ES2317703T3 - Proceso para la caustificacion de lejias bayer. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la caustificación de las lejías del Proceso Bayer en una refinería de alúmina, comprendiendo el proceso las etapas de: (i) hacer reaccionar la cal con iones aluminato en una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el intervalo de 25ºC a 100ºC para formar sustancialmente sólo una especie de hidrocalumita y los iones hidroxilo; y, ( ii) calentar dicha especie de hidrocalumita en contacto con una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 180ºC a fin de causar que la especie de hidrocalumita reaccione con la lejía para formar carbonato de calcio, iones aluminato e iones hidroxilo, para obtener una lejía caustificada del Proceso Bayer en donde la lejía del Proceso Bayer de la etapa (ii) incluye la lejía del Proceso Bayer de la etapa (i) o es una lejía diferente a la lejía del Proceso Bayer de la etapa (i).
Description
Proceso para la caustificación de las lejías del
Proceso Bayer.
La presente invención se refiere a un proceso
para la caustificación de las lejías del Proceso Bayer en una
refinería de alúmina y, en particular, aunque no exclusivamente, se
refiere a un proceso en el que se aumenta significativamente la
relación de C/S alcanzable y/o en el que se mejora substancialmente
la eficacia de la utilización de la cal y/o se pueden alcanzar
pérdidas reducidas de alúmina.
En el Proceso Bayer para la producción de
alúmina, se produce una disolución concentrada de aluminato de
sodio mediante la trituración y digestión de bauxita en una
disolución cáustica, por lo general bajo condiciones de presión y
temperatura elevadas. Después de la clarificación de la suspensión,
se enfría la disolución concentrada de aluminato de sodio y se
siembra con cristales de gibbsita, lo que causa que la gibbsita
cristalice a partir de la disolución. La gibbsita se calcina para
producir alúmina, mientras que la lejía agotada (o "gastada")
se recicla para digerir más bauxita.
Durante el proceso de la digestión, algo del
material cáustico se consume en reacciones no deseadas con las
impurezas de la bauxita, lo que reduce la productividad de la lejía.
Una de las reacciones más significativas tiene como resultado la
formación de carbonato de sodio, que procede de la disolución de los
carbonatos inorgánicos de las fases minerales presentes, o de
reacciones de degradación oxidativa y térmica de compuestos
orgánicos. A menos que se controlen, la concentración del carbonato
de sodio seguirá aumentando con cada ciclo de la lejía a través del
proceso, con la correspondiente reducción en la capacidad de la
lejía para digerir la gibbsita o la boemita de la bauxita.
La técnica más común para controlar la
concentración del carbonato de sodio en las lejías del Proceso Bayer
es caustificar utilizando cal viva o cal apagada. Este proceso se
puede llevar a cabo bien en el circuito de la digestión en sí mismo
(mediante la introducción de la cal con la bauxita), o más
comúnmente, en un proceso aparte. La adición de la cal directamente
con la bauxita no es común, salvo cuando se requiere de cal para
controlar otras impurezas, tales como titanio o fósforo, porque las
lejías muy concentradas contribuyen a una eficacia pobre. A menos
que la temperatura sea muy alta, la mayor parte de la cal sufre
reacciones colaterales con el aluminato en disolución para producir
especies de aluminato de calcio, en particular aluminato tricálcico
(TCA, del inglés Tricalcium Aluminate, a menudo también se refiere
como C3A en la industria del cemento).
En la más extendida caustificación separada, una
corriente de lejía diluida (por lo general tomada de una de las
etapas del lavado de la suspensión) se hace reaccionar con una
suspensión de cal apagada, en general, próxima al punto de
ebullición a presión atmosférica de la lejía combinada. Si no, a
veces se añade directamente la suspensión al lavador de lodos. La
cantidad de carbonato de sodio convertida y la eficacia de la
utilización de la cal dependen de muchas variables, pero en la
mayoría de las refinerías, la eficacia de la cal está en las
proximidades de 50 a 70%.
En la industria de la alúmina es común para
referirse al nivel de impurezas de carbonato en las lejía del
Proceso Bayer en términos de la relación de material cáustico a
sosa, o "C/S" (del inglés, Caustic to Soda ratio). Aquí,
"C" se refiere a la suma de las concentraciones de aluminato de
sodio y de hidróxido de sodio, expresada como la concentración
equivalente de carbonato de sodio. La concentración de "S" se
refiere a la suma de "C" y de la concentración de carbonato de
sodio real, esta suma una vez más se expresa como la concentración
equivalente de carbonato de sodio. Se puede observar de esto que una
lejía del Proceso Bayer completamente caustificada (libre de
carbonato) poseerá una relación de C/S de 1,00. Normalmente, la
relación de C/S de la corriente de una lejía concentrada en muchas
refinerías de alúmina está en el intervalo de 0,8 a 0,85.
Relaciones de C/S superiores a estos valores son difíciles de
alcanzar, porque los procesos de caustificación en uso en la
actualidad son incapaces de eliminar completamente la totalidad del
carbonato de sodio en las corrientes de lejía que se alimentan a
los mismos. Por ejemplo, una lejía con una concentración de S de 135
g/L normalmente sólo caustificará a una relación de C/S de
aproximadamente 0,890. Esta limitación se debe a que la
implementación tradicional de la reacción de caustificación con la
cal apagada está controlada por una serie de equilibrios complejos,
que incluyen una reacción secundaria que implica al ión aluminato en
la que se forma el TCA.
Por el contrario, la reacción de caustificación
de disoluciones puras de mezclas de carbonato de sodio y de
hidróxido de sodio con cal apagada es bastante simple. La
concentración final de iones hidróxido y carbonato es una función
de las actividades de las distintas especies iónicas presentes, en
equilibrio con las fases sólidas de hidróxido de calcio y carbonato
de calcio. La reacción se puede describir mediante la siguiente
ecuación:
...(1)Ca(OH)_{2} +
Na_{2}CO_{3} \leftrightarrow CaCO_{3} + 2
NaOH
En general, se supone que la reacción anterior
también se aplica cuando se realiza la caustificación en las lejías
del Proceso Bayer. Sin embargo, se sabe desde algún tiempo que el
hidróxido de calcio reacciona fácilmente con el ion aluminato,
aparentemente para formar el TCA. La formación del TCA comúnmente se
mantiene que se produce a través de uno o de dos mecanismos: una
reacción de competencia simultánea en la que el hidróxido de calcio
reacciona directamente con el ion aluminato para formar el TCA
[Chaplin, N. T., Light Metals (1971), 47-61], o una
reacción de "reversión" en la que el carbonato de calcio
formado durante la caustificación reacciona con el aluminato. Sin
embargo, algunos autores han sugerido que en las lejías del Proceso
Bayer la caustificación se produce a través de un "especie
intermedia de aluminato tricálcico hidratado" [Young, R. C.,
Light Metals (1982), 97-117] o a través de una fase
"carboaluminato" [Lectard, A.; Travaux ICSOBA, 12 (17), (1982),
149-156] y que ese TCA se forma a medida que este
material cura.
Independientemente del mecanismo propuesto, la
caustificación tal como se practica en el Proceso Bayer ha sido
ineficiente en términos de la relación de C/S alcanzable, y en
términos de la eficacia del uso de la cal. Además, la eficacia
pobre de la utilización de la cal también ha significado que se
consuman cantidades muy considerables de iones aluminato en la
formación del TCA. Esto puede representar una pérdida sustancial de
la producción de alúmina.
En los últimos años se han propuesto una serie
de procesos de caustificación encaminados a mejorar la eficacia de
la cal. Sin embargo, estos procesos son generalmente de un valor
limitado en la medida en que se limitan lejías de lavado de baja
concentración de "S", lo que requiere que se procesen grandes
caudales si se tiene que convertir una masa suficiente de carbonato
de sodio para compensar la entrada de carbonato a la refinería. En
el documento de Patente de los EE.UU. número 2.992.893 se describe
un proceso en el que se caustifica el lodo espeso de una etapa
final de lavado de lodos, y a continuación se hace reaccionar con
carbonato de sodio suplementario para recuperar algo de la alúmina
perdida en la formación del TCA. A continuación, la lejía
caustificada se utiliza en las etapas de lavado del lodo. Aparte de
la limitación de la concentración de "S", este proceso no es
ideal ya que una proporción sustancial de la lejía caustificada se
pierde con el residuo de lodos rojos.
Una mejora con respecto a este proceso se
describe en el documento de Patente de los EE.UU. número 3.120.996
en el que la caustificación se lleva a cabo en un lavador de primera
etapa, suplementada mediante la adición adicional de cal a un
lavador de tercera etapa. Se logran eficacias superiores para la cal
(aproximadamente 85 a 95%), pero sólo en corrientes de lavado
bastantes diluidas (80 g/L de "S"), y la relación de C/S
alcanzable de la lejía caustificada no es muy alta.
Un desarrollo posterior descrito en el documento
de Patente de los EE.UU. número 3.210.155 implica el apagado
directo de la cal viva en una lejía de lavado clarificada que se ha
calentado a 100ºC. Después de la reacción, a continuación se mezcla
la suspensión con lejía de lavado adicional para favorecer la
reacción del TCA con el carbonato de sodio, y así recuperar la
alúmina. Aunque se reivindican relaciones de C/S elevadas con este
proceso, el mismo resulta limitado a corrientes de lavado con
concentraciones de "S" de aproximadamente 15 a 40 g/L.
En Hungría en la década de 1980 se desarrolló
otro proceso por Baksa et al., tal como se describe en el
documento de Patente de los EE.UU. número 4.486.393. En este
proceso, una suspensión de lodo rojo procedente de las etapas de
lavado se calienta y alimenta a un tanque de reacción con un exceso
de suspensión de cal. Aparte de la caustificación "normal" que
tiene lugar en este tanque, el exceso de cal reaccionó con los
productos de desilicación de cancrinita y sodalita para formar un
hidro-garnet de calcio, que libera hidróxido de
sodio. A continuación, la descarga de este tanque se alimenta a un
segundo tanque y, se hace reaccionar de manera adicional con una
disolución de carbonato de sodio. Esta disolución se obtuvo mediante
la adición del carbonato de sodio procedente de las disoluciones
concentradas de otras partes de la planta. La reacción del carbonato
de sodio, ya sea con el hidro-garnet o con el
aluminato de calcio "hidratado" tiene como resultado la
recuperación de alúmina y algo de material cáustico, aunque esta
etapa tiende a revertir los logros alcanzados por la formación de
especies hidro-garnet. Aún con una mejora sobre el
principio de la caustificación básica, las pérdidas de alúmina y de
cal a través de la formación de TCA son todavía sustanciales, y la
relación de C/S alcanzada está limitada aún por la reacción del
equilibrio carbonato/hidróxido. Además, la eficacia se deteriora en
gran medida si no se utilizan corrientes procedentes de los
lavadores de baja concentración de "S".
