KR20010079928A - 바이어 부식법 - Google Patents

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KR20010079928A
KR20010079928A KR1020017003861A KR20017003861A KR20010079928A KR 20010079928 A KR20010079928 A KR 20010079928A KR 1020017003861 A KR1020017003861 A KR 1020017003861A KR 20017003861 A KR20017003861 A KR 20017003861A KR 20010079928 A KR20010079928 A KR 20010079928A
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스티븐필립 로센베르그
대릴제임스 윌슨
캐써린앤 헤쓰
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추후제출
워슬리 얼루미나 피티와이. 엘티디.
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Abstract

알루미나 정제에 있어서 바이어 액의 부식법의 진보된 공정, 상기 공정은 저온 내지 중온(70℃에서 80℃사이) 및 교반의 조절된 조건하에서 본질적으로 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성할 목적으로 1차 반응로에서 알루미네이트 이온과 석회의 반응하는 단계를 포함한다 ; 그리고 탄산칼슘, 알루미네이트 이온 및 하이드록실 이온의 생성을 하기 위해 상기 액체와 상기 하이드로칼루마이트 종이 반응할 수 있도록 조절된 조건하에서 바이어 액과 접하는 상기 하이드로칼루마이트 종을 가열하는 2차 반응로을 두고, 이에 의해 부식된 바이어 액이 얻어지고 이러한 점에서 석회의 이용효율성이 본질적으로 증가 및/또는 알루미나의 손실을 최소화한다.

Description

바이어 부식법 {IMPROVED BAYER CAUSTICISATION}
알루미나 생산의 바이어 공정(Bayer process)에 있어서, 농축 알루민산 나트륨(sodium aluminate)은 일반적으로 증가되는 온도와 압력하에서 부식 용액내의 보크사이트를 갈고 침지(digesting)하여 생성된다. 슬러리를 정화한 후에 상기 농축 알루민산 나트륨은 깁사이트 결정(gibbsite crystals)으로 냉각되고 종결정화(seeded)되고 용액으로부터 결정화되는 깁사이트를 얻는다. 고갈되는(또는 사용되는) 용액이 보다 많은 보크사이트를 침지하기 위해 재사용되는 동안 상기 깁사이트는 알루미나를 생산키 위해 가열되어 산화된다.
침지되는 동안 약간의 부식제는 액체의 생산성을 감소시키면서 보크사이트에서 불순물과 바람직하지 못한 반응으로 소모된다. 이러한 반응 중 가장 주요한 것의 하나는 탄산나트륨을 형성하는 것인데 이는 무기탄산염의 불용에 의하거나, 또는 유기 화합물의 산화침지반응에 의해 발생한다. 만일 이것이 조절되지 않으면,공정을 통하여 액체의 각 주기마다 상기 탄산나트륨의 농축이 계속 발생하고, 보크사이트에서 깁사이트 또는 베마이트(boehmite)를 침지하는 액체의 능력의 감소를 수반하게 된다.
상기 바이어 공정액에서 탄산나트륨의 농축을 조절하는 가장 일반적인 기술은 생석회(quicklime) 또는 소화석회를 사용하여 부식하는 것이다. 상기 공정은 침지순환자체내에서(석회를 보크사이트로 시작함에 의해) 행해지거나 보다 일반적으로는 부흐름공정으로 수행된다. 보크사이트에 직접적으로 석회의 첨가는 석회가 다른 불순물(티탄 또는 인과 같은)을 조절하기 위해 필요한 경우를 제외하고는 일반적이지 않은데 고농축 액체는 저효율성을 나타내기 때문이다. 만일 온도가 매우 높지 않다면, 대부분의 석회는 알루민산 칼슘종(calcium aluminate species) 특히, 트리칼슘 알루미네이트(trecalcium aluminate TCA, 시멘트산업에서는 C3A로 언급된다.)을 생산하기 위해 용액에서 상기 알루미네이트와 부반응을 한다.
보다 일반적인 부흐름 부식법에서, 희석액체흐름(일반적으로 머드세척(mud washing)단계 중 하나로 채택되는데)은 일반적으로 혼합용액의 대기상의 끊는점에 가까이에서 소화석회슬러리와 반응한다. 선택적으로는 상기 슬러리는 때때로 상기 머드 세척기(mud washer)에 직접적으로 추가된다. 상기 전환되는 탄산나트륨의 양과 석회(lime) 이용효율성은 많은 것들에 의존하는데 대부분의 정제에서 석회의 효용성은 50% 에서 70% 영역내이다.
알루미나 산업에서 부식제에 대한 용어에서 바이어 용액의 탄산염 불순물 정도는 소오다율(soda ratio) 또는 'C/S'로 언급된다. 여기서 'C'는 탄산나트륨의 평형농도로 표현되어 알루민산나트륨과 수산화나트륨의 농도의 합을 말한다. 상기 'S'는 농도는 상기 'C'와 실제 탄산나트륨의 농도의 합을 의미하는데 상기 합은 다시 탄산나트륨의 평형농도로서 표현된다. 완전히 부식된(탄소가 없는)바이어 공정액체는 1,00의 C/S율을 갖게 된다. 전형적으로, 많은 알루미나 정제에서 상기 농축액체흐름의 C/S율은 0.8 에서 0.85 이상의 범위가 되기 어려운데, 이는 현재 사용하는 부식공정은 상기 액체흐름에서 탄산나트륨 전부를 완전히 제거하기 어렵게 때문이다. 예를 들면, 135 g/L S농도의 액체는 일반적으로 약 0.890 C/S율로 부식될 것이다. 상기와 같은 한계는 소화석회로 하는 부식공정의 종래의 수단이 TCA가 형성되는 알루미네이트 이온과 관계되는 경쟁반응(competing reation)을 포함하여 복합 평형(complex equilibria)의 수에 의해 조절되기 때문이다.
반대로, 소화석회로 탄화나트륨과 수산화나트륨의 순수한 혼합 용액의 부식반응은 상당히 단순하다. 하이드록사이드와 탄산염 이온의 최종 농도는 고체상태의 수산화칼슘과 탄화칼슘의 평형에서 존재하는 다양한 이온 종족 활동의 역할이다. 상기 반응은 다음 식으로 나타난다.
Ca(OH)2+ Na2CO3↔ CaCO3+ 2NaOH ----- (1)
상기 반응은 또한 부식법이 바이어 공정액에서 행해질 때 적용된다고 일반적으로 추측된다. 그러나 때로는 수산화칼슘은 알루미네이트과 급속히 반응하여 표면적으로는 TCA를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기 TCA의 형성은 일반적으로 하나또는 두가지의 메카니즘을 의해 발생된다 : 동시의 경쟁적 반응으로 수산화칼슘은 TCA를 형성하기 위해 알루미네이트 이온과 반응하거나 [Chaplin,. N.T., Light Metals (1971), 47-61], 또는 "전환(reversion)"반응으로 부식이 알루이네이트와 반응하는 동안 탄화칼슘이 생성되는 것이다. 그러나, 몇 명의 저자들은 바이어 용액에서 부식은 "수화된 트리칼슘 알루미네이트 중간체(hydrated tricalcium aluminate intermediate)" [Young, R.C., Light Metals(1982), 97-117] 또는 "카르보알루미네이트(carboaluminate)" 에 의해 발생된다고 추측한다.
추측되는 메카니즘과는 무관하게, 상기 바이어공정에서 실행되는 부식법은 이루어진 C/S 조건으로는 불충분하고, 석회를 사용하여 효용성이 있다. 더 나아가, 석회이용의 저 효율성은 또한 상당한 양의 알루미네이트 이온이 TCA 형성시 소모됨을 의미한다. 상기는 근본적으로 알루미나 생산의 손실을 의미할 수 있다.
수 개의 부식법 공정들은 석회 효율성을 목표로 수 년 동안 진행되어져 왔다. 그러나 상기 공정들은 일반적으로 제한된 가치를 가지는데 즉, 정제를 위해 투입되는 탄산염을 보충하기 위해 충분한 양의 탄산나트륨이 전환된다면, 처리될 대량의 유동이 필요한 상기 공정들은 저'S'농도의 세척용액으로 제한된다. 미국 특허 제2,992,893호 에서, 최종 머드 세척 단계에서 TCA 형성을 위해 손실된 약간의 알루미나를 회복하기 위해 추가적인 탄산나트륨과 반응시킨다. 상기 부식된 액체는 상기 머드 세척 단계에서 사용된다. 'S'농도제한과 분리하여, 상기 공정은 이상적이지는 않은데 부식된 액체의 대부분이 붉은 머드 잔재로 손실되기 때문이다.
상기 공정보다 진보된 것은 미국 특허 제3,120,996호 에 기재되어 있는데,상기 부식법은 첫 번째 단계의 세척기에서 행해지는데, 세 번째 단계의 세척기에 보다 석회의 추가가 이루어진다. 보다 높은 석회의 효율성은 상당히 희박된 세척기의 흐름(80 g/L 'S')에서 이루어지는 것은 아니며, 부식액의 성공적인 C/S율은 그리 높지 않다. (거의 85에서 95%)
보다 후에 개발되어 공개된 미국 특허 제3,210,155호는 100℃에서 가열된 정화된 세척기액에서 생석회를 직접 소화하는 것이다. 반응 후 슬러리는 탄산나트륨과 TCA의 반응을 촉진시키고 알루미나를 재생하기 위해 세착기액과 혼합된다. 상기 공정에서는 높은 C/S율이 요구되는데 거의 15에서 40 g/S의 'S'농도로 세척기 흐름으로 제한된다.
또 다른 공정은 헝가리의 바크사 에트 알(Baksa et al)에 의해 1980년대에 개발되어 미국 특허 제4,486,393호에 공개되었다. 상기 공정에서, 세척단계에서 나오는 붉은 머드 슬러리는 초과 석회슬러리로 반응 용기에 가열되고 공급되어진다. 상기 용기에 공급되는 '보통(normal)'의 부식과는 별도로, 상기 초과 석회는 수산화나트륨을 방출하면서 칼슘하이드로가넷(calcium hydrogarnet)을 만들기 위해 방소오다석(sodalite)과 캔크리나이트 디실리캐이션물(cancrinite desilication products)과 반응한다. 상기 용기로부터 배출되는 것은 2차 용기에서 공급되며, 더 나아가 탄산나트륨 용액과 반응한다. 상기 용액은 공정에서 농축된 용액으로부터 탄산나트륨을 침전시킴으로서 얻을 수 있다. 탄산나트륨과 상기 하이드로가넷 또는 '수화된(hydrate)' 알루민산칼슘과의 반응은 비록 상기 단계가 하이드로가넷 종의 형성에 의해 얻어지는 산물을 바꾸려고 하나 알루미나와 몇 부식제를 회수하는 결과를 야기한다. 기본적인 부식법의 원칙 이상에서도 TCA를 통한 석회와 알루미나의 손실은 여전히 본질적이며, 상기 얻어진 C/S는 여전히 탄산염/수산화물의 평형반응에 의해 제한되어 있다. 더 나아가 저'S'농도 세척흐름이 유용하지 않다면 효율성은 저하된다.
요약적으로, 종래 부식법에서는 바이어 공정액이 부식될 수 있는 범위(예를들면 가능한한 최고의 C/S)에서의 불효율성과 상기 석회가 이러한 부식을 야기하는데 이용되는 유용성에서 문제였다. 이러한 석회의 낮은 이용효능성 때문에, 상기의 공정들은 용액으로부터 알루미나의 손실을 야기하고, 그러므로 알루미나의 정제 효율성을 저하시킨다. 더 나아가, 종래의 방식은 부식될 수 있는 용액의 농도란 측면에서 제한이 되는데, 전형적으로 매우 효율성이 낮은 1차 단계 머드세척액과 머드 침전기 유동액(mud settler overflow)에 가까운 액체가 된다.
