EA002798B1

EA002798B1 - Способ каустификации жидкостей байера и устройство для его осуществления (варианты)

Info

Publication number: EA002798B1
Application number: EA200100282A
Authority: EA
Inventors: Стивен Филип Розенберг; Даррел Джеймс Уилсон; Кэтерин Энн Хит
Original assignee: Уорсли Альюмина Пти Лтд.
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2002-10-31
Also published as: ATE502900T1; EP1775264B1; CA2352953C; JP2003517413A; YU21601A; EA200100282A1; CA2470673A1; OA11658A; EP1124758A1; WO2000018684A1; CN1186260C; US7767190B2; ES2317703T3; KR20010079928A; EP1775264A1; CA2352953A1; CN1526640A; EP1124758B1; DE69943304D1; BR9913933A

Abstract

Предложен усовершенствованный способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающий в себя стадии реакции извести с алюминат-ионами в жидкости Байера в пределах первого реактора в регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры (между 70-80°С) и перемешивания с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов; и второго реактора, где образованную указанную гидрокалумитную разновидность подвергают нагреванию при контактировании с жидкостью Байера в регулируемых условиях, так чтобы вызвать реакцию гидрокалумитной разновидности с указанной жидкостью с образованием карбоната кальция, алюминат-ионов и гидроксил-ионов, в результате чего получают каустифицированную жидкость Байера и существенно повышают эффективность использования извести и/или минимизируют потери оксида алюминия.

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу и устройству для каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия и, в частности, относится, хотя и не исключительно, к способу, в котором достижимое отношение С/8 значительно повышается и/или в котором можно достичь значительно повышенную эффективность использования извести и/или пониженную потерю оксида алюминия.

Предпосылки создания изобретения

В способе Байера для получения оксида алюминия концентрированный раствор алюмината натрия получают размалыванием и выщелачиванием боксита в каустическом растворе, обычно в условиях повышенных температуры и давления. После осветления суспензии концентрированный раствор алюмината натрия охлаждают и вносят для затравки кристаллы гиббсита, вызывая кристаллизацию гиббсита из раствора. Гиббсит кальцинируют для получения оксида алюминия, тогда как обедненную (или «отработанную») жидкость рециркулируют для выщелачивания каустическим раствором дополнительного боксита.

Во время выщелачивания некоторое количество каустика расходуется на нежелательные реакции с примесями в боксите, снижая продуктивность данной жидкости. Одна из самых значительных таких реакций приводит к образованию карбоната натрия, образующегося в результате растворения неорганических карбонатов в присутствующих минеральных фазах или из-за термических и окислительных реакций разложения органических соединений. Если состав жидкости (щелока) не регулируют, то с каждым циклом жидкости на протяжении процесса концентрация карбоната натрия будет непрерывно повышаться с соответствующим снижением способности жидкости выщелачивать гиббсит или бёмит из боксита.

Наиболее общим способом регулирования концентрации карбоната натрия в жидкостях способа Байера является каустификация с использованием либо негашеной извести либо гашеной извести. Этот способ каустификации можно проводить либо в самом цикле выщелачивания каустиком (путем введения извести с бокситом) или, что более обычно, как способ с боковым потоком. Добавление извести непосредственно с бокситом не является обычным, исключая случаи, когда известь требуется для регулирования содержания других примесей (таких как титан или фосфор), поскольку очень концентрированные жидкости способствуют низкой эффективности способа. Если температура не очень высокая, большая часть извести претерпевает побочные реакции с алюминатом в растворе с образованием разновидности алюмината кальция, особенно трикальцийалюмината (ТСА, часто называемого в цементной промышленности также как СЗА).

В более широко распространенном способе каустификации в боковом потоке поток разбавленной жидкости (обычно взятый из одной из стадий промывания шлама) подвергают реакции с суспензией гашеной извести, обычно при температуре, близкой к точке кипения объединенной жидкости при атмосферном давлении. Или же суспензию иногда добавляют непосредственно в промывочный аппарат шлама. Количество превращенного карбоната натрия и эффективность использования извести зависит от многих изменяемых параметров, но в большинстве очисток эффективность использования извести составляет приблизительно от 50 до 70%.

В промышленности оксида алюминия уровень карбонатной примеси в жидкости Байера обычно указывают в терминах отношения каустика к углекислому натрию или «С/8». Здесь «С» относится к сумме концентраций алюмината натрия и гидроксида натрия, выраженной как эквивалентная концентрация карбоната натрия. Концентрация «8» относится к сумме «С» и действительной концентрации карбоната натрия, причем эта сумма опять выражается как эквивалент концентрации карбоната натрия. Из этого должно быть ясно, что полностью каустифицированная (не содержащая карбонат) жидкость способа Байера будет иметь отношение С/8 1,00. В типичном случае отношение С/8 потока концентрированной жидкости во многих очистках оксида алюминия находится в диапазоне от 0,8 до 0,85. Отношения С/8 выше, чем эти, трудно достижимы, поэтому в способах каустификации в настоящее время невозможно полностью удалить весь карбонат натрия в потоках жидкости, направляемых на каустификацию. Например, жидкость с концентрацией 8 135 г/л будет в типичном случае каустифировать только до отношения С/8 приблизительно 0,890. Это ограничение возникает из-за того, что традиционное осуществление реакции каустификации с гашеной известью регулируется рядом сложных равновесий, в том числе конкурирующей реакцией, включающей алюминат-ион, в которой образуется ТСА.

