden ist. Das Verfahren stellt demnach einen neuartigen und überraschenden Weg dar, um einem bisher ungenutzten Abfallstoff wertvolle Stoffe zu entziehen.
Die von der beim alkalischen Aufschluß von Bauxit erhaltenen Lösung abgetrennten Rückstände werden gemäß dem Verfahren nach der Erfindung, nachdem sie, um möglichst viel Alkalialuminat aus dem Rückstand zu entfernen gegebenenfalls gewaschen wurden, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Erdalkalihydroxyd behandelt, dessen Menge sich nach ihrem Kieselsäuregehalt richtet.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Anwendung eines -Überschusses an Erdalkalihydroxyd, wobei vorzugsweise auf 1 Mol Alkalioxyd, das in Form von unlöslichen Silikaten im Rotschlamm gebunden ist, 2,5 bis 5 Mol, insbesondere 3,4 bis 4 Mol, Erdalkalihydroxyd treffen. Da als Hydroxyd meist Kalk benutzt wird und das Alkalioxyd in Form von Na. ,0 anwesend ist, beträgt das zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zweckmäßigste Verhältnis 3,4 bis 4 Mol CaO je Mol des im urilöslichen Silikat gebundenen Na2O. (Wenn im folgenden nur von Kalk und Natriumoxyd die Rede ist, so gilt dies ebenso für andere Alkali- und Erdalkalibasen.) Die Behandlung der Rückstände mit Kalk kann zwischen 50 und 100° C bei Normaldruck oder zwischen 100 und 240° C im Autoklav bei Überdruck durchgeführt werden. Technisch arbeitet man bei 180 bis 240° C im Autoklav.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Kalk so fein wie möglich verteilt ist. Es wurde festgestellt, daß die Feinheit des Erdalkalihydroxyds einen starken Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, die um so höher ist, je kleiner die Teilchen sind. Gemäß einer besonderen Durchführungsform wird das Erdalkalihy droxyd in Form des Hydrats als Suspension angewendet, in welcher mindestens 60% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 65 #t aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der mittlere Durchmesser der suspendierten Teilchen zwischen 5 und 10 #t liegt.
Um einen guten Kontakt zwischen den reagierenden Stoffen und eine entsprechend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, führt man die Reaktion unter energischem Rühren durch. Zweckmäßigerweise beträgt die Umlaufgeschwindigkeit der Rührwerke 2 bis 3 m/sec.
Gemäß einer anderen Durchführungsform der Erfindung behandelt man die Rückstände mit wäßrigen Lösungen, die etwas Alkalihydroxyd enthalten. Das Herauslösen des Natriumoxydes aus dem unlöslichen Silikat ist allerdings praktisch durch den Natriumhydroxydgehalt des zur Reaktion benutzten wäßrigen Mediums begrenzt. Da das Gleichgewicht von der Temperatur abhängt, schwankt die erlaubte NaOH-Konzentration mit der Temperatur. Bei den praktisch anwendbaren Temperaturen ergibt das Verfahren nach der Erfindung die -besten- Resultate, wenn das wäßrige Medium vor Behandlung der Rückstände nicht mehr als 50g, vorzugsweise weniger als 20g, insbesondere 5 bis 20 g Na. 0, je Liter enthält.
Eine besonders vorteilhafte Durchführungsform des Verfahrens sieht die zusätzliche Behandlung -der nach der oben beschriebenen Einwirkung des Kalks auf den Rotschlamm erhaltenen Suspensionen mit Natriumcarbonat vor. Dabei wird das Nag C 03 durch die Kalkverbindungen, wie die Silico-Aluminate, Silikate und Aluminate, die bei der Einwirkung des Kalks auf das. Natrium-Silico-Aluminat entstanden sind, kaustifiziert, d. h. in Na O H übergeführt.
Mit besonderem Vorteil lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen alkalischen Lösungen zum Auswaschen der beim alkalischen Aufschließen der Bauxite entstehenden Schlammrückstände verwenden. Die Alkalikonzentration dieser Lösungen genügt praktisch durchaus zum _ _Auswaschen, während sie zum Aufschließen des Bauxits selbst nicht- ausreichen würde. Erfindungsgemäß kann kontinuierlich oder chargenweise gearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung auch in quantitativer Hinsicht. Beispiel 1 Ein Bauxit mit einem Kieselsäuregehalt von 5,5% wurde auf übliche Weise nach dem Bayer-Verfahren aufgeschlossen. Die Schlammrückstände enthielten 12,2% Si02 und 8,6% Na20 in unlöslicher Form, berechnet auf das Trockengewicht. Eine einemTrockengewicht von 250 kg entsprechende Menge Rotschlamm wurde in 11401 einer schwach alkalischen Lösung mit 12,9 g Nag O und 1 g A12 03 j e Liter suspendiert, so daß 12501 Suspension erhalten wurden, die 200 g Trockenstoffe je Liter enthielt.
- Der Suspension wurden 70 kg Ca0 in Form von Kalk zugeführt; das sind 3,6 Mol CaO auf 1 Mol unlösliches Nag O. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 90° C gerührt.
Nach dem Abtrennen und Waschen des Rückstands wurde eine Lösung erhalten, die j e Liter 27,9 g Nag O und 1,5 g A1203. enthielt. Die Behandlung führte also zur Auflösung von 17 kg vorher unlöslichem Nag O, was einer Ausbeute von 79 % entspricht. Beispiel 2 Die Kalkbehandlung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Suspension vor Abtrennen des Rückstandes 17,5- kg Nag C 03, entsprechend 10 kg Nag 0, zugefügt wurden und die Suspension noch 2 Stunden unter Rühren bei 90° C gehalten wurde. Erst dann wurde filtriert und, gewaschen. Die so erhaltene Lösung enthielt im Liter 34 g Nag O als Na O H und 3 g Nag O als Carbonat. Die Behandlung mit Natriumcarbonat führte zur Kaustifizierung von 6,6 kg Nag O, d. h. 26,4 kg Nag O je Tonne Rotschlamm -(Trockengewicht).
Wie ersichtlich, wurden 66% des eingeführten N a2 CO" kaustifiziert, d. h. in Ätznatron übergeführt. Die Gesamtbehandlung führte bei einem Verbrauch von 70 kg Ca O und 17,5 kg Nag C 03 zur Gewinnung von 17 kg Na20 aus dem unlöslichen Silico-Aluminat der Schlammrückstände und zur Umsetzung von 66% des verbrauchten Carbonates in 6,6 kg Nag O. Beispie13 Es wurden Rotschlammrückstände behandelt, die in der Trockenmasse 10,1% SiO2 und 6,8% hTa20 in wasserunlöslicher Form enthielten.
Die Rückstände wurden in einer wäßrigen Lösung von 12 g Nag 0 und 2 g A12 03 j e Liter dispergiert, so daß die Suspension im Liter 160 g Trockenmasse enthielt.
Die Suspension wurde mit gelöschtem Kalk behandelt, der in einer Menge von 4 Mol Ca O - j e Mol unlösliches Na20 in Suspension zugefügt wurde. Es wurde kontinuierlich gearbeitet, indem die unter Rühren--homogenisierte Suspension in einen Reaktor eingeführt wurde, in welchen gleichzeitig die Kalkaufschlämmung zufloß. Das so gebildete flüssige Gemisch blieb 8 Stunden bei-75' C im Reaktor.