La memoria descriptiva de la Patente
EP-A-0 465055 describe la
modificación del crecimiento de los cristales durante la
precipitación de la alúmina en el Proceso Bayer. La memoria
descriptiva de la Patente EP-A-0
286034 describe el uso de tensioactivos en las lejías calientes del
Proceso Bayer.
En resumen, se puede observar que los métodos de
caustificación de la técnica anterior sufren de deficiencias tanto
en el grado en el que las lejías del Proceso Bayer se pueden
caustificar (es decir, la máxima relación C/S que puede
alcanzarse), como en la eficacia con la que la cal se utiliza para
efectuar esta caustificación. En virtud de su pobre eficacia de
utilización de la cal, estos procesos tienen como resultado la
pérdida de aluminato de la disolución, reduciendo así la
productividad de la refinería de alúmina. Además, los métodos de la
técnica anterior están limitados con respecto a la concentración de
las disoluciones que se pueden caustificar, llegando a ser muy
ineficientes con las lejías que se aproximan a típicas lejías del
lavado de los lodos de primera etapa, o las lejías de rebose
procedentes de los decantadores de los lodos.
La presente invención se desarrolla con miras a
proporcionar un proceso para la caustificación de las lejías del
Proceso Bayer que sea menos susceptible a algunos de los
inconvenientes de la técnica anterior señalados anteriormente.
Según un aspecto de la presente invención se
proporciona un proceso para la caustificación de las lejías del
Proceso Bayer en una refinería de alúmina, comprendiendo el proceso
las etapas de:
(i) hacer reaccionar la cal con los iones
aluminato en una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el
intervalo de 25ºC a 100ºC para formar sólo sustancialmente una
especie de hidrocalumita y los iones hidroxilo; y,
(ii) calentar dicha especie de hidrocalumita en
contacto con una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el
intervalo de 100ºC a 180ºC a fin de causar que la especie de
hidrocalumita reaccione con la lejía para formar carbonato de
calcio, iones aluminato e iones hidroxilo, para obtener una lejía de
Proceso Bayer caustificada, en donde el lejía del Proceso Bayer de
la etapa (ii) incluye la lejía del Proceso Bayer de la etapa (i) o
es una lejía diferente a la lejía del Proceso Bayer de la etapa
(i).
En una realización la lejía del Proceso Bayer de
la etapa (i) se ha pre-caustificado.
Preferentemente la etapa (i) se lleva a cabo en
una lejía del Proceso Bayer con una relación de A/C moderadamente
alta y con bajo nivel de material cáustico libre, donde "A" es
la concentración de alúmina y "C" es la suma de las
concentraciones de aluminato de sodio y de hidróxido de sodio
expresada como la concentración equivalente de carbonato de
sodio.
La lejía del Proceso Bayer puede tener una
concentración de "S" de entre 40 y 350 g/L y una relación de
A/C de entre 0,2 y 0,95, donde la concentración de "S" se
refiere a la suma de "C" y la concentración de carbonato de
sodio real, expresada como la concentración equivalente de carbonato
de sodio.
Más preferentemente la lejía tendrá una
concentración de "S" de entre 120 y 160 g/L, y una relación de
A/C mayor de 0,55. El tiempo de residencia típico necesario para la
finalización de la etapa de reacción (i) es entre 5 y 30 minutos,
en presencia de un inhibidor adecuado.
En una realización, la temperatura de la lejía
en la etapa (i) se mantiene entre 70ºC y 80ºC. Además, la lejía del
Proceso Bayer en la etapa (i) puede estar sometida a agitación.
La etapa (ii) se puede llevar a cabo bajo
condiciones de baja agitación a aproximadamente 120ºC.
El proceso puede además comprender añadir un
inhibidor adecuado a la lejía del Proceso Bayer en un punto adecuado
anterior a la etapa (ii) para inhibir la reacción no deseada de la
especie de hidrocalumita para formar el TCA.
El inhibidor puede ser un agente acomplejante
y/o un tensioactivo que sea capaz de ser adsorbido en los sitios
activos sobre la superficie de las especies de hidrocalumita para
inhibir la difusión de las especies activas en estos sitios.
Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen los azúcares tales como
la sacarosa y la glucosa, y los polisacáridos tales como el
almidón. Se pueden emplear lo más preferentemente tensioactivos
aniónicos orgánicos. Ejemplos de tensioactivos aniónicos orgánicos
incluyen los siguientes materiales, sus sales y derivados:
cualquier homopolímero o copolímero aniónico (por ejemplo, ácido
poliacrílico y sus copolímeros con acrilamida, o polímeros que
tienen grupos funcionales de hidroxamato), ácidos hidroxámicos,
ácidos tánicos y húmicos, lignosulfonatos, ácidos grasos, ácidos
carboxílicos sulfonados, ácidos carboxílicos, y ácidos carboxílicos
polihidroxilados.
En una realización, la suspensión de
hidrocalumita formada en la etapa (i) se somete a una separación
sólido/líquido y los sólidos de hidrocalumita separados se hacen
reaccionar con una lejía fresca que se va a caustificar a través de
la etapa (ii). En esta realización, la lejía del Proceso Bayer
caustificada obtenida a partir de la etapa (ii) se somete a un
etapa de refrigeración y a una etapa de separación sólido/líquido, y
al menos una parte de la lejía clarificada se devuelve a la etapa
(i). Además, los sólidos separados de la lejía del Proceso Bayer de
la etapa (ii) pueden incluir carbonato de calcio sustancialmente
puro que se recalcina para regenerar la cal, para su reutilización
dentro de la refinería.
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Con el fin de facilitar una comprensión más
detallada de la naturaleza de la invención a continuación se
describen con detalle, a modo de ejemplo solamente, varias
realizaciones del aparato y del proceso de caustificación mejorado
con referencia a los dibujos que se acompañan, en los que:
La Figura 1 es un diagrama de flujos de
concepción simplificada de una implementación básica del proceso de
caustificación mejorado según la invención;
La Figura 2 es un diagrama de flujos de
concepción simplificada que ilustra una implementación adicional del
proceso de caustificación mejorado según la invención;
La Figura 3 es un diagrama de flujos conceptual
que ilustra una mejora del proceso ilustrado en la Figura 2;
La Figura 4 es un diagrama de flujos conceptual
que ilustra una mejora adicional del proceso ilustrado en la Figura
3;
La Figura 5 es un diagrama de flujos conceptual
de una realización preferente del proceso de caustificación
mejorado según la invención;
La Figura 6 es un diagrama de flujos conceptual
de otra realización del proceso de caustificación mejorado según la
invención.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que la reacción de la cal (ya sea cal viva o cal
apagada) en las lejías del Proceso Bayer se produce a través de una
serie de reacciones secuenciales. Sorprendentemente, los
descubrimientos de los inventores indican que la reacción directa
del hidróxido de calcio con el ion carbonato tal como se describe
en la ecuación (1) no se produce en grado apreciable alguno. Más
significativamente, los inventores han encontrado que mediante la
manipulación adecuada de las composiciones de las disoluciones y de
las condiciones de temperatura y de agitación, es posible separar
estas reacciones en distintas etapas para que se puedan optimizar
individualmente. Esta optimización puede aumentar la eficacia de la
utilización de cal al 95% o más.
Lo más significante que los inventores han
encontrado es que es posible capitalizar la gran diversidad de los
equilibrios que se aplican en cada una de estas etapas para aumentar
sustancialmente la eficacia de la eliminación del carbonato. El
proceso de caustificación descrito se puede operar de tal manera que
es posible alcanzar relaciones de C/S de cerca de 1,00, aún en
lejías del Proceso Bayer muy concentradas. Es un hallazgo muy
sorprendente de este trabajo que las relaciones de C/S que se pueden
alcanzar son mayores incluso que las obtenidas en disoluciones
puras de carbonato de sodio/hidróxido de sodio libres de aluminato
de concentración equivalente.
Esta combinación de muy altas relaciones de C/S
con altas eficacias de utilización de la cal, incluso con lejías
relativamente concentradas, nunca había sido posible su utilización
en los procesos de la técnica anterior. Esta flexibilidad permite
un alcanze considerable para aplicar al proceso en formas novedosas
en la refinería de alúmina, utilizando las corrientes de lejías que
no serían viables para tratar con los procesos de la técnica
anterior. Aunque no se desea que éste relacionado con la teoría, se
considera que tiene lugar la siguiente secuencia de reacciones.
Reacción
1
Los inventores han encontrado que en
disoluciones que contienen aluminato de sodio e hidróxido de sodio,
el hidróxido de calcio reacciona primero para formar una estructura
laminar de aluminato de calcio, las regiones entre las laminas de
dicha estructura están llenas de moléculas de agua y de iones que
equilibran la carga. En la literatura de la industria del cemento
se ha informado de especies similares producidas bajo condiciones
de reacción muy diferentes [Fischer, R, y Kuzel H.J., Cement and
Concrete Research, 12, (1982), 517-526], donde
estas estructuras se designan como compuestos C4A. Las estructuras
son similares a la de la hidrocalumita mineral de origen natural y
este nombre se ha utilizado en algún trabajo por conveniencia
[Perotta, AJ, and Williams, F., Light Metals (1995),
77-87]. El término hidrocalumita también se adopta a
lo largo de la presente memoria. Esta especie de hidrocalumita se
forma muy rápidamente en casi cualquier lejía del Proceso Bayer. No
se ha encontrado diferencia esencial en la química del proceso
cuando se utiliza óxido de calcio (cal viva) en lugar de hidróxido
de calcio, ya que la reacción de apagado parece tener prioridad. Sin
embargo, la eficacia de las reacciones que utilizan cal viva es más
pobre que cuando se utiliza la cal apagada, porque evidentemente
los productos de reacción que se forman tienden a inhibir la
difusión del calcio en la superficie de las partículas. Esto tiene
como resultado que algo de la cal permanezca sin reaccionar.
La forma general de la reacción en las lejías
del Proceso Bayer cuando se utiliza hidróxido de calcio se muestra
en la ecuación (2) dada a continuación:
...(2)4Ca(OH)_{2}
+ 2Al(OH)^{-}_{4} + 2X^{-} + nH_{2}O
\leftrightarrow
[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}X_{2} \cdot
nH_{2}O +
4OH^{-}
Los aniones que equilibrian la carga pueden ser
cualquiera de un número de especies, denominadas como X^{-} en la
ecuación anterior. Se han identificado en base a sus patrones de XRD
y mediante análisis químico un número de especies con esta forma
general, que varían sólo en el tipo y en la cantidad de los aniones
que equilibran la carga y en el agua existente entre las capas. En
ausencia de otros aniones (especialmente carbonato), la especie que
equilibra la carga es comúnmente el ion hidroxilo, dando la
siguiente ecuación:
...(3)4Ca(OH)_{2}
+ 2Al(OH)^{-}_{4} + 6H_{2}O \leftrightarrow
[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}(OH)_{2}
\cdot 6H_{2}O +
2OH^{-}
Por conveniencia, en lo sucesivo la especie
formada en esta reacción se denomina como hidrocalumita 0, o Hc0.