본 발명은 알루미나 정제의 바이어 액(Bayer liquors)의 부식에 관한 진보된 공정 및 장치들에 관한 것이고, 특히, C/S 수율이 현저하게 증가되는 공정 및/또는 근본적으로 석회(lime) 이용효율성의 진보 및/또는 알루미나 손실을 감소시킬 수 있는 공정에 관한 것이다.
본 발명의 특성을 보다 자세히 이해하기 위하여, 상기 진보된 부식법의 공정과 장치의 몇 가지 구체화가 첨부된 도면의 예를 통해 상세히 도시되어 있다 :
도 1은 본 발명에 따라 상기 진보된 부식법 공정의 기본적 실시를 나타낸 간략화된 개념 흐름도이다 ;
도 2는 본 발명에 따라 상기 진보된 부식법 공정의 또 하나의 실시를 나타내는 간략화된 개념 흐름도이다 ;
도 3은 도 2에서 도시된 상기 공정의 증진을 나타내는 개념 흐름도이다 ;
도 4는 도 3에서 도시된 상기 공정의 증진을 나타내는 개념 흐름도이다 ;
도 5는 본 발명에 따라 진보된 부식법의 공정을 보다 바람직하게 구체화한 개념 흐름도이다 ;
도 6은 본 발명에 따라 진보된 부식법의 공정을 또 다르게 구체화한 개념 흐름도이다 ; 및,
도 7은 본 발명에 따라 진보된 부식법의 공정을 더 구체화한 개념 흐름도이다.
본 발명은 상기 종래 기술보다 덜 불이익한 진보된 바이어 액의 부식법에 관한 공정과 장치에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은, 알루미나 정제에 있어 바이어 액체 부식법의 진보된 공정에 있는데 상기 공정은 다음 단계를 포함한다 :
상기 공정은 본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종(hydrocalumite species))과 하이드록실 이온(hydroxyl ions)을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시키고 ; 및
탄산칼슘, 알루미네이트 이온 및 하이드록실 이온의 생성을 하기 위해 상기액체와 상기 하이드로칼루마이트 종이 반응할 수 있도록 조절된 조건하에서 바이어 액과 접하는 상기 하이드로칼루마이트 종을 가열, 이에 의해 부식된 바이어 액이 얻어지고 이러한 점에서 석회의 이용효율성이 본질적으로 증가하고 알루미나의 손실을 최소화하는 것을 포함한다.
일반적으로 하이드로칼루마이트 슬러리의 생성과 관계되는 1차 반응은 약 25도에서 100℃ 사이에서 이루어진다. 보다 바람직하게 온도가 약 70℃에서 80℃ 사이에서 유지되면 최고의 바이어 액을 얻는 수 있다. 보다 바람직하게 1차 반응은 교반이 되는 바이어 액에서 이루어진다.
보다 바람직하게 하이드로칼루마이트 종의 가열과 관계되는 2차 반응은 약 100℃에서 180℃사이의 온도에서 이루어진다. 가장 바람직한 2차 반응은 약 120℃의 낮은 전단응력하에서 이루어진다.
장점으로서, 상기 공정은 상기 하이드로칼루마이트 종를 가열하기 전에 적당한 점에서 상기 바이어 액에 적합한 억제제(inhibitor)를 첨가하는 단계를 포함한다. 이로서 TCA를 생성키 위한 상기 하이드로칼루마이트 종의 불필요한 반응이 억제된다. 바람직하게, 억제제는 착화제 및/또는 상기 하이드로칼루마이트 종의 표면상의 활성좌(active sites)에서 흡수가 가능하여 상기 좌에서 활성종의 확산을 억제하는 계면활성제이다. 적합한 계면활성제의 예로서 수크로오스(sucrose) 및 글루코스(glucose)와 같은 당들(surgrs)과 녹말(starch)과 같은 폴리사카라이드(polysaccharides)를 포함한다. 가장 바람직하게는 음이온계 유기 계면활성제가 쓰인다. 음이온계 유기 계면활성제들은 음이온계 단일중합체 또는 공중합체 (예를들어 폴리아크릴산 및 아크릴아미드와의 공중합체 또는 하이드로사아마이트(hydroxamate) 관능기를 함유하는 중합체), 하이드록사믹산(hydroxamic acids), 휴믹산과 타닌산(humic and tannic acids), 리그노술포네이트(lignosulphonates), 지방산(fatty acids), 술포네이티드 카르복실산(sulphonated carboxylic acids) 및 폴리하이드록실 카르복실산(polyhyroxy carboxylic acids)와 같은 물질, 이들의 염 및 유도체들을 포함한다.
장점으로서 상기 하이드로칼루마이트 종의 생성을 포함하는 상기 1차 반응에서 사용되는 상기 바이어 액은 선 부식됨으로서, 선 부식된 액의 C/S율은 더 증가될 수 있다.
바람직하게 상기 1차 반응은 적당히 높은 A/S율과 낮은 자유 부식제(free caustic)로 된 바이어 액에서 이루어진다. 적합한 액체는 일반적으로 40g/L 에서 350g/L 사이의 'S'농도와 0.2에서 0.95 사이의 A/S율을 갖는다. 보다 바람직하게 상기 액은 120g/L에서 160g/L 사이의 'S'농도와 0.55이상의 A/S율을 갖는다. 일반적으로 적합한 억제제 하에서 1차 반응이 완결되기 위해 필요한 잔류시간(residence time)은 5분에서 30분이다.
장점으로서, 상기 1차 반응에서 형성되는 상기 하이드로칼루마이트는 고체/액체이기 쉽고 상기 하이드로칼루마이트 고체는 상기 2차 반응을 통해 부식되어질 순수 액체와 반응한다.
본 발명의 또 하나의 측면에서, 알루미나 정제에 있어 바이어 액의 부식법의 진보된 공정이 있다. 상기 공정은 다음 단계를 포함한다 :
부식되는 동안 TCA의 생성에 상기 하이드로칼루마이트 종의 바람직하지 않은 반응을 억제하여 하이드로칼루마이트 종의 생성을 안정화하기 위한 바이어 액에 억제제를 첨가, 이로서 용액의 C/S수율이 증가한다.
바람직하게, 억제제는 착화제 및/또는 상기 하이드로칼루마이트 종의 표면상의 활성좌에서 흡수가 가능하여 상기 좌에서 활성종의 확산을 억제하는 계면활성제이다. 적합한 계면활성제의 예로서 수크로오스(sucrose) 및 글루코스(glucose)와 같은 당들(surgrs)과 녹말(starch)과 같은 폴리사카라이드(polysaccharides)를 포함한다. 가장 바람직하게는 음이온계 유기 계면활성제가 쓰인다. 음이온계 유기 계면활성제들은 음이온계 단일중합체 또는 공중합체 (예를들어 폴리아크릴산 및 아크릴아미드와의 공중합체 또는 하이드로사아마이트(hydroxamate) 관능기를 함유하는 중합체), 하이드록사믹산(hydroxamic acids), 휴믹산과 타닌산(humic and tannic acids), 리그노술포네이트(lignosulphonates), 지방산(fatty acids), 술포네이티드 카르복실산(sulphonated carboxylic acids) 및 폴리하이드록실 카르복실산(polyhyroxy carboxylic acids)와 같은 물질, 이들의 염 및 유도체들을 포함한다.
바람직하게, 상기 진보된 공정은 더 나아가 100℃에서 180℃사이의 온도에서 부식되는 동안 상기 액을 가열하는 단계를 포함한다. 보다 바람직하게 상기 액은 120℃에서 140℃ 사이에서 가열된다.
본 발명의 또 하나의 측면에서, 알루미나 정제에 있어 바이어 액의 부식법의 진보된 공정이 있다. 상기 공정은 다음 단계를 포함한다 :
선 부식된 바이어 액의 획득 ; 및,
기 공정은 선 부식된 바이어 액을 얻고 ; 및,
본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 상기 선 부식된 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시킴으로서, 바이어용액의 C/S율은 더 증가된다.
본 발명의 또 하나의 측면에서, 알루미나 정제에 있어 바이어 액의 부식법의 진보된 장치가 있다. 상기 장치는 다음을 포함한다 :
바이어 액을 부식시키기 위한 종래의 반응로; 및,
기 공정은 선 부식된 바이어 액을 얻고 ; 및,
본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 상기 선 부식된 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시키기 위한 반응로. 이로서, 바이어용액의 C/S율은 더 증가될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면에서, 알루미나 정제에 있어 바이어 액의 부식법의 진보된 장치가 있다. 상기 장치는 다음을 포함한다 :
저온 내지 중온의 조절된 조건하에서 본질적으로 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위해 바이어 액에서 알루미네이트이온과 석회의 반응을 위한 1차 반응로(a primary reator) ; 및,
탄산칼슘, 알루미네이트 이온 및 하이드록실 이온을 생성하기 위해 상기 액과 반응하는 하이드로칼루마이트 종을 야기하기 위한 조절된 조건하에서 바이어 액과 접촉하여 소위 하이드로칼루마이트 종이 가열되기 용이한 2차 반응로(a secondary reactor). 이에 의해 부식된 바이어 액이 얻어지고 이러한 점에서 석회의 이용효율성이 본질적으로 증가 및/또는 알루미나의 손실을 최소화 한다.
일반적으로, 소위 1차 반응로는 1차 반응을 촉진하기 위해 상기 석회와 상기 바이어 액의 적당한 혼합이 발생할 수 있는 교반 탱크 반응로(stirred tank reactor)이다.
일반적으로, 소위 2차 반응로는 교반 탱크 반응로이다. 선택적으로, 가압 튜브 반응로(pressurised tube reactor)가 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 장치는 상기 2차 반응로에서 순수 액체와 하이드로칼루마이트 종이 반응하기 전에 상기 1차 반응로로부터 상기 하이드로칼루마이트 종의 고체와 액체를 분리하는 수단을 포함한다.
가장 바람직하게, 2차 반응로에서 부식된 액은 상기 1차 반응로의 공급 용액으로 사용됨으로서 상기 부식된 액의 C/S율은 본질적으로 증가될 수 있다.
본 발명은 바이어 공정 액에서 석회(생석회 또는 소화석회)의 반응이 일련의 순차 반응(a series of sequential reactuons)을 통해 일어난다는 발견에 기초를 두고 있다. 놀랍게도, 발명가의 발견에는 식 (1)에서 나타난 수산화칼슘과 탄산염 이온의 직접적인 반응은 어떠한 적합한 범위내에서도 일어나지 않는다는 것을 지적하고 있다. 보다 놀라운 것은 적합한 용액 성분의 조작과 온도 및 교반 조건에 의해 각각 최대한 활용되어 질 수 있게 상기 반응을 분리된 단계로 나눌 수 있다는 것이다. 이러한 활용은 석회 이용효율성을 95% 또는 그 이상으로 증가시킬 수 있다.
가장 놀라운 것은, 상기 발명가들이 탄산염의 제거 효율성을 본질적으로 증가시키기 위해 각각의 단계에 적용될 수 있는 매우 다른 평형의 이용을 발견한 것이다. 상기 공개된 부식법의 공정은 C/S수율이 1.00에 가깝거나 상당히 농축된 바이어 공정액에서와 같은 방식에서 효과를 나타낼 수 있다. 상기 C/S수율이 평형농도의 수산화나트륨/탄산나트륨이 없는 순수 알루미네이트 용액에서 얻을 수 있는 것보다 크다는 것은 매우 놀라운 발견이다.
상기 매우 높은 C/S율과 석회 이용효율성, 상대적으로 농축된 액의 조합은 종래의 기술공정의 실시로는 불가능하다. 이와 같은 유연성은 종래의 기술공정에서는 취급되지 못하는 액체흐름을 이용하여 알루미나 정제에 신규한 방식으로 상기 공정을 적용하여 중요한 범위를 산출한다. 이론에 기초한대로 되지 않는다 하여도, 하기 순차 반응이 발생한다고 고려된다.