Von dort floß die Suspension konstant in ein Dekantiergefäß, aus welchem eine geklärte Lösung mit 20,6 g Nag O -und 0,6 g A12 03 j e Liter entnommen werden konnte. Der eingedickte Rückstand wurde vom Boden abgezogen und in eine- Waschanlage- übergeführt, wo er im Gegenstrom mit einer Lösung von 2 g Nag O und 1 g A12 03 j e Liter Wasser gewaschen wurde. - Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Rückstände vor der Behandlung, beim Abziehen aus dem Reaktor und nach dem Waschen:

Vor Am Reaktor Nach dem

Behandlung I auslaß I Waschen

S'02 .......... 10,1 7,2 6,9

Ti 02 . . . . . . . . . . 6,0 4,4 4,4

Fee 03 . . . . . . . . . 48,9 35,6 36,8

A1203 ......... 18,1 17,5 97,3

Ca 0 Gesamt ... 3,4 20,2 21,8

Nag O ......... 6,8 0,96 0,52

Verhältnis Nag O

zu si 02 . . . . . . 0,67 0,133 0,075

Der Vergleich zwischen dem Gewichtsverhältnis Nag O : S i 02 in den drei obigen Analysen (wobei S i 02 als invariabel eingesetzt wird) ergibt für das herausgelöste Na. 0 folgende Ausbeuten: 80,1"/o beim Abziehen aus dem Reaktor und 88"/a nach dem Waschen, d. h., die Ausbeute erhöht sich noch auf Grund der Tatsache, daß die Reaktion im Verlauf des Waschens weitergeht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Alkalihydroxyd-, insbesondere Natriumhydroxydlösungen aus den beim Alkaliaufschluß von Bauxit und anderen A12 03 und Si 02 haltigen Mineralien anfallenden Rückständen (Rotschlamm), dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, besonders in der Wärme, mit einem Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise mit feinverteiltem Ca(OH)2, im Überschuß energisch verrührt und die Alkalihydroxydlösung abfiltriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit solchen Rückständen durchgeführt wird, deren Alkalialuminatgehalt durch Waschen soweit wie möglich verringert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalihydroxyd in derartiger Menge anwendet, daß je Mol des in wasserunlöslicher Form im Rückstand enthaltenen Alkalioxyds 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,4 bis 4 Mol Erdalkalihydroxyd vorhanden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Atmosphärendruck bei 50 bis 100' C oder bei Überdruck bei 100 bis 240° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Erdalkalihyd-roxydhydratpartikeln einer Korngröße kleiner als 65 #t Durchmesser durchgeführt wird, die gegebenenfalls in wäßriger Suspension angewendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln der Rückstände in einer wäßrig-alkalischen Lösung durchführt, die weniger als 50 g, vorzugsweise 5 bis 20 g, lösliches Alkalioxyd j e Liter enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Erdalkalihydroxydbehandlung erhaltenen Suspensionen vor dem Abfiltrieren noch mit Natriumcarbonat nachbehandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 198 481, 631853.