El examen de esta reacción muestra que, mientras no haya cambio neto
en la concentración de "C" de la lejía, la concentración de
alúmina (A) cae debido al consumo del ion aluminato. Para lejías que
contienen al menos algo de carbonato, uno de los iones hidroxilo en
la anterior estructura se sustituye por un medio de un ion de
carbonato, de la siguiente manera:
...(4)4Ca(OH)_{2}
+ 2 Al(OH)^{-}_{4} + ^{1}/_{2}CO^{2-}_{3}
+ 5^{1}/_{2}H_{2}O \leftrightarrow
[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2} \cdot
^{1}/_{2}CO_{3} \cdot (OH) \cdot 5^{1}/_{2}H_{2}O +
3OH^{-}
{}\hskip1.5cm
En lo sucesivo la especie formada en esta
reacción se la denomina como hidrocalumita 1 (Hc1). Su formación es
una reacción de caustificación ligera. Mientras que se consumen dos
moles de aluminato por mol de Hc1, se liberan tres moles de
iones hidroxilo. Así, se alcanza un aumento neto en la concentración
de "C" de un mol de hidróxido por 4 moles de hidróxido de
calcio.
Otra reacción que se ha informado en la
literatura implica la sustitución de dos de los iones hidroxilo
dando lugar a la siguiente ecuación:
...(5)4Ca(OH)_{2}
+ 2Al(OH)^{-}_{4} + CO^{2-}_{3} + 5H_{2}O
\leftrightarrow [Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}
\cdot CO_{3} \cdot 5H_{2}O +
4OH^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
Esta es una reacción de caustificación más
eficiente, con 4 moles de ion hidroxilo liberados por cada dos
iones de aluminato consumidos. El aumento neto en la concentración
de "C" es, pues, de dos moles de ion hidroxilo por cada 4
moles de hidróxido de calcio. Si bien, los inventores han encontrado
que un compuesto cuyo patrón de XRD se ajusta mucho a la especie
anteriormente citada está implicado en la caustificación de las
lejías del Proceso Bayer, el cambio en la concentración del
carbonato de la disolución durante su formación es incompatible con
la fórmula mostrada en la ecuación (5). Así, es poco probable que se
formen cantidades importantes del material indicado en la ecuación
(5) durante la reacción de la cal en las disoluciones de aluminato.
Sin embargo, la cantidad de agua existente entre las capas en la
estructura de la hidrocalumita es muy variable, y esto altera la
distancia entre las capas. Se conoce una especie con un patrón de
XRD similar al del compuesto en la ecuación (5), y los inventores
proponen que esta especie se forma en las lejías del Proceso Bayer
por la deshidratación de la Hc1 según la siguiente ecuación:
...(6)[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}
\cdot ^{1}/_{2}CO_{3} \cdot OH \cdot
5^{1}/_{2}H_{2}O \rightarrow
[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2} \cdot
^{1}/_{2}CO_{3} \cdot OH \cdot 4^{3}/_{4}H_{2}O +
^{3}/_{4}H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
La especie formada en esta reacción se denomina
como hidrocalumita 2 (Hc2).
Normalmente, en el curso de la reacción de la
cal apagada, en primar lugar se forma la Hc1. A medida que la
estructura cura, a menudo en cuestión de minutos, se produce una
mezcla de la Hc1 y la Hc2. Más tarde, a medida que la reacción
continúa y se agota el carbonato en la lejía, sólo se forma la Hc0 y
el producto final consiste en mezclas de la Hc1, la Hc2 y la Hc0.
Debido a esta dependencia con el curado y con la concentración de
carbonato, las proporciones precisas de la Hc0, la Hc1 y la Hc2 así
formadas son difíciles de estimar con antelación. Otras condiciones
de reacción también afectan a los productos en cierto grado. Sin
embargo, la Hc1 es la especie predominante formada bajo la mayoría
de las condiciones y esta especie se puede utilizar para los fines
de los cálculos de estequiometría.
La reacción de la cal para formar la
hidrocalumita está controlada por la difusión, de modo que la
velocidad de formación no está así fuertemente afectada por la
temperatura. Por otra parte, la interconversión entre las fases Hc1
y Hc2 parece ser dependiente de la temperatura.
Las ecuaciones (4) a (6) son las observaciones
claves en el desarrollo de la presente invención. Muchos estudios
anteriores han asumido la formación simultánea del carbonato de
calcio y del TCA, que es un material cáustico neutro, es decir, se
liberan dos iones hidroxilo por cada dos iones de aluminato
consumidos. Por el contrario, las ecuaciones anteriores indican que
la formación de la hidrocalumita se puede utilizar en la
caustificación de las lejías del Proceso Bayer.
Es importante señalar que el efecto
caustificante de la formación de la hidrocalumita no está sujeta a
los efectos limitantes del equilibrio carbonato/hidróxido.
Suponiendo que no existe interferencia por las barreras a la
difusión de la superficie, la formación de la hidrocalumita continúa
hasta que los iones de hidróxido de calcio o los iones de
aluminato estén casi totalmente consumidos. Para mantener la
neutralidad de la carga, se deben intercalar aniones dentro de la
estructura. Así, el carbonato, el anión preferente, se seguirá
absorbiendo en la estructura hasta que cese la formación de
material, o hasta que casi la totalidad del carbonato se haya
eliminado de la disolución. Así, a bajas concentraciones de
carbonato, se pueden intercalar otros aniones dentro de la
estructura, dando lugar a un proceso para la caustificación de otras
sales de impurezas en las lejías del Proceso Bayer. Este último
aspecto es objeto de una solicitud de patente
co-pendiente de número PP 9334.
Todas estas especies de hidrocalumita son
bastante estables a bajas temperaturas, pero son más inestables a
medida que se eleva la temperatura. Aparte de la temperatura, la
velocidad de descomposición y la especie que se forma también son
dependientes de la composición de la disolución con la que están en
contacto. Las reacciones de descomposición predominantes incluyen
una reacción deseable con los iones de carbonato en la que se forma
el carbonato de calcio, y una reacción no deseada en la que se forma
el TCA. Sin embargo, si estos compuestos se forman mientras las
partículas de hidróxido de calcio están aún reaccionando para formar
la hidrocalumita, estos compuestos pueden actuar como una barrera
de difusión e impedir la conversión completa. Este efecto se puede
superar mediante la adición de una pequeña cantidad de un inhibidor
adecuado, tal como un agente acomplejante o un tensioactivo (por
ejemplo, gluconato de sodio o sacarosa), como se verá más
adelante.
\newpage
Reacción
2
Las condiciones bajo las cuales las especies
anteriormente citadas reaccionan para formar carbonato de calcio se
pueden deducir a partir del siguiente mecanismo de reacción:
...(7)[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}
\cdot^{1}/_{2} CO_{3}\cdotOH\cdot5^{1}/_{2} H_{2}O
+ 3^{1}/_{2}CO^{2-}_{3} \leftrightarrow 4CaCO_{3} +
2Al(OH)^{-}_{4} + 5 OH^{-} +
5^{1}/_{2}H_{2}O
Esta es la principal reacción de caustificación,
y en los procesos convencionales de caustificación se inicia casi
inmediatamente después de la formación de la hidrocalumita. El
examen de la ecuación anterior muestra que en esta reacción, cada
mol de Hc1 reacciona con 3,5 moles de carbonato para producir 4
moles de carbonato de calcio, y libera 5 iones hidroxilo, junto con
2 moles de aluminato. Así, cualquier aluminato consumido durante la
formación de la hidrocalumita (ya sea Hc0, Hc1 o Hc2) se libera de
nuevo en esta reacción.
En consecuencia, en una reacción convencional de
caustificación, se observa que la concentración de alúmina cae muy
rápidamente, normalmente acompañada de un ligero aumento en la
relación de C/S, correspondiente a la formación de la
hidrocalumita. A continuación, esto viene seguido por un lento pero
mucho mayor aumento de la relación de C/S, junto con un aumento de
la concentración de alúmina, a medida que procede la reacción
descrita en la ecuación (7).
La reacción de la hidrocalumita con los iones de
carbonato para formar el carbonato de calcio está favorecida por
las condiciones de una alta concentración de carbonato, una baja
concentración de aluminato y una baja concentración de hidróxido.
Es importante señalar que la reacción está bajo el control químico,
y así, no está relativamente afectada por las condiciones de
agitación. Sin embargo, la velocidad está fuertemente influenciada
por la temperatura, con el aumento de la velocidad en
aproximadamente un orden de magnitud (10 veces) por cada 6 a 8
grados de aumento en la temperatura. En consecuencia, los inventores
han encontrado que a 103ºC, la reacción puede requerir hasta
aproximadamente 2 horas para llegar a la finalización, pero sólo
unos pocos minutos a 120ºC.
También es importante señalar que el alcance de
esta reacción esta controlado por los equilibrios entre los sólidos
y las distintas especies en la disolución. En consecuencia, la
máxima relación de C/S alcanzable será una función de las
actividades de los iones de carbonato, hidróxido y aluminato. El
examen de la ecuación (7) muestra que el equilibrio resulta mucho
más fuertemente afectado por la concentración de hidróxido que por
la concentración de aluminato, por lo que resulta de algún beneficio
si la lejía alimentada a este proceso tiene una alta relación de
A/C (es decir, bajo nivel de material cáustico libre). Esto se puede
facilitar garantizando que la hidrocalumita no se forme en la lejía
que se va a caustificar, ya que esta reacción disminuye la relación
de A/C. Sin embargo, la velocidad de la ecuación (7) se ve afectada
si la concentración de aluminato es demasiado alta. Un intervalo de
relación de A/C preferente es entre 0,5 y 0,7.