반응 1
상기 발명가들은 알루민산나트륨과 수산화나트륨을 포함하고 있는 용액에서 수산화칼슘은 우선 라멜라 알루민산칼슘 구조을 생성하기 위해 반응을 하고 상기 내부층은 평균적인 이온과 물분자의 충전으로 채워진다는 것을 발견하였다. 매우 다른 반응조건하에서 생성되는 유사한 종은 시멘트 산업 문헌에서 보고되어져 있고 [피셔,알(Fisher,R)과 쿠즈엘 에이치.제이(Kuzel H.J), 시멘트와 콘크리트 리서치, 12,(1982), 517-526], 여기서 C4A 합성물을 명명하게 되어진다. 상기 구조는 자연적으로 발생된 미네날 하이드로칼루마이트와 유사하고 상기 명명은 편리성으로 일부에서 사용되어져 왔다 [페로타, 에이제이(Perotta, AJ), 윌리암스, 에프(Williams, F), 경금속학(Light Metals) (1995), 77-87]. 상기 하이드로칼루마이트란 용어는 본 명세서를 통해서도 사용될 수 있다. 상기 하이드로칼루마이트는 거의 모든 바이어 액에서 매우 급속하게 형성된다. 산화칼슘(생석회)이 수산화칼슘대신에 사용되어질 때 소화 반응이 우선하여 나타나는 것은 화학 공정에서 주요한 차이점이 아님이 밝혀졌다. 그러나, 생석회에 사용되는 상기 반응의 효용성은 소화 석회가 사용될 때보다 좋지 못한데 분명하게 상기 반응은 분자 표면에 칼슘의 확산을 억제하는 경향의 형태를 생산하기 때문이다. 이러한 것은 반응되지 않은 석회를 남긴다.
수산화 칼슘이 사용될 때 바이어-타입의 액에서의 일반적인 반응식은 아래 식 (2)에 나타난다 :
4Ca(OH)2+ 2Al(OH)4 -+ 2X-+ nH2O ↔ [Ca2Al(OH)6]2X2·nH2O + 4OH--- (2)
상기 충전 평형 음이온은 수 개의 종 중에서 어느 것이 될 수 있고, 상기 식에서 'X-'로 표시되어 있다. 상기 형태와 충전 평형 음이온 및 내층의 물의 양에 의해 바뀌는 이러한 일반적 형의 몇몇의 종들은 XRD 패턴과 화학적 분석에 의해 확인될 수 있다. 다른 음이온의 부재로(특히 탄산염), 상기 충전 평형 종은 다음 식에서 주어지는 일반적으로 하이드록실 이온이다 :
4Ca(OH)2+ 2Al(OH)4 -+ 6H2O ↔ [Ca2Al(OH)6]2(OH)2·6H2O + 2OH--- (3)
편리하게, 이하 상기 식에서 생성된 상기 종은 하이드로카루마이트 0 또는 Hc0 로서 명명하기로 한다. 상기 식의 조사는 액체의 'C'농도에 최종적인 전환이없는 동안 상기 알루미네이트 이온의 소비로 인해 알루미나(A)의 농도는 낮아질 것임을 보여준다. 액체가 적어도 조금의 탄산염을 포함하고 있는 동안 상기 구조의 하이드록실 이온 중 하나는 다음과 같이 탄산염의 반에 의해 변한다.
4Ca(OH)2+ 2Al(OH)4 -+1/2CO3 2-+ 51/2H2O ↔[Ca2Al(OH)6]2·1/2CO3·OH·51/2H20 + 3OH--- (4)
상기 식에서 생성된 종은 이하 하이드로칼루마이트 1(Hc1)으로 명명한다. 상기 식은 조심스럽게 말하면 부식 반응이다. 알루미네이트 2분자가 Hc1 몰당 소모되는 동안 3몰의 하이드록실 이온이 생성된다. 그러므로 4몰의 수산화칼슘 당 1몰의 수산화물 'C'농도가 순수하게 증가한다.
문헌에서 보고된 또 다른 반응은 다음 식에서 2개의 수산화 이온이 대체된다 :
4Ca(OH)2+ 2Al(OH)4 -+ CO3 2-+ 5H2O ↔ [Ca2Al(OH)6]2·CO3·5H20 + 4OH--(5)
상기는 보다 효율적인 부식 반응인데, 매 2몰의 알루미네이트 이온이 소모되면서 4몰의 하이드록실 이온이 생성된다. 그러므로 'C'농도는 4몰의 수산화칼슘 당 2몰의 하이드록실 이온의 순수한 증가가 된다. 발명가들이 복합물의 XRD 패턴이 상기 종이 바이어 액의 부식과 관계된다는 것과 일치된다는 것을 발견한 반면, 상기용액의 탄산염의 농도의 변화는 상기 식(5)와 일치하지 않는다. 그러므로, 알루미네이트 용액에서 석회가 반응하는 동안 식(5)에서 가리키는 물질의 중요한 양이 생성되는 것 같이는 않다. 그러나, 상기 하이드로칼루마이트 구조에서 내부층 물의 양은 대단히 가치가 있고 이것이 내부층의 거리를 바꾼다. 식(5)에서 복합체와 유사한 XRD 패턴을 가진 종은 알려져 있고, 상기 발명가들은 다음식에 따라 상기 종은 Hc1의 탈수화에 의하여 바이어 액에서 생성된다고 제안하고 있다.
[Ca2Al(OH)6]2·1/2CO3·OH·51/2H2O → [Ca2Al(OH)6]2·1/2CO3·OH·43/4H2O +3/4H2O --- (6)
상기 반응에서 생성된 종은 하이드로칼루마이트 2 (Hc2)로 명명하기로 한다.
일반적으로, 소화 석회의 반응 과정에서, Hc1이 처음으로 생성된다. 구조가 숙성됨에 따라, 종종 수 분내에 Hc1과 HC2의 혼합물이 생성된다. 후에, 상기 반응이 진행되고 상기 용액의 탄산염이 소모되어지면, 오직 Hc0만이 생성되고 최종물은 Hc1, Hc2 및 Hc0의 혼합물을 구성하게 된다. 상기 숙성(ageing)과 탄산염 농도의 의존성 때문에, 생성된 Hc1, Hc2, 및 Hc0의 정확한 분율은 사전에 평가하기 어렵다. 다른 반응 조건은 또한 일정 범위에서 산물에 영향을 미친다. 그러나, Hc1은 가장 좋은 조건하에서 생성된 주종이 되고 상기 종은 화학량론 계산의 목적으로 이용될 수 있다.
하이드로칼루마이트를 생성하기 위한 상기 석회 반응은 조절된 확산이고, 즉생성률은 온도에 의해 강하게 영향을 받지는 않는다. 다른 측면에서, Hc1과 Hc2상의 상호전환은 온도에 의존적으로 보인다.
본 발명의 개발에 있어 식(4)에서 식(6)은 중요하게 주시하여야 한다. 많은 종래의 연구들이 상기 탄산칼슘과 중성 부식제로서 TCA의 동시 생성 등, 매 두 개의 알루미네이트 이온을 소모하여 2개의 하이드록실 이온을 산출하는 것으로 추측하여 왔다. 반대로, 상기 식은 하이드로칼루마이트의 생성은 바이어 액의 부식에 의함을 가리킨다.
하이드로칼루마이트 생성시 부식의 효과는 탄산염/수산화염의 평형의 제한된 효과를 조건으로 하지 않는다는 것은 중요한 것이다. 표면확산장벽에 의해 제한되지 않음이 추측됨에 따라, 수산화칼슘 또는 알루미네이트 이온이 거의 완전리 소모될 때까지 하이드로칼루마이트의 생성은 계속된다. 중성전하를 유지하기 위해, 음이온은 상기 구조내에서 삽입되어야 한다. 상기 바람직한 음이온으로 탄산염은 상기 물질이 생성을 중지하거나 탄산염의 대부분이 용액에서 없어질 때까지 상기 구조에서 계속하여 흡수될 것이다. 저농도의 탄산염에서, 그러므로,다른 음이온은 바이어 액의 다른 불순물염의 부식 공정에 이끌려 상기 구조에서 삽입될 것이다. 이러한 측면은 공동특허출원 번호 PP 9334호의 주제이다.
상기 대부분의 하이드로칼루마이트 종은 저온에서도 상당히 안정적이나 온도가 증가함에 따라 증가적으로 불안정해 진다. 온도와는 별도로, 생성된 상기 종과 분해의 비율은 또한 이들과 접촉하는 용액의 혼합물에 의존한다. 상기 지배적인 분리반응은 탄산칼슘이 생성되는 탄산염 이온과의 바람직한 반응과 TCA가 생성되는바람직하지 않은 반응을 포함한다. 그러나, 만일 상기 수산화칼슘 분자가 하이드로칼루마이트를 생성하기 위해 계속 반응하는 동안 상기 복합물이 생성한다면, 확산 장애물이나 완전 전환을 방해하는 것으로 작용할 것이다. 상기와 같은 효과는 착화제 또는 계면활성제(예를 들면, 소디움 글루코나이트(sodium gluconate) 또는 자당)와 같이 적합한 소량의 금지제를 첨가함으로서 극복할 수 있으며 하기에서 더 논의하기로 한다.
반응 2
상기 종이 탄산칼슘을 생성하기 위한 반응의 조건은 다음의 반응 메카니즘에서 추론될 수 있다 :
[Ca2Al(OH)6]2·1/2CO3·OH·51/2H2O + 31/2CO3 2-↔ 4CaCO3+ 2Al(OH)4 -+ 5OH-+ 51/2H2O ---(7)
이것이 주 부식반응이고, 종래의 부식공정은 거의 즉시 하이드로칼루마이트의 생성에서 시작한다. 상기 식에서 보듯이 상기 반응은 Hc1 1몰이 알루미네이트 2몰과 함께 5몰의 하이드록실 이온을 방출하면서 4몰의 탄산칼슘을 생성하기 위해 3.5몰의 탄산염과 반응한다. 그러므로, 상기 하이드로칼루마이트가 생성(Hc0, Hc1 또는 Hc2가 되는)되는 동안 소모된 알루미네이트는 상기 반응에서 다시 나오게 된다.
결국, 종래의 부식 반응에서, 상기 알루미나의 농도는 급속히 낮아지고 일반적으로 하이드로칼루마이트의 생성과 함께 C/S의 소폭 상승이 수반된다. 이것은 보다 느리게 이루어지나 식(7)에서 표시된 상기 반응과 같이 알루미나 농도의 증가와 함께 C/S의 매우 큰 증가가 계속된다.
탄산칼슘을 생성하기 위한 탄산염 이온과 하이드로칼루마이트과의 반응은 높은 탄산염 농도, 낮은 알루미네이트 농도 및 낮은 수산화염 농도의 조건하에서 최적화 된다. 상기 반응은 화학적 조절하에서 중요하고, 상대적으로 교반조건은 덜 영향을 받는다. 그러나, 온도가 6에서 8단계 정도 증가함에 따라 거의 1 정도의 크기(10-폴드(fold))로 증가함으로 상기 비율은 온도에 의해 강하게 영향을 받는다. 결국, 상기 발명가들은 103도에서 상기 반응은 완결을 위해 거의 2시간 소요되고, 120℃에서는 단지 수 분이 소요됨을 밝혀내었다.
또한, 상기 반응의 범위가 고체와 액체의 다양한 종사이의 평형(equilibria)에 의해 조절된다는 것은 중요한 점이다. 결국, 최고의 C/S율은 상기 탄산염, 수산화물, 및 알루미네이트 이온의 활동기의 작용이 된다. 식 (7)은 상기 평형은 상기 알루미네이트의 농도보다 수산화물의 농도에 더 많은 영향을 받음을 나타내고 있으며, 상기 공정에 공급되는 액이 높은 A/S율(예, 낮은 자유 부식제)을 갖는다면 이는 일종의 이익이 된다. 이는 상기 반응은 보다 낮은 A/S가 되기 때문에 상기 하이드로칼루마이트는 부식된 액에서 생성되지 않음을 확신함으로서 촉진될 수 있다. 바람직한 A/S 범위는 0.5에서 0.7 사이이다.