El aumento de la temperatura también desplaza al
equilibrio hacia los productos de esta reacción, lo que permite que
se alcance una mayor relación de C/S. También se aumenta
substancialmente la velocidad de la reacción. Esto es especialmente
beneficioso con lejías con una alta relación de A/C. Sin embargo, si
la temperatura es demasiado alta, la eficacia va a sufrir debido a
la velocidad a la que se forma el TCA, aunque no es muy dependiente
de la temperatura, aumenta con el aumento de la temperatura. En
consecuencia, el mejor comportamiento se alcanza con una lejía con
una relación de A/C moderadamente alta, y a una temperatura de entre
120ºC y 140ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Reacción
3
La reacción final a considerar es la formación
del TCA. El TCA, (Ca_{3}Al(OH)_{6}]_{2}),
tiene una fórmula química similar a las hidrocalumitas, y es
razonable considerar que esta especie puede reaccionar bajo las
condiciones adecuadas para formar TCA. De hecho, esto parece ser el
caso: La evidencia experimental del inventor sugiere que la
hidrocalumita reacciona con los iones aluminato y los iones
hidroxilo para formar el TCA. No parece ser importante que especie
de Hc de las descritas anteriormente (Hc0-Hc2)
participa en esta reacción. En consecuencia, utilizando la Hc1 como
ejemplo, se cree que la siguiente reacción describe la formación del
TCA:
...(8)3[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}\cdot^{1}/_{2}CO_{3}\cdotOH\cdot5^{1}/_{2}H_{2}O
+ 2Al(OH)^{-}_{4} + OH^{-} \leftrightarrow
4Ca_{3}[Al(OH)_{6}]_{2} +
^{3}/_{2} CO^{2-}_{3} + 16^{1}/_{2}H_{2}O
{}\hskip1.3cm
Esta reacción se ve favorecida por elevadas
concentraciones de alunimato y de hidróxido y por una baja
concentración de carbonato. Estas condiciones se ajuntan a la
finalización del proceso convencional de caustificación, lo que
puede explicar las pérdidas apreciables de la cal para formar el
TCA, y puede explicar la constante caída de la relación de C/S con
el tiempo si el tiempo de residencia en el caustificador es
excesivo. Además, la reacción anterior parece estar bajo el control
de la difusión - la agitación y la presencia de una gran area
superficial de la hidrocalumita afecta fuertemente a la velocidad de
formación del TCA, pero resulta menos fuertemente afectada por el
aumento de la temperatura. Así, un adecuado equilibrio de
temperaturas elevadas y una agitación suave durante la reacción de
caustificación principal (ecuación 7) reduce la formación del TCA
(y mejorará la eficacia) porque la velocidad del consumo de la
hidrocalumita para formar el carbonato de calcio es muy superior a
la velocidad de su reacción para formar el TCA.
Al considerar las reacciones descritas
anteriormente, es claramente posible desarrollar un proceso en el
que estén optimizadas las etapas deseables, mientras se minimizan
las reacciones no deseadas. Esto no es factible en un único tanque
(a menos que el tanque opere en modo por lotes y que las condiciones
varíen durante el curso de la reacción), porque cada una de estas
etapas requiere de condiciones que son incompatibles entre sí para
operar de manera más eficiente. En todos los procesos de la técnica
anterior, las etapas individuales de la reacción de caustificación
no están identificadas u optimizadas de esta manera. En
consecuencia, el proceso de caustificación tal como se practica
actualmente es un compromiso insatisfactorio entre las pérdidas
aceptables de cal y de alúmina y el grado de la caustificación.
En el desarrollo de un proceso de caustificación
mejorado, los inventores han identificado los siguientes principios
de diseño:
La cal apagada o cal viva se hace reaccionar
preferentemente en primer lugar con los iones aluminato para formar
sólo la estructura laminar de C4A (la hidrocalumita), en un reactor
bien agitado (el Reactor de Caustificación Primaria). La naturaleza
exacta de este reactor no es crítica, y es suficiente cualquier
sistema que proporcione una adecuada mezcla de los reactivos. Para
garantizar que esto ocurre sin que haya cal residual sin reaccionar,
y evitar la formación del carbonato de calcio o del TCA deben
cumplirse ciertas condiciones. La reacción debe producirse bajo
condiciones de baja a moderada temperatura (entre 25 y 100ºC). El
límite superior exacto es una función de las concentraciones de
alúmina, carbonato y de hidróxido libre, pero el mejor
comportamiento con la mayoría de las lejías se obtiene si la
temperatura se mantiene entre 70ºC y 80ºC. El mejor comportamiento
se obtiene con una lejía con una relación de A/C moderadamente alta
y un bajo contenido de material cáustico libre. Si se elige una
temperatura demasiado elevada, o una concentración de material
cáustico libre demasiado alta, existe una tendencia para que la
reacción se vea impedida por la formación del TCA, que actúa como
una barrera de difusión. Esto tiende a evitar la reacción completa
del hidróxido de calcio, produciendo partículas con un núcleo de
cal sin reaccionar, reduciendo la eficacia de la reacción. La
concentración de carbonato es menos importante, pero cuanto menor
es la concentración de carbonato, menor es la temperatura máxima a
la que se puede operar esta etapa en el proceso. Las lejías
adecuadas tendrán una concentración de "S" entre 40 y 200 g/L
(preferentemente entre 120 y 160 g/L), y una relación de A/C de
entre 0,2 y 0,95 (preferentemente superior a 0,55). El tiempo de
residencia necesario para la finalización de esta reacción suele ser
entre 5 y 30 minutos. Sin embargo, si se utilizan la correcta
composición de lejía y temperatura, tiempos de residencia
prolongados no tendrán efectos negativos discernibles.
En una implementación típica de los principios
descritos hasta el momento, la hidrocalumita y la lejía en contacto
con ella se calientan para forzar la reacción descrita en la
ecuación (7) hasta su finalización. La suspensión se debe calentar
tanto como sea posible. En un sistema en continuo, esto requiere la
transferencia de la suspensión a un segundo reactor (el Reactor de
Caustificación Secundaria). En un tanque agitado no presurizado
sencillo, se debe calentar la lejía preferentemente a cerca del
punto de ebullición de la suspensión. En un sistema de este tipo se
debe dar una consideración especial a la agitación. Si la agitación
es vigorosa, la hidrocalumita reacciona con el aluminato y con los
iones hidroxilo para formar el TCA y causar una pérdida de la
eficacia. Preferentemente, se utiliza un reactor de flujo pistón de
baja agitación (tal como un reactor tubular) que opere a
temperaturas entre 100 y 180ºC, aunque el mejor comportamiento se
obtiene a aproximadamente 120ºC. El tiempo de residencia preciso
necesario para hacer reaccionar la hidrocalumita formada en la etapa
1 depende de muchos factores, especialmente de la temperatura y de
la presencia de tensioactivos. Sin embargo, un reactor de tipo
tanque agitado típico que opere a aproximadamente 103ºC requiere en
torno a 2 horas para alcanzar la finalización, mientras que se
requieren aproximadamente 15 minutos en un reactor tubular que opere
a 120ºC.
Idealmente, la suspensión formada en la etapa 1
se debe filtrar o emplear algún otro medio para separar sólidos y
líquidos. A continuación, los sólidos se deben hacer reaccionar con
una lejía fresca que va a ser caustificada.
Idealmente, la lejía caustificada en el Reactor
de Caustificación Secundaria se debería utilizar como la lejía de
alimentación para el Reactor de Caustificación Primaria. Esto
garantiza que la relación de A/C de la lejía que se alimenta al
Reactor Primario es alta. Lo más importante, es permitir que se
alcancen incluso mayores relaciones de C/S, debido a que la
formación de la hidrocalumita es una reacción de caustificación.
Dado que esta reacción no está sujeta a los mismos equilibrios que
se producen en el Reactor Secundario, es posible alcanzar
relaciones de C/S de cerca de 1,00 en este reactor si se añade la
suficiente cantidad de cal.
Durante el curso del desarrollo de este proceso,
los inventores encontraron que si se añaden los inhibidores
adecuados, se puede reducir en gran medida la reacción no deseable
de la hidrocalumita para formar el TCA, sin influir sensiblemente
en la reacción de la Hc con el carbonato para formar el carbonato de
calcio. Esto tiene como resultado que se puedan alcanzar unos
valores máximos de la relación C/S más grandes, con una mayor
eficacia de la utilización de la cal y una mayor facilidad de uso.
Esto se produce porque la reacción de la hidrocalumita con los
iones hidroxilo y los iones aluminato para formar el TCA está
controlada por la difusión (ecuación 8), mientras que la reacción
de la Hc con el carbonato no lo está (ecuación 7). En consecuencia,
los compuestos que se adsorben en los sitios activos en la
superficie de la Hc inhibien la difusión de las especies activas en
estos sitios, retrasando la reacción. Por otra parte, mientras que
la presencia de estas moléculas adsorbidas también pueden inhibir
parcialmente la reacción con el carbonato, el efecto es mucho
menor. Esta disminución en la velocidad de la reacción de la Hc con
el carbonato se puede superar adecuadamente mediante la mejora de
cualquiera de los factores conocidos para mejorar la reacción de
caustificación, de los cuales el aumento de la temperatura es
probablemente la forma más eficaz y fácil de hacerlo.
En este contexto, prácticamente se puede
utilizar cualquier clase de tensioactivo, a condición de que se
adsorba en la estructura de la hidrocalumita. Por ejemplo, se
pueden utilizar azúcares tales como la sacarosa y la glucosa, y
polisacáridos tales como el almidón. Sin embargo, los inventores han
encontrado que los tensioactivos aniónicos orgánicos son los más
eficaces. Una lista no exhaustiva de ejemplos de esta clase de
compuestos incluye los siguientes materiales, sus sales y
derivados: cualesquiera homopolímeros o copolímeros aniónicos (por
ejemplo, ácido poliacrílico y sus copolímeros con acrilamida, o
polímeros con grupos funcionales de hidroxamato), ácidos
hidroxámicos, ácidos tánicos y húmicos, lignosulfonatos, ácidos
grasos, ácidos carboxílicos sulfonados, ácidos carboxílicos, y
ácidos carboxílicos polihidroxilados.
La adición del inhibidor se puede hacer en
cualquier punto antes o dentro del Reactor de Caustificación
Secundaria. Así, el inhibidor se puede añadir con la cal o con la
lejía que se va a caustificar, en el Reactor Primario, o en el
Reactor Secundario propiamente dicho. También es posible dosificar
el inhibidor en otros lugares dentro de la Refinería del Proceso
Bayer, a condición de que una importante proporción del material se
envíe al caustificador. La adición antes del Reactor Primario
aumenta en gran medida la cristalinidad de la hidrocalumita, y
tiende a producir hidrocalumita casi exclusivamente de la variedad
Hc1 (en presencia de suficiente carbonato). Sin embargo, si bien
este aumento de la cristalinidad parece tener algún beneficio, el
punto preferente para la dosificación es el Reactor Secundario, con
lo que se obtienen buenos resultados de caustificación con un mínimo
consumo de inhibidor.
El uso de un inhibidor también parece mejorar el
comportamiento de los circuitos convencionales de caustificación
(técnica anterior). La presencia del inhibidor estabiliza la
hidrocalumita a medida que ésta se forma, previniendo la habitual y
simultánea reacción secundaria que conduce a la formación del TCA.