또한, 온도의 증가는 가능한 보다 높은 C/S 한도에서 상기 반응물의 평형을 이끈다. 상기 반응 비율은 또한 본질적으로 증가한다. 이는 부분적으로 높은 A/S율의 액체에 이익이 된다. 그러나, 상기 온도가 너무 높은 경우 TCA가 생성하는 비율은 온도 의존성이 강하지 않은 한 온도가 상승함에 따라 증가하기 때문에 효율성은 불리해진다. 결국, 최고의 성과는 통상의 높은 A/S율의 액체와 120℃에서 140℃의 온도에서 이루어진다.
반응 3
상기 고려 되야 할 최종 반응은 TCA의 생성이다. TCA(Ca3[Al(OH)6]2) 은 상기 하이드로칼루마이트와 유사한 화학식으로 되어 있고, 이는 상기 종이 TCA를 생성하는 유사한 조건하에서 반응할 수 한다는 점을 합리적으로 고려해야 한다. 사실, 이는 사안으로 모아야 한다 : 상기 발명가의 실험 증거는 하이드로카루마이트가 TCA를 생성하기 위해 알루미네이트와 하이드록실 이온과 반응한다고 제안한다. 상기 언급된 Hc(Hc0 - Hc2)종은 상기 반응과 관련됨이 중요하게 나타나지는 않는다. 결국, 예로 Hc1을 사용하는 경우, 다음 반응이 TCA 생성을 나타낸다.
3[Ca2Al(OH)6]2·1/2CO3·OH·51/2H2O + 2Al(OH)4 -+ OH-↔ 4Ca[Al(OH)6]2+3/2CO3 2-+ 161/2H2O --- (8)
상기 반응은 높은 알루미네이트 및 하이드록실의 농도와 낮은 탄산염 농도에서 최적화 된다. 상기 조건은 종래의 부식 공정의 결과와 만나게 된다. 이는 TCA의 상당한 석회의 손실과 부식제의 잔류시간(the residence time)이 초과하는 경우 상기 C/S의 완만한 감소를 설명한다. 더 나아가, 상기 반응은 확산의 조절 하에서 나타나다. - 교반과 하이드로칼루마이트의 넓은 표면적은 TCA 생성율에 큰 영향을 미치나 온도 증가에 따라 영향은 적어진다. 그러므로, 주 부식 반응(식(7))동안 높은 온도와 평온한 교반의 적합한 균형은 TCA 생성을 감소시키는데, 이는 탄산칼슘을 생성하기 위한 하이드로칼루마이트의 소모율이 TCA를 생성하기 위한 반응률을 초과하기 때문이다.
상기 나타난 반응을 고려하면, 바람직한 단계를 최대한 이용하고, 바람직히지 못한 반응을 최소화하는 공정의 개발이 명확히 가능해진다. 이는 단일 탱크에서는 실현할 수 없는데(만일 상기 탱크가 배치 모드(batch mode)에서 작동되지 않고 반응과정 동안 조건이 바뀐다면), 이는 각 단계들이 효과적으로 작동되기 위해서 상호 일치되지 않는 조건이 필요하기 때문이다. 종래의 기술 공정상, 부식 반응의 각 단계는 상기 방식으로 구별되거나 최적화 되지 못했다. 결국, 현재 실시되고 있는 상기 부식 공정은 수용한도의 석회 및 알루미나의 손실과 부식의 범위에서 불만족스러운 타협인 것이다.
설계 원칙 (Design Principles)
진보된 부식 공정을 개발함에 있어, 발명가는 다음의 설계원칙을 확인하였다 ;
바람직하게, 소화석회와 생석회는 상기 라멜라 C4A 구조(상기 하이드로칼루마이트)를 생성하기 위해 잘 교반된 반응로(1차 부식 반응로)에서 처음에 반응되어야 한다. 상기 반응로의 정확한 특성은 중요치 않고, 반응물질의 정확한 혼합을 하는 여하한의 장치면 충분하다. 이는 미반응 석회의 잔류없이 생기다는 확인과 탄산칼슘과 TCA의 생성을 억제하기 위해 일정한 조건이 있어야 한다. 상기 반응은 통상의 온도(20℃에서 100℃ 사이) 조건하에서 일어난다. 상기 정확한 상위의 제한은 상기 알루미나, 탄산염, 및 자유 하이드록사이드의 농도의 작용이나, 온도가 70℃에서 80℃사이에서 유지된다면 최적 용액의 최상의 성과를 얻을 수 있다. 최상의 성과는 통상의 A/S율과 낮은 자유 부식제에를 갖는 액에 의해 얻어 진다. 만일 너무 높은 온도가 택해지거나 자유 부식제의 농도가 너무 높은 경우, 마치 확산 장애물로 작용하는 것과 같이 TCA 생성에 의해 상기 반응이 방해되는 경향이 있다. 이는 반응의 효율성을 감소시키는 미반응 석회의 코어(a core)로 분자를 생산하여 수산화칼슘의 완결 반응을 막는 경향이 있다. 탄산염의 농도는 덜 중요하나 탄산염의 농도가 낮아질수록 상기 공정에서 본 단계가 작동될 수 있는 최고 온도도 낮아진다. 적합한 용액은 40g/L에서 200g/L(바람직하게는 120g/L에서 160g/L)사이의 'S'농도를 가지며, 20.2에서 0.95(바람직하게는 0.55 이상)사이의 A/C율을 갖는다. 상기 반응이 완결되기 위해 필요한 잔류시간은 일반적으로 5에서 30분 사이이다. 그러나, 정확한 성분과 온도가 사용되면, 보다 긴 잔류시간은 식별할 수 있는 부정적 효과는 없다.
일반적으로 상기 설명된 원칙의 적용에 있어서, 상기 하이드로칼루마이트와 이와 접촉하는 액은 상기 식 (7)에서 설명한 반응을 강화하기 위해 가열된다. 상기 슬러리는 실행 가능한 열로 가열된다. 연속시스템에서, 이는 2차 반응로(2차 부식 반응로)에서 상기 슬러리의 전환을 필요로 한다. 단일 비압력 교반탱크(a simplenon-pressurised stirred tank)에서, 상기 액은 바람직하게 상기 슬러리의 끊는점에 가깝게 가열되어야 한다. 이러한 시스템에서의 교반은 특별한 주의를 요한다. 만약 상기 교반이 강하게 되면, 하이드로칼루마이트는 TCA를 생성하면서 알루미네이트 및 수산화염 이온과 반응할 것이고 효율성의 저하를 야기한다. 바람직하게는, 저전단 플러그 흐름반응로(a low-shear plug flow reactor)(튜브반응로와 같은)가 약 120℃에서 최고의 성과를 얻을 수 있어도 100℃에서 180℃사이의 온도에서 사용되게 되어야 한다. 단계 1에서 생성된 상기 하이드로칼루마이트를 반응하기 위해 필요한 정확한 잔류시간은 많은 요인에 의존하는데 특히 온도와 계면활성제의 존재에 의한다. 그러나, 일반적으로 거의 103도에서 작동하는 교반탱크 반응로는 완결까지 약 2시간이 필요한 반면, 120℃에서 작동되는 튜브반응로는 거의 15분이 필요하다.
이상적으로, 단계 1에서 생성되는 상기 슬러리는 여과되어지거나 고체와 액체를 분리하는 다른 수단이 사용된다. 상기 고체는 부식되기 위해 순수한 액과 반응하여야 한다.
이상적으로는, 상기 2차 부식 반응로에서 부식된 액은 1차 부식 반응로의 공급액으로 사용하는 것이다. 이는 1차 반응로에 공급되는 용액의 A/C비율이 높다는 점에서 확실하다. 보다 중요하게는, 상기 하이드로칼루마이트의 생성은 부식 반응이므로 가능한 한 보다 높은 C/S율도 허용된다. 상기 반응은 2차 반응로에서 행해지는 것과 같은 평형이 되지는 않기 때문에 충분한 석회가 공급되면 상기 반응로에서는 1.00에 가까운 C/S수율이 가능하다.
첨가제의 효과
상기 공정의 개발과정에서, 발명가들은 충분한 억제제가 첨가되는 경우 탄산칼슘을 생성하기 위한 탄산염과 Hc의 반응에 상당한 영향없이 TCA를 생성하는 바람직하지 못한 하이드로칼루마이트 반응을 크게 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 석회 이용효율성을 보다 증가시키고, 사용용이성이 보다 증가됨으로서 가능한 최고치의 C/S를 보다 크게 할 수 있다. 이는 TCA를 생성하는 하이드로칼루마이트와 알루미네이트 및 수산화염 이온과의 반응이 조절된 확산이고(식(8)), Hc와 탄산염의 반응(식(7))은 그렇지않기 때문에 야기된다. 결국, Hc 표면의 활성좌를 흡수하는 성분은 반응을 늦추면서 상기 좌에서 활성종을 억제한다. 다른 측면에서, 상기 흡수된 분자의 존재는 부분적으로는 탄산염과의 반응을 억제하지만 그 효과는 미미하다. 이와 같은 탄산염과 Hc 의 반응률의 감소는 부식 반응을 향상시키기 위한 공지의 요소중에서 보강함으로서 적합하게 극복할 수 있고 온도를 증가시키는 것이 가장 효과적이고 단순할 것이다.
사실상, 만약 상기 계면활성제의 일종이 하이드로칼루마이트 구조를 흡수하는 경우에는 상기와 같은 상황에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수크로오스(sucrose)와 글루코오스(glucose)와 같은 당 및 녹말과 같은 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있다. 그러나, 발명가들은 음이온 유기 계면활성제가 가장 효과적임을 발견하였다. 상기 일종의 성분의 예를 배제하지 않고 다음의 물질, 이들의 염, 및 유도체를 포함한다 : 음이온계 단일중합체 또는 공중합체 (예를들어 폴리아크릴산 및 아크릴아미드와의 공중합체 또는 하이드로사아마이트(hydroxamate)관능기를 함유하는 중합체), 하이드록사믹산(hydroxamic acids), 휴믹산과 타닌산(humic and tannic acids), 리그노술포네이트(lignosulphonates), 지방산(fatty acids), 술포네이티드 카르복실산(sulphonated carboxylic acids) 및 폴리하이드록실 카르복실산(polyhyroxy carboxylic acids).
상기 억제제는 2차 부식 반응로에서 또는 그 전의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 그러므로, 상기 억제제는 1차 반응로 또는 2차 반응에서 부식을 위해 석회 또는 액으로 첨가될 수 있다. 상기 물질의 주요한 비율이 부식제에 제공되어져 상기 바이어 정제 중에서 상기 억제제를 다른 위치에 투입할 수 있다. 1차 반응로 전에 첨가되어 상기 하이드로칼루마이트의 결정화를 크게 보강하고, 거의 전적으로 Hc1 변형의 하이드로칼루마이트를 생성하는 경향이 있다(적절한 탄산염의 존재하에). 그러나, 이러한 보강된 결정화는 몇가지 장점이 되는 반면, 바람직한 투입점은 상기 2차 반응로이기 때문에 억제제의 최소한의 소비로 좋은 부식의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 억제제의 사용은 종래 부식 회전(circuits)의 성과를 향상시키는 것으로 나타났다. 상기 억제제의 존재는 TCA 생성을 야기하는 일반적 동시 부반응을 방지함으로서 상기 하이드로칼루마이트를 안정시킨다. 석회 이용효율성과 용액 부식성의 주요한 진보는 부식 반응로 전의 임의의 지점에서 또는 반응로 자체에 적합한 억제제를 투입함으로서 이룰 수 있다. 그러나, 부식 반응 비율 또한 부분적으로 억제되고 한도는 반응로에서 잔류시간이 길어지거나 또는 보다 바람직하게는, 온도가 증가하게 만들어져야 한다. 본 발명에서 공개된 상기 공정으로, 적합한 온도 범위는 약 100℃에서 180℃ 사이이고 바람직하게는 120℃에서 140℃이다.
투입되어야 할 억제제의 양은 억제제의 특성과 상기 부식회전 중 첨가지점의 위치에 달렸다. 그러므로, 특별한 억제제의 투입량은 실험에 의해 결정되어야 한다. 상기 억제제의 작용과 이의 결합 투입량의 예는 본 출원서에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세하게 설명된다. 이러한 예들은 실시가능한 다양한 예이고, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 다음의 설명되는 예에서 적합한 억제제의 투입은 성과를 강화할 것이다.
실시예 1
상기 설계원칙에 기초한 진보된 부식 공정의 기본적인 실시는 도 1에서 나타나 있다. 이와 같은 시스템에서, 종래의 부식로는 1차 반응로(5)로서 사용되고 2차 반응로(8)는 상기 하이드로칼루마이트 종을 생성한다. 상기 시스템은 상기 1차 및 2차 부식로에 석회 슬러리를 투입한다. 상기 하이드로칼미이트의 생성은 2차 반응로에서 일어나고, 더 이상 활용되지 않기 때문에 이러한 배치는 높은 석회 이용효율성을 나타내지 못한다. 그러나, 이는 종래의 부식로에서 "좋은 상태의(trim)" 부식을 효율적으로 첨가하여 상기 용액의 C/S율을 높이는 단순한 방법을 나타낸다.
최고의 성과는 상기 1차 부식로(5)에서 고온의 튜브 침지기(tube digestor)를 사용하여 상기 용액을 1차 부식하고, 20℃에서 100℃ 사이, 보다 바람직하게는 70℃에서 80℃ 사이의 플레이트 또는 플래쉬 쿨링(plate or flash cooling) (6)을 거쳐 얻어진다. 비록 상기 탱크의 내용물이 바람직하게는 완전히 떠야하나, 상기 2차 또는 "좋은 상태의" 부식로(8)에서의 교반 조건은 중요하지 않다. 상기 반응로에서 필요한 석회의 양은 필요한 C/S의 증가 수준에 달렸고, 이는 식 (4)의 화학식량으로 결정할 수 있다.
본 예에서, "좋은 상태의" 반응로 (8)에서 생성된 Hc는 (9)에서 여과되고 1차 반응로 (5)에서 나온 폐석회물과 섞여 처리된다. 다른 방도는 석회 이용효율성을 높이고 알루미네이트 이온을 회복하여 보다 부식성을 나타내기 위해 Hc를 이용하는 것이다. 이는 상기 고체를 부식을 위해 순액체흐름으로 공급되는 다른 반응 용기로 향하게 함으로서 이룰 수 있으나 보다 바람직한 구체화는 본 발명의 실시예 2에서 보기로 한다.
실시예 2
상기 두가지의 원칙 중에서 상기 1에 기초한 진보된 부식 공정의 일반적인 실시는 도 (2)에 나타나 있다. 본 시스템에서, 석회 공급원(바람직하게는 생석회를 사용할 수 있는 경우에도 소화석회의 반죽 또는 슬러리)은 부식될 상기 액과 함께 1차 반응 용기(10)에 공급된다. 1차 반응로(10)는 내부라인 믹서(inner mixer), 반응로(10)의 교반조건은 관상 반응로 또는 교반 탱크이다. 비록 상기 반응로의 내용물이 완전히 떠야하나 반응로의 반응로(10)의 교반조건은 중요하지 않다. 본 시스템에서, 상기 공정이 이에 한정되는 것은 아니지만 일반적으로 용기(10)는 교반 탱크 반응로이고, 부식될 액은 도 1에서 나타낸 1차 또는 2차 세척 배수(washer overflow)가 될 것이다. 최고의 성과를 얻을 수 있는 'S'농도는 80g/L에서 160g/S이지만, 적용 가능한 'S'농도의 범위는 40g/L에서 250g/L이다. 진보된 성과는 높은 A/C비율에서 얻어진다. 상기 탱크에서의 온도는 70℃에서 80℃ 사이에서 최고의 성과가 얻어지나 20℃에서 100℃ 사이가 되어야 한다. 상기 탱크에서의 잔류시간은 약 5분에서 20분이 되나 2시간 또는 그 이상의 잔류시간은 적당치 않은 해로운 효과를 얻는다. 상기 반응로의 목적은 순수한 Hc1을 생성하기 위해 조금 또는 전혀 반응하지 않은 석회, 탄산칼슘 또는 TCA와 석회를 반응하는 것이다.
상기 슬러리는 히터(12)에 공급되고 가열된다. 부식장치가 이용되는 경우 상기 슬러리는 슬러리의 대기 끊는점까지 가열된다. 가장 좋은 세척 배출 용액을 위해 이는 102도에서 105도 사이가 된다. 그러나, 바람직하게는, 상기 슬러리는 더 고온에서 가열되고, 일반적으로 약 100℃에서 180℃에서 가열된다. 보다 바람직하게는 120℃에서 140℃이다. 히터 (12)의 배출물은 2차 반응로 (14)에 공급되고 교반 조건은 상기 고체가 막 떠오르는 정도로 조절된다. 반응로 (14)는 CSTR이 될 수 있으나, 이상적으로는 플러그 유동 반응로가 된다. 상기 조건하에서, 잔류시간은 약 103도에서 약 2시간이 필요하고, 120℃에서는 10분이 요구된다. 상기 탱크의 생성물은 냉각되고(필요한 경우), 고정 탱크, 원심분리기 또는 바람직하게는 여과기와 같은 고체/액체 분리 장치(16)에 공급된다.
상기 부식된 액은 상기 공정으로 되돌아온다. 일반적으로 이는 상기 액을 머드 침전기(the mud settler)에 되돌리거나 탱크에서 정화된 침전기 배출 용액과 이것을 혼합하는 것과 관계가 있다. 상기 반응된 석회 고체는 처분될 수 있으나 거의 탄산칼슘 만이기 때문에 다른 방도로 점착된 소오다를 회수하기 위해 더 세척되고 여과될 수 있다. 상기 고체는 더 사용하기 위해 산화칼슘을 제거할 목적으로 건조되고 하소(calcine)될 수 있다. 상기 세척은 상기 머드 세척회전에서 반복되고 상기 설비에서 사용될 수 있다.
상기와 같은 설계는 확산 장애물로 작용할 수 있는 표면 물질을 생성하기 때문에 매우 적은 미반응 석회로 인하여 석회 이용효율성을 향상시킨다. 또한 상기 TCA의 생성으로 인한 알루미나의 손실은 크게 감소한다. 그러나, 상기 시스템의 최고 C/S 수율은 증가되는 온도 및/또는 억제제가 사용되지 않는다면 통상의 부식 공정과 동일하다.
실시예 3
진보된 성과는 상기 제3의 설계원칙을 적용함으로서 얻을 수 있다. - 다른 용액에서 하이드로칼루마이트를 생성, 고체/액체 분리장치(18)에서 고체 생성물과 액체를 분리 및 적합한 액체 흐름으로 공급되는 2차 탱크(14)에서 부식제로서 하이드로칼루마이트 케이크(cake)을 이용. 본 공정의 간략한 개념 흐름도는 도 3에 나타나 있다. 도 2에서 유사한 설비 구성물은 동일한 일련 번호로 나타낸다.
상기 배치에서, 2차 부식로(14)에 공급되는 액의 A/S비율은 높은 수준으로 유지되어야 한다. 이는 식(7)에 따라 Hc1의 반응에 의해 얻어진다. 상기 높은 A/S비율은 가능한 보다 높은 C/S율을 허용하면서 2차 부식로(14)의 평형을 변화시킨다. 물론, 상기 보다 높은 C/S율을 이루기 위해서는 보다 많은 석회가 필요하지만 적은 알루미나의 손실로 상기 석회 효율성이 높아진다. 또한 상기 시스템의 탄산염 제거효율성에 기여하는 약간의 부식이 1차 부식로(10)에서 일어난다.
실시예 4
상기 기술된 기본적 성과에 대한 본질적인 향상은 도 4에 나타나 있다. 이를구체화하면, 총 4개의 설계원칙이 구체화된다. 석회는 2차 부식탱크(14)로부터 부식된 흐름의 일부와 함께 40℃에서 100℃ 사이에서 보다 바람직하게는 70℃에서 80℃사이에서 동작되는 반응 용기(10) (1차 부식 탱크)에 공급된다. 이에 의해 강화된 A/S와 저농도의 탄산염을 갖는 흐름이 1차 반응로(10)에 공급된다. 상기 석회는 하이드로칼루마이트 종을 생성하기 위해 알루미네이트 이온과 반응하고 식 4에서 설명된 반응 설계[식 5도 가능하다]에 따라 상기 액을 더 부식시킨다. 그러므로, 생성된 반응물은 상기 용액의 초기 탄산염 농도와 첨가되는 석회의 양에 따라 다양한 양의 탄산염을 포함하는 순수 하이드로칼루마이트 종이 된다.
상기 설명된 조건하에서, 1차 반응로(10)에서 배출되는 미반응 석회의 양은 적다. 상기 하이드로칼루마이트 물질은 상기 2차 부식 단계를 위해 미가공 물질을 생성하고 1차 부식로(10)에서 막 생성된 고도로 부식된 용액으로부터 분리된다. 상기 부식된 용액은 상기 머드 침전기 또는 폴리싱 여과기(polishing filter)와 같은 적당한 위치에서 공정으로 돌아간다. 상기 분리 단계는 중력 침전기, 사이글로우닝(cycloning) 또는 원심분리기를 포함하는 고체/액체 분리 장치(18)를 사용함으로 인해 영향을 받으나 여과에 의해 최고의 성과를 얻을 수 있다. 상기 여과는 상기 단계에서 얻어지는 고체의 형태가 용이하게 분리됨으로 쉽게 된다.
상기 여과된 케이크는 혼합 탱크(20)에서 부식될 정제된 순수한 액으로 재슬러리화 된다. 상기 흐름의 온도는 40℃에서 100℃ 사이가 되고, 보다 바람직하게는 70℃에서 80℃ 사이가 된다. 상기 용액은 {Na }_{2 } { CO}_{3 } 로서 40g/L에서 350g/L사이의 'S'농도를 갖는 어떤 공정 흐름이 될 수 있다. 그러나, 최고의 성과는 100g/L에서 160g/L사이의 'S'농도를 갖는 보다 희박한 액에서 얻을 수 있다. 상기 재슬러리화된 액은 히터(12)에서 상기 슬러리의 대기 끊는점에 가까이 가열되고 2차 부식 반응로(14)로 이동되어 30분에서 4시간정도 있게되나 103도의 온도에서 2시간이 바람직하다. 상기 시간동안 식 (7)에서 설명한 반응이 일어난다. 상기 탱크에서의 교반 조건은 모든 고체가 떠오르도록 조절되어야 하나 과도한 교반은 TCA 생성을 최소화하기 위해 피해야 한다. 바람직하게는, 비록 교반 반응로 용기가 상당히 적합하여도 플러그 유동 반응로가 사용된다.
상기 반응된 슬러리는 중력 침전기, 사이크로온(cyclone), 원심분리기 또는 바람직하게는 여과기와 같은 고체/액체 분리장치(22)로 보내진다. 상기 고체는 폐기되나 실시예 1보다 다른 모든 실시예에서 설명된 상기 공정(거의 순수한 탄산칼슘의 생성)의 높은 효율성은 상기 고체를 세척하고(그리고 세척은 상기 머드 세척회전으로 되돌린다) 하소하여 생석회로 재생성하는 것이다. 그러므로, 상기 정제된 생석회의 소모는 본질적으로 본 공정의 이용을 감소시킬 수 있다.