Así, se pueden alcanzar mejoras significativas en la eficacia de la
utilización de cal y de la causticidad de la lejía mediante la
dosificación de un inhibidor adecuado en cualquier punto antes del
reactor de caustificación, o en el propio reactor. Sin embargo, la
velocidad de la reacción de caustificación también está inhibida
parcialmente y debe hacerse una previsión para ello, aumentando el
tiempo de residencia en el reactor, o, lo más preferentemente,
aumentando la temperatura. El intervalo de temperatura aplicable,
con el proceso de descrito en esta patente, está entre
aproximadamente 100ºC y 180ºC, preferentemente entre 120ºC y
140ºC.
La cantidad de inhibidor que se dosifica depende
de la naturaleza del inhibidor y de la ubicación de su punto de
adición en el circuito de caustificación. Así, la velocidad de
dosificación para un inhibidor en particular se debe determinar
experimentalmente. Ejemplos de la acción de los inhibidores y de sus
dosis asociadas se presentan en otra parte de este documento.
La invención se describe e ilustra
adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos. Estos Ejemplos son
ilustrativos de una variedad de posibles implementaciones y no se
interpretan como limitantes a la invención en modo alguno. En cada
uno de los siguientes Ejemplos descriptivos que dosifican un
inhibidor adecuado se proporciona un comportamiento mejorado.
En la Figura 1 se muestra una implementación
básica de un proceso de caustificación mejorado basado en el
primero de los principios de diseño anteriores. En este sistema se
emplea un caustificador convencional como el reactor primario 5 y
se utiliza el caustificador secundario 8 para formar la especie de
hidrocalumita. Este sistema utiliza la dosificación de la
suspensión de cal en los caustificadores primarios y secundarios.
Debido a que la formación de la hidrocalumita se produce en el
segundo reactor, y no se utiliza de forma adicional, esta
configuración no presenta una alta eficacia de utilización de la
cal. Sin embargo, representa un método sencillo de impulsar la
relación de C/S de una lejía, añadiendo de una manera efectiva la
caustificación "reducida" a un caustificador convencional.
El mejor comportamiento se obtiene caustificando
primero la lejía usando un digestor tubular a alta temperatura como
el caustificador primario 5, seguido de una refrigeración flash o
por placas 6 a entre 20º a 100ºC, más preferentemente entre 70 a
80ºC. Las condiciones de agitación dentro del caustificador
secundario o "reducido" 8 no son críticas, aunque el contenido
del tanque debe estar preferentemente y completamente en suspensión.
La cantidad de cal necesaria en este reactor depende del nivel de
la relación de C/S de inicio necesaria, y se puede determinar a
partir de la estequiometría descrita por la ecuación (4).
En el ejemplo dado aquí, la Hc formada en el
caustificador "reducido" 8 se filtra 9 y se combina con los
productos de cal residuales procedentes del caustificador primario
5, y a continuación se eliminan ambos. Una alternativa es utilizar
la Hc para efectuar una caustificación adicional, mejorando la
eficacia de la utilización de la cal y recuperando los iones
aluminato. Esto se puede alcanzar dirigiendo los sólidos a otro
recipiente de reacción alimentado con una corriente de lejía fresca
que se va a caustificar, sin embargo en el Ejemplo 2 se describe
una realización de la invención más preferente.
En la Figura 2 se muestra una implementación
típica del proceso de caustificación mejorado basado en los dos
primeros principios anteriores. En este sistema, se alimenta una
fuente de cal (preferentemente una pasta o suspensión de cal
apagada, aunque se puede usar cal viva) junto con la lejía que se va
a caustificar a un tanque de reactor primario 10. El reactor
primario 10 puede ser en un mezclador, un reactor tubular o un
tanque agitado en línea. Las condiciones de agitación dentro de
este reactor 10 no son críticas, aunque los contenidos del reactor
deberían estar totalmente en suspensión. En este sistema, el tanque
10 es normalmente un reactor de tanque agitado y la lejía que se va
a caustificar suele ser un rebose del primer o segundo lavador, tal
como se indica en la Figura 1, aunque el proceso no está en modo
alguno limitado a estos. El intervalo de aplicación de la
concentración de "S" debe estar en el intervalo de 40 a
250 g/L, aunque se obtiene el mejor comportamiento para concentraciones de "S" entre 80 y 160 g/L. El comportamiento mejorado se obtiene para lejías con altas relaciones de A/C. La temperatura en este tanque debe estar entre 20 y 100ºC, aunque el mejor comportamiento se obtiene a entre 70 y 80ºC. El tiempo de residencia en este tanque debe ser aproximadamente de 5 a 20 minutos, pero tiempos de residencia superiores de 2 horas o más tienen un efecto de supresión poco apreciable. El objetivo de este reactor es hacer reaccionar a la cal para formar la Hc1 pura, con poca o nada de cal sin reaccionar, carbonato de calcio o TCA.
250 g/L, aunque se obtiene el mejor comportamiento para concentraciones de "S" entre 80 y 160 g/L. El comportamiento mejorado se obtiene para lejías con altas relaciones de A/C. La temperatura en este tanque debe estar entre 20 y 100ºC, aunque el mejor comportamiento se obtiene a entre 70 y 80ºC. El tiempo de residencia en este tanque debe ser aproximadamente de 5 a 20 minutos, pero tiempos de residencia superiores de 2 horas o más tienen un efecto de supresión poco apreciable. El objetivo de este reactor es hacer reaccionar a la cal para formar la Hc1 pura, con poca o nada de cal sin reaccionar, carbonato de calcio o TCA.
A continuación se alimenta la suspensión a un
calentador 12 y se calienta. Si se utiliza el equipo de
caustificación existente, la suspensión se debe calentar hasta
justo por debajo del punto de ebullición a presión atmosférica de
la suspensión. Para la mayoría de las lejías de rebose del
lavadero, este punto estará en el intervalo de 102ºC a 105ºC. Sin
embargo, la suspensión se calienta preferentemente a temperaturas
más altas, por lo general entre aproximadamente 100ºC y 180ºC, más
preferentemente entre 120ºC y 140ºC. La descarga procedente del
calentador 12 se alimenta a un reactor secundario 14, en el que las
condiciones de agitación se controlan de tal manera que los sólidos
están en suspensión. Este reactor 14 puede ser de tipo CSTR, pero
idealmente será un reactor de flujo pistón. Bajo las condiciones
anteriores, se requiere un tiempo de residencia de aproximadamente
2 horas a aproximadamente 103ºC, y aproximadamente 10 minutos a
120ºC. Los productos de este tanque se enfrían (si es necesario) y
se alimentan a un dispositivo de separación sólido/líquido 16 tal
como un tanque de sedimentación, una centrifugadora, o
preferentemente un filtro.
La lejía caustificada se devuelve al proceso.
Normalmente, esto implicaría devolverla al sedimentador de lodos o
mezclarla en un tanque con las lejías clarificadas de rebose del
decantador. Los sólidos de cal reaccionados se pueden eliminar,
pero ya que son casi exclusivamente carbonato de calcio,
alternativamente se pueden lavar y filtrar de forma adicional para
recuperar la sosa adherida. A continuación, los sólidos se pueden
secar y calcinar para regenerar el óxido de calcio para su
utilización posterior. Los líquidos de lavado se pueden devolver al
circuito del lavado de lodos, o utilizarse en otras partes de la
planta.
Este esquema mejora la eficacia de la
utilización de la cal asegurando que muy poca cal permanezca sin
reaccionar debido a la formación de materiales de superficie
capaces de actuar como barreras de difusión. La pérdida de alúmina
a través de la formación del TCA también se reduce en gran medida.
Sin embargo, la máxima relación de C/S alcanzable utilizando este
sistema es equivalente a la de un proceso de caustificación
convencional, a menos que se empleen elevadas temperaturas y/o un
inhibidor.
\vskip1.000000\baselineskip
El comportamiento mejorado se puede obtener
mediante la aplicación del tercer principio de diseño - formar la
hidrocalumita en otra lejía, separar el producto sólido y la lejía
en un dispositivo de separación sólido/líquido 18, y utilizar el
masa de hidrocalumita como el agente de caustificación en un tanque
secundario 14 alimentado con una corriente de lejía adecuada. En la
Figura 3 se muestra un diagrama de flujos conceptual sencillo que
representa este proceso. Los componentes de la planta similares a
los de la Figura 2 se identifican con los mismos números de
referencia.
En esta configuración, la relación de A/C de la
lejía que se alimenta al caustificador secundario 14 se mantiene a
un alto nivel. Esto se favorece por la reacción de la Hc1 según la
ecuación (7).
La alta relación de A/C altera el equilibrio en
el caustificador secundario 14, permitiendo que se alcancen mayores
relaciones de C/S. Por supuesto, se necesita más cal para alcanzar
dichas mayores relaciones de C/S, pero la eficacia de la cal es
elevada, con bajas perdidas de alúmina. También se produce algo de
caustificación en el Caustificador Primario 10, contribuyendo a la
eficacia de la eliminación del carbonato del sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Figura 4 se muestra una mejora sustancial
sobre las implementaciones básicas descritas anteriormente. En esta
realización, se han incorporado los cuatro principios de diseño. Se
alimenta la cal a un recipiente de reacción 10 (tanque de
caustificación primaria) que opera a entre 40 y 100ºC, más
preferentemente de 70 a 80ºC, junto con una proporción de la
corriente caustificada procedente del tanque de caustificación
secundaria 14. Haciendo esto, se alimenta al reactor primario 10
una corriente con una relación de A/C aumentada y una baja
concentración de carbonato. La cal reacciona con el ion aluminato
para formar la especie de hidrocalumita, y además caustifica la
lejía según el esquema de reacción descrito por la ecuación (4) [y
en algunos casos, posiblemente por la ecuación (5)]. El producto
así formado es una especie de hidrocalumita pura que contiene una
cantidad variable de carbonato, su cantidad depende de la
concentración inicial de carbonato de la lejía y de la cantidad de
cal añadida.
Bajo las condiciones descritas anteriormente, la
cantidad de cal sin reaccionar en la corriente de descarga
procedente del caustificador primario 10 es baja. Este material de
hidrocalumita constituye la materia prima para la etapa de
caustificación secundaria, y se separa de la lejía altamente
caustificada producida ahora en el Caustificador Primario 10. A
continuación, la lejía caustificada se regresa a la planta en un
lugar adecuado, tal como los sedimentadores de lodos o los filtros
de refino. La etapa de separación se puede efectuar utilizando
cualquier dispositivo de separación sólido/líquido 18 que incluya
sedimentación por gravedad, separación por ciclones, o
centrifugación, pero el mejor comportamiento se obtiene por
filtración. Esta filtración es fácil de alcanzar, ya que la
morfología de los sólidos obtenidos en esta etapa facilita la
separación fácil.