2단계의 부식 반응로(14)에서 정제된 용의 부분은 나눠지고 상기 하이드로칼루마이트 종를 생성하기 위해 1차 부식 반응로(10)로 보내진다. 최고의 부식 성과는 1차 부식로 탱크(10)로 모든 유동이 보내짐으로 인해 얻어지나 이는 보다 큰 여과 능력을 요한다. 성과는 상기 반응 생성물이 보다 많은 하이드로칼루마이트 2를 포함하기 때문에 본 기술을 이용하여 보강된다. 상기 첨가되는 석회의 양은 2차 부식 반응로(14)의 수요로부터 계산된다. 이는 식(7)에서 나타낸 화학양론과 계산되어 부식되어질 용액의 탄산염/ 수산화염/ 알루미네이트 평형으로 평가된다.
명확하게. 주어진 식(4)와 (7)의 상대적인 부식 효율성을 고려하여 석회는 상기 1차 반응로에서 액을 완전히 부식시키기 위해 필요한 것보다 상기 2차 반응로에서 상기 계산된 C/S 비율을 이루기 위해 필요한 양이 더 적다. 그러나, 약간의 석회 효율성과 알루미나의 손실을 제거할 수 있다면 석회로 상기 1차 부식로를 과충전함으로서 매우 높은 C/S비율로 상기 액을 부식하여 본 공정을 사용할 수 있다.
실시예 5
상기 시스템의 성과는 가속되는 온도(100℃에서 180℃ 사이)에서 상기 2차 부식 공정을 수행함으로서 더울 보강할 수 있다. 최고의 성과는 약 120℃에서 얻을 수 있다. 본 공정의 보다 바람직한 구체화는 도 5에 나타나 있다.
본 공정에서, 상기 혼합 탱크에서 나온 슬러리는 온도가 120℃ 까지 상승하는 열교환기(a heat exchanger)(24)로 이송된다. 상기 슬러리는 5분에서 40분 사이의 바람직하게는 15분의 잔류시간 동안 2차 압력 반응로, 바람직하게는 튜브 반응로(26)를 통과한다. 잔류시간은 억제제의 존재와 특성에 따라 보다 길게 필요하다. 상기 온도를 조절하고 상기 형태를 이용함으로서 탄산칼슘을 생성하는 하이드로칼루마이트의 반응효율성은 TCA의 생성이 크게 억제되는 동안 크게 강화된다.
실시예 6
상기 플랜트의 액의 C/S율이 상기 2차 부식로에서의 탄산염/하이드로옥사이드/ 알루미네이트 평형값에 가깝거나 초과하는 경우 실시예 5의 공정효율성은 낮아진다. 일정 지점에서, 안정상태는 플랜트에 탄산염의 투입이 이를 제거하는 부식 공정의 능력에 의해 균형을 이룰 수 있다. 가장 좋은 환경 하에서, 본 공정을 사용하여 가능한 플랜트의 C/S비율이 매우 높다는 것은 문제가 되지 못한다. 그러나, 보다 높은 C/S 비율이 요구되는 경우 상기 실시예에서 지적한대로 1차 부식로(10)에 석회를 과충전하면 된다. 상기 이와 같은 문제는 상기 2차 부식로에 공급되는 액의 C/S율이 반응(7)에 의해 너무 높게 된다면, 상기 석회 이용효율성은 나빠지고 알루미나는 손실될 것이다.
상기와 같은 상황은 도 6에서 나타난 보강책을 사용하여 시정할 수 있다. 본 공정에서, 2차 부식로(14)에서 용액의 유동은 탄산나트륨이 풍부한 흐름(28)에 의해 보충된다. 이는 소금의 침전이 생기는 탈수기를 통해서, 토로나(Trona)(플랜트에 빠져나가는 부식제의 유입을 보충하여), 또는 습식 산화나 전기분해와 같은 산화유기물 제거공정에서의 유출물을 결합하는 등 다양한 방법으로 공급될 수 있다. 상기 방법에서, 상기 공정은 다른 곳에서 소실된 모든 알루마나를 만회하는 것은 물론 상기 흐름의 탄산나트륨을 효율적으로 부식시킬 수 있다. 상기 석회의 효율성은 상기 방법으로 90% 이상 복구될 수 있다. 침지 회전에서 생성된 탄산염의 양 또는 사용되는 단위의 크기에 좌우되는 상기 정제 C/S가 1.00에 가깝게 증가된다는 것은 본 공정의 사용에 의함이다.
실험 결과 (Experimental Results)
억제제의 효과
상기 설명한 수 개의 대표적인 성분의 종류의 억제제는 일련의 배치(batch) 실험에서 이들의 영향을 실험하였다. 상기 실험은 종래 부식 공정을 막연히 모의 실험하였고 단지 억제제 사용의 장점을 발표하는 것이였다. 상기 실험에서 잘 수행되는 억제제는 상기 제안된 진보된 부식 공정에서 정확한 투입양으로 사용될 때 보다 효과적이다.
상기 실험은 97도로 미리 가열된 450mL의 세척 배수액이 첨가되어500mL의 폴리프로필렌 용기에서 수행된다. 석회 슬러리와 첨가제가 첨가되기 전에 상기 액의 구성은 다음 표 1과 같다
1차 세척 배출 용액의 구성
A(g/L) C(g/L) S(g/L) A/C C/S
81.1 122.5 151.0 0.662 0.811
탈이온화된 수용액 216mL상의 산업용 등급의 수화 석회(90.3%의 석회로서 Ca(OH)2) 58g으로 구성된 석회 슬러리가 준비되고 97도로 가열된다. 상기 슬러리 30mL는 합성된 혼합물에 1g/L의 농도를 주기 위한 적절한 첨가제의 충분한 양과 함께 각 용기에 첨가된다. 상기 용기들은 밀봉되고 온도 조절 장치에 의하여 97도로 조절된 액욕에서 끝과 끝으로 뒤흔들린다. 상기 교반 조건은 일반적인 산업 조건보다 덜 강력하게 해야하고 온도는 약간 더 낮아야 한다. 첨가제 자체의 효과가 상기 부식 반응율을 지체시키는 것과 더불어 잔류시간은 초과될 것을 요한다. 반응 후 360분 후에 용기의 실험 결과는 표 2에 나타나 있다.
360분 후의 용액 구성
첨가제 A(g/L) C(g/L) S(g/L) A/C C/S 석회효율성
없음 67.6 119.3 131.8 0.567 0.905 68%
수크로우스 69.1 121.5 131.8 0.569 0.922 80%
상업적 하이드로칼루마이트공중합체 67.4 120.3 131.4 0.560 0.916 75%
폴리아크릴레이트(MWt<1M) 67.8 119.3 131.2 0.568 0.909 71%
상업적 폴리이크릴레이트(MWt>1M) 67.7 120.1 131.4 0.564 0.914 74%
상기 결과는 용액의 부식성(C/S) 및 석회 이용효율성 측면에서 바이어 부식법에서 억제제의 장점을 명확히 보여준다. 첨가제 투입비율, 부식제의 잔류시간 및 반응로의 온도의 적합한 최적화를 통해 종래 부식 공정에 적용될 경우에도 본질적인 부식법의 향상된 효과를 이룰 수 있다. 그러나, 상기의 장점은 부분적으로는 본 명세서에서 공개된 진보된 부식 공정에서 적용될 때 알려져 있다.
종래 기술과 진보된 부식 공정의 비교
일련의 배치 부식 실험은 향상된 성과와 제안된 부식 공정의 장점을 증명하기 위해 실험실에서 이루어졌다. 또한 상기 종래 기술 공정은 비교 목적으로 살펴본다.
종래 기술의 실시예
종래 공정은 3.75리터 파로(Parr) 반응로에서 배치 반응으로 실험되어 졌다. 1차 세척 배출 용액(1.795리터)은 반응로레 첨가되어 100℃로 가열된다. 203mL의 탈이온된 수용액의 산업용 등급의 수화 석회(32.7g)의 슬러리는 반응로에 첨가되기전에 95도로 미리 가열된다. 상기 석회의 양은 0.950 C/S(추측컨데 100% 효율성)를 목표로 하소된다. 석회 슬러리를 첨가한 후에 상기 반응로는 밀봉되고 3시간 동안 온도 조절장치에 의해 100℃에서 반응하게 된다. 교반은 200 rpm으로 작동되는 2피치블래이드 터빈임펠러(twin pitch-blade impeller)가 사용된다. 상기 액체와 고체의 샘플은 일반적인 간격을 갖는다. 액체 샘플은 A, C, 및 S와 총 나트륨 용량으로 분석된다. 고체는 XRF로 상기 기초적 성분과 산성화 및 방출된 가스의 측정으로 상기 CO2의 내용을 분석할 수 있다.
종래 기술의 실시예 - 억제제의 효과
상기 설명된 실험 절차는 상기 1차 세척 배출 액체에서 소디움 글루코네이트(sodium gluconate) 0.1g/L를 첨가하여 반복된다. 추가적 잔류시간은 상기 부식 반응 비율의 억제제의 효과를 보완하기 위해 제공된다.
종래 기술공정상의 억제제의 효과는 아래 표 3 및 표 4에 언급되어 있다. 상기 자료는 각 사안에서 최고의 C/S를 취한 샘플을 나타낸 것이다 : 종래 실시예에서는, 상기 반응로에서 약 45분의 잔류시간이 소요된다. 억제제가 추가된 살험의 경우, 45분에서 유사한 C/S를 얻으나 260분에서 330분 사이에서 될 수 있는 최고치까지 상승을 계속한다.
억제제의 종래 기술의 부식 수행의 효과
샘플 A(g/L) C(g/L) S(g/L) A/C C/S T/S(g/L)
출발액체 92.7 138.8 170.6 0.668 0.813 227.1
종래기술 81.9 137.8 155.2 0.594 0.888 207.0
종래기술+억제제 82.6 141.8 154.7 0.583 0.917 205.8
최고치의 C/S에서 일반적인 고체의 분석 (% 건조 중량)
샘플 CaO Al2O3 CO2 기타 석회효율성
종래기술 50.6 9.2 20.6 19.6 53.4%
종래기술+억제제 52.6 3.8 31.0 12.6 78.6%
상기 석회 효율성은 몰비율로 표현되고 최초 수화석회의 유용한 석회 및 알루미나의 양으로 수정한 CaO의 양에 의해 나눠지는 CO2의 양에 기초하여 산출된다.
상기 억제제의 첨가는 상기 부식액에서 보다 높은 C/S 최고치와 고농도 알루미나를 반영하여 석회 이용효율성을 극적으로 증가시키는 것으로 보일 수 있다. 또한, 이러한 측면은 상기 고체 분석을 통해 분명해는데 본질적으로 보다 낮은 알루미나의 손실을 가져온다는 것을 나타낸다. 그러나, 상기의 결과는 보다 긴 반응시간의 소비로 이루어지는데 이는 추가 부식로 탱크의 부피의 제공 또는 온도가 증가함에 따라 반응률을 증가시킴으로서 극복할 수 있다. 그러나, 상기 실시예에서 설명한 바람직한 구체화 중에서 하나를 사용함으로서 보다 나은 성과를 얻을 수 있다.
진보된 부식 공정(실시예2)
기본적 형태(실시예 2에서 설명된)로 진보된 부식 공정의 적용은 3.75리터파르 반응로에서 배치 반응으로 실험된다. 상기 실험은 2개의 부분으로 구성된다 - 급속한 가열로 80℃에서 하이드로칼루마이트 생성 및 120℃에서 혼합물의 반응. 상기 파르 반응로의 높은 열적 질량(thermal mass)과 저속의 가열율 때문에, 80℃에서 감소된 부피의 액체에서 석회를 반응하는 것은 필수적이고 120에서 혼합물의 급속한 가열을 이루기 위해 훨씬 고온에서 잔류 액체를 첨가하여야 한다.
1차 세척 배출 액체(500mL)는 반응로에 첨가되고 80℃로 가열된다. 2리터 능력의 2차 파르 반응로는 1차 세척 배출 액체(1.500 리터)로 채워지고 185도로 가열된다. 80℃로 선 가열되고 탈이온화된 수용액 210mL의 산업용 등급의 수화석회의 슬러리(38.01g)는 상기 1차 반응로에서 500mL의 액체로 첨가된다. 상기 석회의 양은 0.950의 C/S를 목표(100% 효율성으로 추정되는)로 계산된다. 상기 반응로는 즉시 밀봉되고 10분 동안 온도 조절장치 하에서 80℃로 반응이 된다. 교반은 200rpm으로 작동되는 2피치 블래이드 터빈 임펠러에 의한다. 10분의 반응 후에, 하이드로칼루마이트가 생성되는 동안 2치 빈응로의 내용물은 압력하에서 상기 1차 반응로에 이송된다. 혼합할 때, 상기 1차 반응로의 액체와 슬러리의 혼합 온도는 120℃이다. 다음으로 이러한 온도는 온도 조절 장치에 의해 유지된다. 200rpm으로 교반되고 있는 상기 혼합물은 90분 동안 반응된다. 상기 액체와 고체의 샘플은 규칙적인 간격을 가지게 된다. 액체 샘플은 A, C, 및 S와 나트륨 총량으로 분석된다. 고체는 XRF로 상기 기초적 성분과 산성화 및 방출된 가스의 측정으로 상기 CO2의 내용을 분석할 수 있다.
진보된 부식 공정(실시예2) - 억제제의 효과
상기 설명된 실험 절차는 하이드로칼미이트 생성 단계 10분의 끝에서 3.75리터 반응로에 소디움 글루코나이트(sodium gluconate) 0.5g이 첨가되면서 반복된다. 이는 상기 주 부식 반응 동안 혼합된 액체에서 거의 0.25g/L의 최종 농도를 준다.
억제제로서 수크로오스를 사용하는 유사한 실험이 또한 수행된다. 상기의 경우, 수크로오스는 혼합액에서 2.0g/L의 농도로 반응의 개시시에 첨가된다.
상기 실험의 각각의 일반적 결과를 액체와 고체의 분석을 개별적으로 표 5 및 6에 요약하였다. 상기 결과는 참고로 종래 기술 공정의 반복 실험과 비교된다. 각각의 경우, 상기 결과는 반응이 일어나는 동안 가능한 최고의 C/S를 나타낸다. 종래 기술 공정에서 이는 반응의 45분 후에 일어나는 반면 상기 진보된 공정에서는 억제제 없이 단지 2분이 소요된다. 또한 억제제가 첨가되는 상기 진보된 공정의 경우 달성할 수 있는 유사한 C/S는 2분이면 된다. 그러나 상기 C/S는 상기 지점까지 잘 상승을 계속하고, 최종적으로 약 45분에서 60분사이 후에 최고치에 도달한다.
C/S 최고치에서 일반적 액체 분석
샘플 A(g/L) C(g/L) S(g/L) A/C C/S TS(g/L)
출발물질 86.8 133.9 166.4 0.648 0.805 229.0
종래기술 77.1 134.5 152.5 0.573 0.882 200.9
실시예 2 77.3 136.1 151.7 0.568 0.897 207.1
실시예 2 + 억제제 78.8 141.2 152.8 0.558 0.924 208.0
C/S 최고치에서 일반적 고체 분석 (% 건조 중량)
샘플 CaO Al2O3 CO2 기타 석회 효율성
종래 기술 50.6 9.2 20.8 19.4 54.8%
실시예 2 51.6 6.6 26.6 15.2 68.8%
실시예 2+억제제 52.8 3.6 34.4 9.2 86.9%
상기 석회 효율성은 몰비율로 표현되고 최초 수화석회의 유용한 석회 및 알루미나의 양으로 수정한 CaO의 양에 의해 나눠지는 CO2의 양에 기초하여 산출된다.
상기 공정에서 선택된 액체는 대부분의 바이어공정의 정제시 일반적으로 부식에 사용되는 것보다 더 높은 'S'농도를 갖는다. 액체가 일반적으로 상기 목적으로 이용되지 않는 이유는 표 6에서 나타난 대로 석회 이용효율성 측면에서 분명하다. 종래 기술 공정에서 나타난 석회 효율성(54%)은 상기 이유로 최고치의 C/S에서 나온 샘플로부터 얻어지므로 이는 얻은 최고 효율성을 나타낸다. 이러한 최적 조건은 산업과정에서 거의 이룰 수 없으므로 일반적으로 상기 효율성은 본질적인 측면에서 보다 적게 된다.
대조적으로, 보다 높은 C/S의 최고치와 본질적으로 향상된 석회 효율성은 실시예 2공정에서 볼 수 있다. C/S 최고치는 급속히(2분) 얻을 수 있고 전환이 주요하게 나타나기 전 약 8분 동안 유지된다.
보다 현저한 것은 억제제(소디움 글루코나이트)가 첨가된 실시예 2의 결과이다. 상기 경우에, 종래 기술 공정보다 30% 이상의 높은 석회 효율성에서 보다 높은 C/S 최고치를 이룰 수 있다. 더 나아가, 전화은 현저히 느려진다 : 온도에서 30분이상이 지난 후에 상기 C/S는 0.002 만이 낮아졌을 뿐이다. 유사한 결과가 수크로오스가 억제제로 사용된 실험에서 얻어지며 C/S는 0.924로 동일하나 석회 효율성이 84.0%로 약간 떨어진다. 그러나, 수크로오스를 사용하여 도달하는 C/S의 최고치의 시간(5분)은 소디움 글루코오스보다 주목할 만하게 적어진다.
매우 증가된 액의 C/S와 높은 석회 효율성의 분명한 장점과는 별도로 상기 실시예는 액체의 고농도와 잔류시간의 변화에 대한 공정의 허용성을 나타낸다. 공통적으로, 사익 요인들은 바이어 정제에 있어서 부식의 안정성에 기여한다. 더 나아가, TCA 생성에 의한 알루미나의 손실이 크게 감소하며 이는 진보된 정제의 생산성에 기여한다.
진보된 부식 공정(실시예 5)
상기 바람직한 구체화(실시예 5에서 설명된)에서 진보된 부식 공정의 적용은 3.75리터 파라 반응로에서 일련의 연속 배치반응으로 실험실에서 행해진다. 일련의 각 주기는 2 단계로 구성된다 : 선 부식액에서 80℃로 하이드로칼루마이트를 생성(1차 부식반응) 및 생성된 하이드로칼루마이트를 이용하는 상기 선 부식된 액의 준비(2차 부식반응).
일련의 주기를 초기화하기 위해, 종래 부식공정을 이용하여 1차 세척 배출액의 수 리터는 산업등급의 수화석회 (Ca(OH)2로 유용한 90.3% 석회)의 슬러리와 1차 부식된다. 여과 및 선택된 고체의 처리 후에, 이는 하이드로칼루마이트의 초기샘플이 생성될 수 있는 선 부식 액체에 제공된다.
상기 액체 2리터는 3.75리터 파라 반응로에 위치하고 온도는 온도 조절장치의 조절하에서 유지되어 80℃까지 상승한다. C/S 0.950(100% 효율성)을 목표로 필요한 수화석회의 양은 80로 유지되면서 폴리프로필렌 용기 500mL의 탈이온화된 열수와 슬러리화 되고 양적으로 상기 반응을 초기화하기 위해 파라 압력용기(autoclave)로 이송된다. 교반은 200rpm으로 동작되는 2피치드-블래이드 터빈 임펠러을 사용한다. 결과를 내기 위해 30분 동안 상기 반응 후에 상기 반응로의 전체 내용물은 부흐너 퍼널(Buchner funner) 및 필터 플라스크를 사용하여 진공상태에서 여과된다. 상기 필터 케이크는 부유되어 운반되는 액체를 제거하기 위하여 탈이온화된 열수로 더 세척된다. (상기 절차는 일반적인 사용을 할 필요는 없으나 질량 균형의 산출을 도울 필요가 있다).
1차 세척 배출액(500mL)는 상기 반응로에 첨가되고 80℃로 가열된다. 2리터 능력의 2차 파르 반응로는 1차 세척 배출액(1.500 리터)으로 채워지고 185도로 가열된다. 상기 상기 단계에서 준비된 축축한 하이드로칼루마이트는 케이크 1차 반응로에서 500mL의 액체에 첨가된다. 상기 반응로는 즉시 밀봉되고 교반기는 상기 고체를 흩트리기 위해 켜진다. 약 2분 동안 상기 고체의 흐트러짐과 열적 평형후에 상기2차 반응로의 내용물은 압력하에 1차 반응로로 이송된다. 혼합될 때, 상기 1차 반응로에서 슬러리와 액체의 혼합 온도는 120℃이다. 상기 온도는 온도 조절장치에 의해 조절되어 유지된다. 200rpm으로 교반된 혼합물은 2분 동안 반응이 된다.
반응 후에, 상기 슬러리의 샘플은 모아지고 즉시 0.45㎛의 슈포르 필터 멤브레인(Supor filter membrane)에 의해 여과된다. 상기 여과물는 A, C, 및 S와 총 나트륨량을 위해 분석된다. 고체는 철저히 필터에서 탈이온화된 수용액으로 세척된다. 축축한 케이크는 XRD 측정을 위해 모아진다. 상기 잔류 고체는 105도의 부분 진공상태(104 mm Hg)에서 건조되고, XRF로 상기 기초적 성분과 산성화 및 방출된 가스의 측정으로 상기 CO2의 내용을 분석할 수 있다.
상기 반응로의 내용물은 0.45㎛ 슈포르 필터로 고안된 압력 필터에 이송된다. 상기 여과물은 사익 공정의 다음 주기를 시작하는데 사용되어지기 위해 모아진다. 액체의 약간의 손실은 상기 슬러리를 시료화하고 이송하면서 발생한다. 상기 1차 부식반응에서 상기 석회 충전을 조정하고 상기 2차 부식 반응에서 1차 세척 배출액의 부피를 감소시킴으로서 연속 주기중의 한도가 생긴다. 상기 절차는 공정의 완전 4주기가 완결될 때까지 반복된다.
진보된 부식 공정(실시예5) - 억제제의 효과
상기 설명된 실험 절차는 상기 2차 부식반응의 시작부분에서 3.75리터 반응로에 하이드로칼미이트와 소디움 글루코나이트(sodium gluconate) 0.1g이 첨가되면서 반복된다. 이는 상기 2차 부식반응 동안 혼합된 액체에서 거의 0.5g/L의 최종 농도를 준다. 상기 억제제의 지연 효과를 보완하기 위해 2차 반응동안 지연시간은 120분이 허용된다.
진보된 부식 공정(실시예5) - 최고치의 C/S
매우 높은 액체의 부식성(C/S)을 이룰 수 있는 상기 공정의 능력을 증명하기 위해, 상기 절차는 1.00의 C/S를 목표로 계산된 보다 높은 석회의 충전으로 반복되어야 한다. 상기 설명된 실험 절차는 상기 2차 부식반응의 시작에서 3.75 리터의 반응로에 하이드로칼루마이트와 1.0 g의 소디움 글루코나이트를 첨가하여 반복된다. 이는 상기 2차 부식반응 동안 혼합된 액체에서 거의 0.5g/L의 최종 농도를 준다. 상기 억제제의 지연 효과를 보완하고 훨씬 높은 C/S 목표를 이루기 위한 충분한 시간의 반응을 위해 2차 반응동안 지연시간은 150분이 허용된다.
각각의 상기 액체와 고체의 분석을 나타내는 상기 설명된 각 실시예 5 실험의 일반적인 결과는 아래 표 7 및 8에 요약되어 있다. 상기 결과는 종애 기술 공정과 비교된다.