La masa de material filtrado se redispersa con
la lejía clarificada fresca que se va a caustificar en el tanque de
mezcla 20. La temperatura de esta corriente debe estar entre 40 y
100ºC, más preferentemente entre 70ºC y 80ºC. La lejía puede ser
cualquier corriente de proceso con una concentración de "S"
entre 40 y 350 g/L como Na_{2}CO_{3}. Sin embargo, se obtiene
el mejor comportamiento con las lejías más diluidas con una
concentración de "S" de entre 100 y 160 g/L. A continuación, la
lejía redispersada se calienta hasta cerca del punto de ebullición
atmosférico de la suspensión en el calentador 12 y se dirige al
reactor de caustificación secundaria 14, en el que se mantiene
durante entre 30 minutos y 4 horas, preferentemente 2 horas a 103ºC,
durante dicho tiempo se produce la reacción descrita por la
ecuación (7). Las condiciones de agitación dentro de este tanque
deben ser controladas de tal manera que todos los sólidos estén en
suspensión, pero se debe evitar la agitación excesiva para reducir
al mínimo la formación del TCA. Preferentemente, se utiliza un
reactor de de flujo pistón, aunque un tanque de reactor agitado es
bastante adecuado.
A continuación, la suspensión reaccionada se
bombea a un dispositivo de separación sólido/líquido 22 tal como un
sedimentador por gravedad, un ciclón, una centrifugadora o
preferentemente un filtro. Los sólidos se pueden eliminar, sin
embargo, la muy alta eficacia del proceso (producción de carbonato
de calcio casi puro) tal como se describe en la totalidad de los
Ejemplos diferentes al Ejemplo 1 permite que los sólidos sean
lavados (y al aguas de lavado retornadas al circuito de lavado de
los lodos) y calcinados para regenerar la cal viva. Así, se puede
reducir sustancialmente el consumo de cal viva por la refinería
utilizando este proceso.
Una parte de la lejía clarificada procedente del
reactor de segunda etapa de caustificación 14 se divide y se dirige
al reactor de caustificación primaria 10 para formar la especie de
hidrocalumita. El mejor comportamiento de caustificación se obtiene
dirigiendo la totalidad del caudal al tanque caustificador primario
10, pero esto requiere de una mayor capacidad de filtración. El
comportamiento se aumenta utilizando esta técnica, ya que los
productos de la reacción contienen más hidrocalumita 2. La cantidad
de cal que se añade se calcula a partir de las exigencias del
reactor de caustificación secundaria 14. Esto se puede estimar a
partir de la estequiometría mostrada en la ecuación (7), y a partir
del equilibrio calculado de carbonato / hidróxido / aluminato para
la lejía que se va a caustificar.
Es evidente que, dadas las eficacias de
caustificación relativas de las ecuaciones (4) y (7), será necesaria
menos cal para alcanzar la relación de C/S calculada en el reactor
secundario que la que se requeriría para caustificar completamente
la lejía en el reactor primario. Sin embargo, si se puede tolerar
alguna pérdida en la eficacia de la cal y de alúmina, es posible
utilizar este proceso para caustificar la lejía a muy altas
relaciones de C/S mediante la sobrecarga del caustificador primario
con cal.
El comportamiento del sistema se puede mejorar
de forma adicional mediante la realización del proceso de
caustificación secundaria a temperaturas elevadas (entre 100ºC y
180ºC). El mejor comportamiento se obtiene a aproximadamente 120ºC.
En la Figura 5 se muestra la realización preferente de este
proceso.
En este sistema, la suspensión procedente del
tanque de mezcla se dirige a un intercambiador de calor 24, en
donde la temperatura se eleva a 120ºC. A continuación, se pasa la
suspensión a través de un reactor secundario a presión,
preferentemente un reactor tubular 26, con un tiempo de residencia
de 5 a 40 minutos, preferentemente 15 minutos. En presencia de un
inhibidor se pueden requerir mayores tiempos de residencia,
dependiendo de su naturaleza. Operando a esta temperatura, y usando
esta configuración, se mejora en gran medida la eficacia de la
reacción de la hidrocalumita para formar el carbonato de calcio,
mientras que se inhibe en gran medida la formación del TCA.
La eficacia del proceso de Ejemplo 5 cae a
medida que la relación de C/S de la lejía de la planta se aproxima
o excede al valor de equilibrio de carbonato/hidróxido /aluminato en
el caustificador secundario. En algún momento, se alcanza el estado
de equilibrio en el que la entrada de carbonato a la planta está
equilibrada por la capacidad del proceso de caustificación para
eliminarlo. En la mayoría de los casos esto no es un problema, ya
que la relación de C/S alcanzable de la planta usando este proceso
es muy alta. Sin embargo, si se requieren elevadas relaciones de
C/S, estas se pueden alcanzar mediante la sobrecarga de cal al
caustificador primario 10, tal como se indica en el ejemplo
anterior. El problema con esto es que si la relación de C/S de la
lejía que se alimenta al caustificador secundario es demasiado alta
para que proceda la reacción (7), la eficacia de la utilización de
la cal será pobre, y se perderá alúmina.
Esta situación se puede corregir utilizando la
mejora mostrada en la Figura 6. En este proceso, el caudal de lejía
al caustificador secundario 14 se complementa por una corriente 28
que es rica en carbonato de sodio. Este se puede suministrar en
diversas formas, tal como a través de un evaporador desalador, tipo
Trona (para complementar la entrada de material cáustico existente
a la planta), o mediante la vinculación de la descarga de un
proceso oxidativo de eliminación de compuestos orgánicos, tales como
la oxidación húmeda o la electrólisis. De esta manera, el proceso
puede caustificar de una forma eficiente al carbonato de sodio en
estas corrientes, así como recuperar toda la alúmina que, de otro
modo se perdería. De esta manera, la eficacia de la cal se puede
restaurar a más del 90%. Se debe señalar que utilizando este
proceso, es posible aumentar la relación de C/S de la refinería a
cerca de 1,00, dependiendo de la cantidad de carbonato producido en
el circuito de digestión y del tamaño de las unidades
empleadas.
Se examinan un número de inhibidores
representativo de las clases de compuestos descritos anteriormente
por su impacto en la caustificación en una serie de ensayos por
lotes. Estos ensayos simulan sin excesivo rigor el proceso de
caustificación de la técnica anterior, y en este sentido sólo sirven
para demostrar las ventajas de la utilización de los inhibidores.
Un inhibidor que funcione bien en estos ensayos será aún más eficaz
cuando se utilice en la dosis correcta en el proceso de
caustificación mejorado propuesto.
Los ensayos se llevan a cabo en botellas de
polipropileno de 500 mL a las que se añaden 450 mL de lejía de
rebose del primer lavador previamente calentada a 97ºC. La
composición de la lejía antes de la adición de la suspensión de cal
y del aditivo se muestra en la Tabla 1.
Se prepara y calienta a 97ºC una suspensión de
cal consistente en 58 g de una cal hidratada de grado industrial
(90,3% de cal disponible como Ca(OH)_{2}) en 216 mL
de agua desionizada. Se añaden 30 mL de esta suspensión a cada una
de las botellas, junto con la suficiente cantidad del aditivo
apropiado para dar una concentración de 1 g/L en la mezcla
resultante. Las botellas se sellan y se agitan en un baño de agua
controlada termostáticamente a 97ºC. Estas condiciones de agitación
son mucho menos vigorosas, y la temperatura es algo inferior a las
típicas de las condiciones industriales. Esto, junto con el efecto
retardante de los propios aditivos sobre la velocidad de la
reacción de caustificación, requiere que se utilicen tiempos de
residencia más prolongados. En la Tabla 2 se muestran los
resultados de los ensayos de las botellas obtenidos después de 360
minutos de reacción.
Estos resultados muestran claramente las
ventajas de los inhibidores en el Proceso de Caustificación Bayer,
en la relación de (C/S) aumentada de la causticidad de la lejía y en
la eficacia de la utilización de la cal. Mediante una adecuada
optimización de la velocidad de la dosificación del aditivo, el
tiempo de residencia en el caustificador y la temperatura en el
reactor se pueden alcanzar mejoras sustanciales en el comportamiento
de la caustificación, incluso cuando se aplican a los procesos de
caustificación de la técnica anterior. Sin embargo, estas ventajas
son especialmente pronunciadas cuando se aplican al proceso de
caustificación mejorado descrito en este documento.
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Se llevan a cabo una serie de ensayos de
caustificación por lotes en el laboratorio para demostrar el
comportamiento mejorado y las ventajas del proceso de
caustificación propuesto. También se simula el proceso de la técnica
anterior a efectos de comparación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se simula el proceso de la técnica anterior
mediante una reacción por lotes en un reactor Parr de 3,75 litros.
Se añade la lejía de rebose del primer lavador (1,795 litros) al
reactor y se calienta a 100ºC. Se precalienta a 95ºC una suspensión
de una cal hidratada de grado industrial (32,7 g) en 203 mL de agua
desionizada, antes de la adición al reactor. Esta cantidad de cal
se calcula para alcanzar un relación de C/S objetivo de 0,950
(suponiendo un 100% de eficacia). Después de la adición de la
suspensión de cal, se sella el reactor y se deja reaccionar a 100ºC
bajo control termostático durante tres horas. Se aplica agitación
utilizando impulsores de turbina de paleta inclinada doble que
operan a 200 rpm. Se toman muestras de lejía y sólidos a intervalos
regulares. Se analizan las muestras de lejías para determinar A, C y
S y el contenido de sodio total. Se analizan los sólidos para
determinar su composición elemental con XRF, y para determinar su
contenido de CO_{2} mediante acidificación y medición del gas
desarrollado.
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Se repite el procedimiento de ensayo descrito
anteriormente, con la adición de 0,1 g/L de gluconato de sodio a la
lejía de rebose del primer lavador. Se proporciona un tiempo de
residencia adicional para compensar el efecto del inhibidor sobre
la velocidad de la reacción de caustificación.
El efecto del inhibidor sobre el proceso de la
técnica anterior se puede apreciar haciendo referencia a las Tablas
3 y 4 mostradas a continuación. Los datos mostrados son para las
muestras tomadas a la máxima relación de C/S para cada caso: para
el ejemplo de la técnica anterior, esto ocurre a aproximadamente 45
minutos de tiempo de residencia en el reactor. En el caso del
ensayo en el que se añade inhibidor, se alcanza una relación de C/S
similar en 45 minutos, pero continúa aumentando hasta que se alcanza
un máximo entre 260 y 330 minutos.