C/S 최고치에서 일반적 액체 분석
샘플 A(g/L) C(g/L) S(g/L) A/C C/S TS(g/L)
출발물질 92.4 138.3 170.2 0.668 0.813 231.7
종래기술 81.9 137.8 155.2 0.594 0.888 207.0
실시예5 80.5 137.6 151.2 0.585 0.910 199.0
실시예5+ 억제제 81.1 143.5 153.9 0.565 0.932 199.9
실시예 5: C/S 최고치 80.0 144.5 151.3 0.554 0.955 200.0
C/S 최고치에서 일반적 고체 분석 (% 건조 중량)
샘플 CaO Al2O3 CO2 기타 석회효율성
종래기술 50.6 9.2 20.6 19.6 54.3%
실시예 5 51.8 6.6 25.4 16.2 65.4%
실시예 5+ 억제제 52.6 2.8 35.9 8.7 91.1%
실시예 5: C/S 최고치 52.2 3.8 33.1 10.9 84.6%
상기 실시예 5에서 설명된 공정의 바람직한 구체화는 C/S수율과 삭회 이용효율성 측면에서 종래 기술 공정보다 장점이 있다는 것은 상기의 결과에서 알 수가 있다. 상기 실시예에서, 석회효율성은 91%를 초과한다. 또한 바람직한 구체화는 실시예 2 이상의 장점을 제공한다. 첨가제 없이 상기 석회 이용효율성은 실시예 2와 유사하나 훨씬 높은 C/S 비율(0.897와 대비하여 0.910)을 이룰 수 있다. 억제제 하에서는 향상된 석회효율성(86.9%와 대비하여 91.1%)과 보다 높은 C/S 비율(0.924와 대비하여 0.932)을 이룰 수 있다. 그러나, 실시예 2에서 설명된 바람직한 구체화의 가장 큰 장점은 C/S 최고치가 목표였던 상기 실험의 결과를 언급함에 있어 나타난다. 상기 공정의 보다 바람직한 구체화를 사용하는 경우 종래 기술공정에 비해 주목할 정도의 향상된 석회효율성(80%이상)을 가진 채 상당히 높은 액체부식성을 이룰 수 있다. 점진적으로 저하되는 석회효율성에서 보다 높은 액체부식성을 얻을 수 있다.
상기 실시예와 몇가지 가능한 실시의 설명으로부터, 본 공개되는 진보된 부식법의 공정은 현재 실시되고 있는 부식기술 이상의 많은 주요한 장점을 가지고 있다.
본 발명은 다음을 포함하고 있다 :
[a] 상기 석회 이용효율성은 상당히 농축된 액체에서도 매우 높다.(90%이상이 가능하다)
[b] 상기 C/S 수율은 상당히 농축된 액체에서도 본질적으로 증가하며(0.955이상으로), 보다 높은 플랜트 부식제의 농도와 향상된 생산성을 고려한다. 석회효율성의 약간의 손실을 소비로 보다 높은 C/S 비율이 가능하다.
[c] 석회의 소비를 좀 더 잠재적으로 감소시키는 소석회로를 통하여 석회를 잠재적으로 재사용케 하면서 상대적으로 순수한 탄산칼슘 폐생성물이 생산된다.
[d] 원치않는 알루민산칼슘 종의 생성에 의한 알루미나의 손실이 크게 감소한다. 생상성을 증가시키는 결과를 나으면서 보크사이트로부터 알루미나의 회복은 향상된다.
[e] 탱크의 부피를 감소시키고, 보다 치밀한 설비를 야기하면서 부식은 일반적으로 크게 빨라진다.
[f] 액체의 구성과 흐름이 다양함에도 불구하고 성과는 안정적이다. 향상된 정제효율성과 환원된 석회폐출물 때문에 간접적으로 환원된 이산화탄소가 방출된다.
[g] 사실상 거의 모든 정제시 쉽게 실시할 수 있다.
[h] 최소 석회의 소비로 잔여물의 부피가 감소된다 - 잔여물의 처분과 저장 비용을 잠재적으로 절약한다.
[i] 잠재적으로 상기 부식 반응을 구분적인 2 또는 그 이상의 정제 액체 흐름으로 분산한다.
[j] 잠재적으로 상기 정제시 다양한 위치에서 복수의 부식 공정을 실시한다.
본 발명의 몇 가지 구체화가 자세히 설명되어져, 상기 기본적인 발명 사상으로부터 다양한 변화와 수정이 가능하여 화학공학 분야의 숙련된 자에게는 분명할것이다. 이러한 모든 수정과 변화는 본 발명과 상기 설명 및 첨부된 청구범위로부터 결정되는 성질의 범위내에 있는 것으로 고려된다. 더 나아가, 상기 실시예는 본 발명의 특별한 구체화를 설명한 것이고 본 발명의 공정상의 범위를 한정하는 의도가 아니다.

Claims (34)

  1. 알루미나 정제에서 바이어 액의 부식을 위한 진보된 공정에 있어서, 상기 공정은 본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시키고 ; 및
    탄산칼슘, 알루미네이트 이온 및 하이드록실 이온의 생성을 하기 위해 상기 액체와 상기 하이드로칼루마이트 종이 반응할 수 있도록 조절된 조건하에서 바이어 액과 접하는 상기 하이드로칼루마이트 종을 가열, 이에 의해 부식된 바이어 액이 얻어지고 이러한 점에서 석회의 이용효율성이 본질적으로 증가하고 알루미나의 손실을 최소화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로칼루마이트 종의 생성을 포함하는 상기 1차 반응에서 사용되는 상기 바이어 액이 선 부식됨으로서, 선 부식된 액체의 C/S율이 더 증가될 수 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 1차 반응은 적당히 높은 A/S율과 낮은 자유 부식제로 된 바이어 액에서 실시되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 바이어 액은 40g/L 에서 350g/L 사이의 'S'농도와 0.2에서 0.95 사이의 A/S율을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 액은 120g/L에서 160g/L 사이의 'S'농도와 0.55이상의 A/S율을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 적합한 억제제의 존재 하에 1차 반응의 완결을 위해 필요한 잔류시간은 5분에서 30분인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 하이드로칼루마이트 슬러리의 생성을 포함하는 상기 1차 반응은 약 25도에서 100℃ 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 온도가 약 70℃에서 80℃ 사이에서 유지될 때, 최고의 바이어용액을 얻는 수 있는 최선의 실시를 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1차 반응은 교반이 되는 바이어 액에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 바이어 액과 접촉하여 하이드로칼루마이트 종의 가열을 포함하는 상기 2차 반응은 약 100℃에서 180℃사이의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 2차 반응은 약 120℃의 낮은 전단응력의 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하이드로칼루마이트 종를 가열하기 전에 적당한 시점에서 상기 바이어 액에 적당한 억제제를 첨가하는 단계를 포함으로서, TCA를 생성시키는 상기 하이드로칼루마이트 종의 불필요한 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 억제제는 착화제 및/또는 상기 하이드로칼루마이트 종의 표면상의 활성좌에서 흡수가 가능하여 상기 좌에서 활성종의 확산을 억제하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제13항에 있어서, 적당한 계면활성제는 수크로오스 및 글루코스와 같은 당들과 녹말과 같은 폴리사카라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제13항에 있어서, 억제제는 음이온계 유기 계면활성제가 쓰이는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 음이온계 유기 계면활성제들은 음이온계 단일중합체 또는 공중합체 (예를들어 폴리아크릴산 및 이것과 아크릴아미드와의 공중합체 또는 하이드로사아마이트 관능기를 함유하는 중합체), 하이드록사믹산, 휴믹산과 타닌산, 리그노술포네이트, 지방산, 술포네이티드 카르복실산 및 폴리하이드록실 카르복실산과 같은 물질, 이들의 염 및 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제1항에 있어서, 상기 1차 반응에서 생성된 하이드로칼루마이트 슬러리는 고체/액체의 분리를 거치고, 상기 분리된 하이드로칼루마이트 고체는 2차 반응을 통해 부식되는 새로운 액체와 반응하는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하이드로칼루마이트 종의 가열을 포함하는 2차 반응으로부터 얻어진 상기 부식된 바이어 액은 냉각과 고체/액체 분리가 되고 적어도 정제된 액체의 일부는 상기 1차 반응으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 2차 반응에서의 바이어 액으로부터 분리된 고체는 본질적으로 상기 정제시 재사용을 위한 석회를 재생성하기 위해 재소화된 순 탄산칼슘을 포함함으로서, 정제시 석회의 필요성을 보다 더욱 감소시키는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 알루미나 정제에서 바이어 액의 부식을 위한 진보된 공정에 있어서, 상기 공정은 TCA를 생성하기 위한 하이드로칼루마이트 종의 불필요한 반응을 억제하는 부식이 일어나는 동안에 하이드로칼루마이트 종의 생성을 안정시키기 위해 바이어 액에 적합한 억제제를 첨가하여 상기 액체의 얻을 수 있는 상기 C/S 비율이 증가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 억제제는 착화제 및/또는 상기 하이드로칼루마이트 종의 표면상의 활성좌에서 흡수가 가능하여 상기 좌에서 활성종의 확산을 억제하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 공정.
  22. 제21항에 있어서, 적합한 계면활성제는 수크로오스 및 글루코오스와 같은 당들과 녹말과 같은 폴리사카라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  23. 제21항에 있어서, 상기 억제제로서 음이온계 유기 계면활성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 제23항에 있어서, 음이온계 유기 계면활성제들은 음이온계 단일중합체 또는 공중합체 (예를들어 폴리아크릴산 및 이것과 아크릴아미드와의 공중합체 또는 하이드로사아마이트 관능기를 함유하는 중합체), 하이드록사믹산, 휴믹산과 타닌산, 리그노술포네이트, 지방산, 술포네이티드 카르복실산 및 폴리하이드록실 카르복실산과 같은 물질, 이들의 염 및 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  25. 제20항에 있어서, 상기 진보된 공정은 100℃에서 180℃사이의 온도에서 부식되는 동안 상기 액체를 가열하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  26. 제25항에 있어서, 상기 액은 120℃에서 140℃ 사이에서 가열되는 것을 특징으로 하는 공정.
  27. 알루미나의 정제에서 바이어 액을 부식하기 위한 진보된 공정에 있어서, 상기 공정은 선 부식된 바이어 액을 얻고 ; 및,
    본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 상기 선 부식된 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시킴으로서, 바이어용액의 C/S율은 더 증가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  28. 알루미나의 정제에 있어 바이어 액을 부식하기 위한 진보된 장치에 있어서, 상기 장치는 바이어 액을 부식시키기 위한 종래의 반응로 ; 및,
    본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한저온 내지 중온의 조절된 조건하에 상기 부식된 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시키 위한 좋은 상태의 부식로로서 바이어용액의 C/S율은 더 증가되는 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 알루미나의 정제에 있어 바이어 액을 부식하기 위한 진보된 장치에 있어서, 본질적으로 단지 하이드로칼루마이트 종과 하이드록실 이온을 생성키 위한 저온 내지 중온의 조절된 조건하에 상기 바이어 액에서 알루미네이트 이온과 석회를 반응시키 위한 1차 반응로 ; 및,
    탄산칼슘, 알루미네이트 이온 및 하이드록실 이온의 생성을하기 위해 상기 액체와 상기 하이드로칼루마이트 종이 반응할 수 있도록 조절된 조건하에서 바이어 액과 접하는 상기 하이드로칼루마이트 종을 가열, 이에 의해 부식된 바이어 액이 얻어지고 이러한 점에서 석회의 이용효율성이 본질적으로 증가 및/또는 알루미나의 손실을 최소화하는 2차 반응로를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제29항에 있어서, 싱기 1차 반응로는 1차 반응을 촉진하기 위해 상기 석회와 상기 바이어 액의 적당한 혼합이 발생할 수 있는 교반 탱크 반응로인 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 2차 반응로는 교반 탱크 반응로인 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 제30항에 있어서, 상기 2차 반응로는 가압 튜브 반응로인 것을 특징으로 하는 장치.
  33. 제29항에 있어서, 상기 2차 반응로에서 하이드로칼루마이트 종과 순수 액체를 반응하기 전에 상기 1차 반응로로부터 상기 액체와 상기 고체 하이드로칼루마이트 종을 분리하는 수단을 포함하는 장치인 것을 특징으로 하는 장치.
  34. 제33항에 있어서, 상기 2차 반응로에서 부식된 액체는 상기 1차 반응로에 대한 공급 액체로 사용됨으로서 상기 부식된 액체의 C/S율은 본질적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 장치.
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