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La eficacia de la cal se calcula en base al
contenido de CO_{2} dividido por contenido de CaO, expresada como
una relación molar y corregida para el contenido de alúmina y de cal
disponible de la cal hidratada original.
Se puede observar que la adición del inhibidor
ha dado como resultado un aumento espectacular en la eficacia de la
utilización de cal, que se refleja en una máxima relación de C/S
mucho mayor y en la mayor concentración de alúmina en la lejía
caustificada. Este último aspecto también se desprende a partir del
análisis de los sólidos, lo que demuestra que se incurren en
pérdidas de alúmina sustancialmente inferiores. Sin embargo, estos
resultados se alcanzan a expensas de un tiempo de reacción mucho más
largo, que se puede superar, ya sea proporcionando un volumen
adicional de tanque de caustificador o aumentando la velocidad de la
reacción mediante el aumento de la temperatura. Sin embargo, se
obtiene un mejor comportamiento mediante la utilización de una de
las realizaciones preferentes descritas en los Ejemplos.
La aplicación del proceso de caustificación
propuesto en una forma básica (tal como se describe en el Ejemplo
2) se simula mediante una reacción por lotes en un reactor Parr de
3,75 litros. La simulación consiste en dos partes - formación de
hidrocalumita a 80ºC, seguida de la rápida calefacción y reacción de
la mezcla a 120ºC. Debido a la elevada inercia térmica y lenta
velocidad de calentamiento de los reactores Parr es necesario hacer
reaccionar la cal en un volumen reducido de lejía a 80ºC y, a
continuación, añadir el resto de la lejía a una temperatura mucho
más elevada para alcanzar el rápido calentamiento de la mezcla a
120ºC.
Se añade la lejía de rebose del primer lavador
(500 ml) al reactor y se calienta a 80ºC. Un segundo reactor Parr
de dos litros de capacidad se llena con la lejía de rebose del
primer lavador (1,500 litros) y se calienta a 185ºC. Se añade una
suspensión de una cal hidratada de grado industrial (38,01g) en 210
ml de agua desionizada precalentada a 80ºC, a los 500 ml de lejía
en el primer reactor. Esta cantidad de cal se calcula para alcanzar
un relación de C/S objetivo de 0,950 (suponiendo un 100% de
eficacia). Inmediatamente se sella el reactor y se deja reaccionar
al sistema bajo control termostático a 80ºC durante diez minutos. Se
aplica agitación utilizando impulsores de turbina de paleta
inclinada doble a 200 rpm. A la finalización de los diez minutos de
reacción, durante los cuales se forma la hidrocalumita, se
transfiere bajo presión el contenido del segundo reactor al primer
reactor. Tras la mezcla, la temperatura combinada de la lejía y de
la suspensión en el primer reactor es de 120ºC. Esta temperatura se
mantiene posteriormente mediante control termostático. La mezcla,
que se mantiene agitada a 200 rpm, se la deja reaccionar durante 90
minutos. A intervalos regulares se toman muestras de la lejía y de
los sólidos. Las muestras de lejía se analizan para determinar A, C
y S y el contenido de sodio total. Se analizan los sólidos para
determinar su composición elemental mediante XRF, y para determinar
su contenido de CO_{2} mediante acidificación y medición del gas
desarrollado.
Se repite el procedimiento de ensayo descrito
anteriormente, con la adición de 0,5 g de gluconato de sodio a un
reactor de 3,75 litros al final de los 10 minutos de la etapa de
formación de la hidrocalumita. Esto da una concentración final de
aproximadamente 0,25 g/L en la lejía combinada durante la reacción
de caustificación principal.
También se lleva a cabo un ensayo similar
utilizando la sacarosa como inhibidor. En este caso, la sacarosa se
añade al comienzo de la reacción, a una concentración de 2,0 g/L en
la lejía combinada.
Los resultados típicos de cada uno de los
ensayos anteriores se resumen en las Tablas 5 y 6 mostradas a
continuación, en las que se muestran los análisis de la lejía y de
los sólidos, respectivamente. Los resultados se comparan con un
ensayo de repetición de un proceso de la técnica anterior a modo de
referencia. En cada caso, los resultados mostrados representan las
más altas relaciones de C/S alcanzadas durante la reacción. Para el
proceso de la técnica anterior, ésta se alcanza después de 45
minutos de reacción, mientras que para el Proceso Propuesto sin
inhibidor sólo se requiren 2 minutos. También se alcanza una
relación de C/S similar en dos minutos en el caso del proceso
propuesto cuando se añade un inhibidor, sin embargo, la relación de
C/S sigue aumentando mucho más allá de este punto, para finalmente
alcanzar un máximo después de aproximadamente 45 a 60 minutos.
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La eficacia de la cal se calcula en base al
contenido de CO_{2} dividido por el contenido de CaO, expresado
como una relación molar y corregida por el contenido de alúmina y de
cal disponible en la cal hidratada original.
La lejía elegida para demostrar el proceso es de
una mayor concentración de "S" que la que se suele utilizar
para la caustificación en la mayoría de las refinerías del Proceso
Bayer. La razón de que una lejía de este tipo no se utilice
normalmente para este fin se desprende de los resultados de la
eficacia de la cal mostrados en la Tabla 6. La eficacia de la cal
mostrada para el proceso de la técnica anterior (54%) se obtiene a
partir de una muestra sacada a la máxima relación de C/S para la
reacción y, por tanto, representa la máxima eficacia obtenida. Este
óptimo raramente se alcanza en la práctica industrial, por lo que la
eficacia suele ser sustancialmente inferior a este valor.
Por el contrario, para el proceso del Ejemplo 2
se observan un máximo de la relación de C/S superior y una
eficacia de la cal sustancialmente mejorada. El máximo de la
relación de C/S se alcanza rápidamente (2 minutos) y permanece en
ese punto durante aproximadamente unos 8 minutos más antes de que la
reversión llegue a ser importante.
Aún más sorprendente es el resultado para el
proceso del Ejemplo 2 al que se ha añadido un inhibidor (gluconato
de sodio). En este caso, se alcanza un máximo de la relación de C/S
mucho mayor, por encima de un 30% más en la eficacia de la cal que
la del proceso de la técnica anterior. Por otra parte, la reversión
es extremadamente lenta: después de 30 minutos adicionales a
temperatura, la relación de C/S sólo había caído 0,002 puntos. Se
obtienen resultados similares para el ensayo en el que se utiliza la
sacarosa como inhibidor, logrando una relación de C/S idéntica de
0,924, pero a una eficacia de la cal ligeramente inferior de 84,0%.
Sin embargo, el tiempo necesario para alcanzar el máximo de la
relación de C/S utilizando sacarosa (5 minutos) es considerablemente
menor que con el gluconato de sodio.
Aparte de las muy claras ventajas de una muy
aumentada relación de C/S en la lejía y de una alta eficacia de la
cal, este Ejemplo demuestra la tolerancia del proceso a las elevadas
concentraciones de lejía y a las variaciones en el tiempo de
residencia. En combinación, estos factores contribuyen a mejorar la
estabilidad de la caustificación en la refinería del Proceso Bayer.
Además, las pérdidas de alúmina causadas por la formación del TCA
se reducen en gran medida, lo que debería contribuir a una
productividad de refinería mejorada.
La aplicación del proceso de caustificación
propuesto en su realización preferente (tal como se describe en el
Ejemplo 5) se simula en el laboratorio mediante la realización de
una serie de reacciones por lotes secuenciales en un reactor Parr
de 3,75 litros. Cada ciclo de la serie consta de dos etapas:
formación de la hidrocalumita a 80ºC en una lejía
pre-caustificada (la reacción de caustificación
primaria), y la preparación de esta lejía
pre-caustificada utilizando la hidrocalumita así
formada (la reacción de caustificación secundaria).
Para iniciar una serie de ciclos, primero se
caustifican varios litros de la lejía de rebose del primer lavador
con una suspensión de cal hidratada de grado industrial (90,3% de
cal disponible como Ca(OH)_{2}) utilizando un
proceso convencional de caustificación (técnica anterior). Después
de la filtración y de la eliminación de los sólidos recogidos, esto
proporciona una lejía pre-caustificada a partir de
la cual se podría producir la muestra inicial de hidrocalumita.
Se colocan dos litros de esta lejía en el
reactor Parr de 3,75 litros y se aumenta la temperatura a 80ºC,
mantenida bajo control termostático. La cantidad necesaria de cal
hidratada para alcanzar una relación de C/S objetivo de 0,950 (a un
100% de eficacia) se dispersa con agua desionizada caliente en una
botella de polipropileno de 500 mL, equilibrada a 80ºC, y a
continuación se transfiere cuantitativamente al autoclave Parr para
iniciar la reacción. Se aplica agitación utilizando impulsores de
turbina de paleta inclinada doble que operan a 200 rpm. Después de
dejar al sistema durante 30 minutos para que la reacción concluya,
todo el contenido del reactor se filtra a vacío usando un embudo
Buchner y filtro flash. Los sólidos y lejías residuales que quedan
en el reactor Parr se lavan en un embudo con filtro y con agua
desionizada caliente. El material del filtro se lava adicionalmente
con agua desionizada caliente para eliminar la lejía arrastrada
(este procedimiento, aunque es innecesario en condiciones normales
de utilización, es necesario para facilitar el cálculo del balance
de materia).
La lejía de rebose del primer lavador (500 ml)
se añade al reactor y se calienta a 80ºC. Un segundo reactor Parr
de dos litros de capacidad se llena con la lejía de rebose del
primer lavador (1,500 litros) y se calienta a 185ºC. El material
húmedo de hidrocalumita preparado en la etapa anterior se añade a
los 500 ml de lejía en el primer reactor. Inmediatamente se sella
el reactor y se pone en marcha el agitador para dispersar los
sólidos. Después de dejar al sistema aproximadamente dos minutos
para la dispersión de los sólidos y alcázar el equilibrio térmico,
se transfiere el contenido del segundo reactor bajo presión al
primer reactor. Tras la mezcla, la temperatura combinada de la
lejía y de la suspensión en el primer reactor es de 120ºC. Esta
temperatura se mantiene así mediante control termostático. La
mezcla, que se mantiene agitada a 200 rpm, se deja reaccionar
durante 2 minutos.
Después de la reacción, se recoge una muestra de
la suspensión e inmediatamente se filtra a través de una membrana
de filtro Supor de 0,45 \mum. El filtrado se analiza para
determinar A, C y S y el contenido en sodio total. Los sólidos se
lavan minuciosamente con agua desionizada sobre el filtro. Se recoge
el material húmedo para su examen mediante XRD. El sólidos
restantes se secan bajo vacío parcial (104 mm de Hg) a 105ºC y se
analizan para determinar su composición elemental mediante XRF, y
para determinar su contenido de CO_{2} mediante la acidificación
y la medición del gas desarrollado.
Se transfiere el contenido del reactor a un
filtro de presión equipado con filtro Supor de 0,45 \mum. Se
recoge el filtrado que se va a utiliza para iniciar el próximo ciclo
del proceso. Se produce alguna pérdida de lejía debido a la toma de
muestras y la transferencia de la suspensión. Por ello se hace una
aportación en el siguiente ciclo ajustando la carga de cal en la
reacción de caustificación primaria, y reduciendo el volumen de la
lejía de rebose del primer lavador en la reacción de caustificación
secundaria. Este procedimiento se repite hasta que se terminan
cuatro ciclos completos del proceso.
Se repite el procedimiento de ensayo descrito
anteriormente, con la adición de 1,0 g de gluconato de sodio con la
hidrocalumita al reactor de 3,75 litros al inicio de la reacción de
caustificación secundaria. Esto da una concentración final de
aproximadamente 0,5 g/L en la lejía combinada durante la reacción de
caustificación secundaria. Para compensar el efecto de retardante
del inhibidor, se deja un tiempo de residencia de 120 minutos para
la reacción secundaria.
Para demostrar la capacidad de este proceso para
alcanzar una muy alta causticidad de la lejía (C/S), se repite el
procedimiento anterior con una carga mayor de cal, calculada para
alcanzar una relación de C/S objetivo de 1,00. Se repite el
procedimiento de ensayo descrito anteriormente, con la adición de
1,0 g de gluconato de sodio con la hidrocalumita al reactor de 3,75
litros al inicio de la reacción de caustificación secundaria. Esto
da una concentración final de aproximadamente 0,5 g/L en la lejía
combinada durante la reacción de caustificación secundaria. Para
compensar el efecto de retardante del inhibidor, y para permitir el
suficiente tiempo de reacción para alcanzar una relación de C/S
objetivo mucho mayor, se deja un tiempo de residencia de 150 minutos
para la reacción secundaria.
Los resultados típicos de cada uno de los
ensayos del Ejemplo 5 descritos anteriormente se resumen en las
Tablas 7 y 8 mostradas a continuación, en las que se muestran los
análisis de la lejía y de los sólidos, respectivamente. Los
resultados se comparan con los datos del ensayo del proceso de la
técnica anterior a modo de referencia.
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A partir de los resultados anteriores se puede
observar que la realización preferente del proceso, tal como se
describe en el Ejemplo 5, ofrece ventajas significativas sobre el
proceso de la técnica anterior, en la relación de C/S alcanzable y
en la eficacia de la utilización de la cal. En el ejemplo anterior,
la eficacia de la cal supera el 91%. La realización preferente
también ofrece ventajas sobre la del Ejemplo 2. Sin presencia del
aditivo, la eficacia de la utilización de la cal es similar a la del
Ejemplo 2, pero logra una relación de C/S mucho mayor (0,910 frente
a 0,897). Con presencia de inhibidor, se logran una eficacia de la
cal mejorada (91,1% frente a 86,9%) y una relación de C/S superior
(0,932 frente a 0,924). Sin embargo, la ventaja más importante de
la realización preferente sobre la descrita en el Ejemplo 2 se puede
ver haciendo referencia a los resultados del ensayo en el que se
logra la máxima relación de C/S. Utilizando la realización
preferente del proceso, es posible alcanzar una causticidad de la
lejía extremadamente alta (relación de C/S de 0,955 o mejor), aún
con una eficacia de la cal mejorada notablemente (mejor del 80%) en
relación al proceso de la técnica anterior. Se puede logar una
causticidad de la lejía superior a ésta, a expensas de una eficacia
de cal degradada progresivamente.
\newpage
A partir de los Ejemplos anteriores y de la
descripción de varias posibles implementaciones, es evidente que el
proceso propuesto de caustificación descrito en la presente
invención tiene muchas ventajas significativas sobre la tecnología
de la caustificación tal como se practica actualmente. Estas
incluyen:
[a] La eficacia de la utilización de la cal es
extremadamente alta (se alcanza más del 90%), incluso con lejías
muy concentradas.
[b] La relación de C/S alcanzable se aumenta
sustancialmente (por encima de de 0,955), incluso con lejías muy
concentradas, lo que permite mayores concentraciones de material
cáustico de planta y una productividad mejorada. Incluso son
alcanzables relaciones de C/S superiores a costa de cierta pérdida
de la eficacia de la cal.
[c] Se produce un producto de desecho de
carbonato de calcio comparativamente puro, lo que crea el potencial
para reciclar la cal a través de un pequeño horno de cal, con
reducciones potenciales adicionales en el consumo de cal.
[d] La pérdida de alúmina debido a la formación
de especies de aluminato de calcio no deseadas se reduce en gran
medida. Se mejora la recuperación de la alúmina de la bauxita, lo
que resulta una producción aumentada.
[e] La caustificación es generalmente mucho más
rápida, lo que resulta volúmenes reducidos de tanques, y una
instalación más compacta.
[f] El comportamiento es estable, a pesar de las
variaciones en los flujos y en la composición de lejía. Emisiones
de dióxido de carbono indirectas reducidas debido a la eficacia
mejorada de la refinería, y al desperdicio reducido de la cal.
[g] Simple de implementar en prácticamente
cualquier refinería.
[h] Reducido volumen de residuos debido al
mínimo consumo de cal - potenciales ahorros en la eliminación de
residuos y en los costos de almacenamiento.
[i] Potencial para distribuir la reacción de
caustificación entre dos o más corrientes de lejía de la
refinería.
[j] Potencial para implementar procesos de
caustificación en etapas múltiples en diversos lugares en la
refinería.
Ahora que se han descrito en detalle varias
realizaciones de la invención, es evidente para aquellas personas
habituadas con la técnica de la ingeniería química que pueden
hacerse numerosas variaciones y modificaciones sin apartarse de los
conceptos básicos de la invención. Todas esas modificaciones y
variaciones se consideran que están dentro del alcance de la
presente invención, la naturaleza de la misma se determina a partir
de la descripción anterior y de las reivindicaciones adjuntas.
Además, los ejemplos anteriores se proporcionan para ilustrar
realizaciones concretas de la invención y no están destinadas a
limitar el alcance del proceso de la invención.
Claims (17)
-
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1. Un proceso para la caustificación de las lejías del Proceso Bayer en una refinería de alúmina, comprendiendo el proceso las etapas de:(i) hacer reaccionar la cal con iones aluminato en una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el intervalo de 25ºC a 100ºC para formar sustancialmente sólo una especie de hidrocalumita y los iones hidroxilo; y,(ii) calentar dicha especie de hidrocalumita en contacto con una lejía del Proceso Bayer a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 180ºC a fin de causar que la especie de hidrocalumita reaccione con la lejía para formar carbonato de calcio, iones aluminato e iones hidroxilo, para obtener una lejía caustificada del Proceso Bayer en donde la lejía del Proceso Bayer de la etapa (ii) incluye la lejía del Proceso Bayer de la etapa (i) o es una lejía diferente a la lejía del Proceso Bayer de la etapa (i). - 2. Un proceso para la caustificación de las lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 1, en donde el lejía del Proceso Bayer de la etapa (i) ha sido pre-caustificada.
- 3. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 2, en donde la etapa (i) se lleva a cabo en una lejía del Proceso Bayer con una relación de A/C moderadamente alta y con bajo nivel de material cáustico libre, donde "A" es la concentración de alúmina y "C" es la suma de las concentraciones de aluminato de sodio y de hidróxido de sodio expresadas como la concentración equivalente de carbonato de sodio.
- 4. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 3, en donde dicha lejía del Proceso Bayer tiene una concentración de "S" de entre 40 y 350 g/L y una relación de A/C de entre 0,2 y 0,95, donde la concentración de "S" se refiere a la suma de "C" y de la concentración de carbonato de sodio real, expresada como la concentración equivalente de carbonato de sodio.
- 5. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 4, en donde la lejía tiene una concentración de "S" de entre 120 y 160 g/L, y una relación de A/C mayor de 0,55.
- 6. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 5, en donde un tiempo de residencia necesario para la finalización de la reacción de la etapa (i) está entre 5 y 30 minutos, en presencia de un inhibidor adecuado.
- 7. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 1, en donde la temperatura de la lejía en la etapa (i) se mantiene entre 70ºC y 80ºC.
- 8. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 7, en donde la lejía del Proceso Bayer en la etapa (i) está sometida a agitación.
- 9. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 1, en donde la etapa (ii) se realiza bajo condiciones de baja agitación a aproximadamente 120ºC.
- 10. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 1, en donde el proceso además comprende la etapa de añadir un inhibidor adecuado a la lejía del Proceso Bayer en un punto adecuado anterior a la etapa (ii) para inhibir la reacción no deseable de la especie de hidrocalumita para formar el TCA.
- 11. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 10, en donde dicho inhibidor es un agente acomplejante y/o un tensioactivo capaz de ser adsorbido en los sitios activos en la superficie de la especie de hidrocalumita para restringir la difusión de las especies activas a estos sitios.
- 12. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 11, en donde los tensioactivos adecuados incluyen azúcares tales como la sacarosa y la glucosa, y polisacáridos tales como el almidón.
- 13. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 11, en donde los tensioactivos aniónicos orgánicos se emplean como dicho inhibidor.
- 14. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 13, en donde dichos tensioactivos aniónicos orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en los siguientes materiales, sus sales y derivados: cualesquiera homopolímeros o copolímeros aniónicos (por ejemplo, ácido poliacrílico y sus co-polímeros con la acrilamida, o polímeros que tienen grupos funcionales hidroxamato), ácidos hidroxámicos, ácidos tánicos y húmicos, lignosulfonatos, ácidos grasos, ácidos carboxílicos sulfonados, ácidos carboxílicos, y ácidos carboxílicos polihidroxilados.
- 15. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 1, en donde la suspensión de hidrocalumita formada en la etapa (i) se somete a una separación sólido/líquido y los sólidos separados de hidrocalumita se hacen reaccionar con una lejía fresca que se va a caustificar a través de la etapa (ii).
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- 16. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 15, en donde la lejía del Proceso Bayer caustificada obtenida a partir de la etapa (ii) se somete a refrigeración y separación sólido/líquido, y en donde al menos una parte de la lejía clarificada se devuelve a etapa (i).
- 17. Un proceso para la caustificación de lejías del Proceso Bayer como se define en la reivindicación 16, en donde los sólidos separados procedentes de la lejía del Proceso Bayer de la etapa (ii) incluyen carbonato de calcio sustancialmente puro que se recalcina para regenerar la cal, para su reutilización dentro de la refinería.
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