В противоположность этому, реакция каустификации чистых смешанных растворов карбоната натрия и гидроксида натрия гашеной известью совсем простая. Конечная концентрация гидроксид- и карбонат-ионов является функцией активностей различных ионных разновидностей, присутствующих в равновесии с находящимися в твердых фазах гидроксидом кальция и карбонатом кальция. Реакцию можно описать следующим уравнением:

Са(ОН)₂ + Ыа₂СО₃ θ СаСО₃ + 2ΝαΟΗ (1)

Обычно предполагалось, что вышеуказанную реакцию также применяют, когда каустификацию проводят в жидкостях способа Байера.

Несмотря на то, что в течение некоторого времени считали, что гидроксид кальция легко реагирует с алюминат-ионом якобы с образованием ТСА. Обычно считается, что образование ТСА происходит через один или оба из двух механизмов: одновременная конкурирующая реакция, в которой гидроксид кальция реагирует непосредственно с алюминат-ионом с образованием ТСА [Сйарйп, Ν.Τ., ЫдЫ Ме1а1к (1971), 4761] или «обратная» реакция, в которой карбонат кальция, образованный во время каустификации, реагирует с алюминатом. Однако, некоторые авторы предполагали, что каустификация в жидкостях Байера происходит через «промежуточный гидратированный трикальцийалюминат» [Уоипд, КС., ЫдЫ Ме1а1к (1982), 97-117] или «карбоалюминатную» фазу [Ьес1атб, А; Тгауаих 1С8ОВА, 12(17), (1982), 149-156] и что ТСА образуется, когда этот материал выдерживается («стареет»).

Независимо от предложенного механизма, каустификация, практикуемая в способе Байера, неэффективна в терминах достигнутого С/8 и в эффективности использования извести. Кроме того, низкая эффективность использования извести означала также, что весьма значительные количества алюминат-ионов расходуются на образование ТСА. Это может означать существенную потерю при образовании оксида алюминия.

На протяжении нескольких лет, направленных на достижение повышенной эффективности извести, был предложен ряд способов каустификации. Однако, эти способы обычно имеют ограниченную ценность вследствие того, что они ограничиваются низкой концентрацией «8» промывочных жидкостей, требующей больших потоков, которые должны быть обработаны, если должна быть превращена достаточная масса карбоната кальция, чтобы компенсировать карбонат, подаваемый на очистку. В патенте США № 2992893 описывается способ, в котором загущенный шлам из конечной стадии промывания шлама каустифицируют и затем подвергают реакции с дополнительным карбонатом натрия для выделения некоторого количества оксида алюминия, потерянного при образовании ТСА. Каустифицированную жидкость затем используют в стадиях промывания шлама. Помимо ограничения концентрации «8», этот способ не идеален в том, что значительная часть каустифицированной жидкости теряется с остатком красного шлама.

Усовершенствование относительно этого способа описывается в патенте США № 3120996, в котором каустификацию проводят в промывочном аппарате первой стадии, дополненную добавлением дополнительной извести к промывочному аппарату третьей стадии. Была достигнута более высокая эффективность использования извести (приблизительно от 85 до 95%), но только в очень разбавленных потоках промывочных аппаратов («8» 80 г/л), и достижимое отношение С/8 каустифицированной жидкости было не очень высоким.

Последняя разработка, описанная в патенте США № 3210155, включает прямое гашение негашеной извести в осветленной промывочной жидкости, которая была нагрета до 100°С. После реакции суспензию затем смешивали с дополнительной промывочной жидкостью, чтобы поддерживать реакцию ТСА с карбонатом натрия и, таким образом, выделить оксид алюминия. Хотя были заявлены высокие отношения С/8 при использовании этого способа, он был ограничен промывочными потоками с концентрациями «8» приблизительно от 15 до 40 г/л.

Другой способ был разработан в Венгрии в 1980 Вакка е! а1, как описано в патенте США № 4486393. В этом способе суспензию красного шлама из одной из стадий промывки нагревали и направляли в реакционный сосуд с избыточной суспензией извести. Помимо «нормальной» каустификации, имеющей место в этом резервуаре, избыточная известь реагировала с являющимися продуктами десиликатирования содалитом и канкринитом с образованием гидрограната кальция, высвобождая гидроксид натрия. Выгруженный из этого сосуда продукт затем направляли во второй сосуд и далее подвергали реакции с раствором карбоната натрия. Этот раствор получали высаливанием карбоната натрия из концентрированных растворов в другом месте установки. Реакция карбоната натрия либо с гидрогранатом, либо с «гидратированным» алюминатом кальция приводила к выделению оксида алюминия и некоторого количества каустика, хотя эта стадия имеет тенденцию к реверсированию привесов, обусловленному образованием разновидности гидрограната. Хотя и было достигнуто усовершенствование по сравнению с основным принципом каустификации, потери извести и оксида алюминия из-за образования ТСА все же значительны и достигнутое отношение С/8 все же ограничивается равновесной реакцией карбонат/гидроксид. Кроме того, эффективность очень сильно снижается, если не используют потоки промывочных аппаратов с низкой концентрацией «8».

Итак, должно быть очевидно, что способы каустификации известного уровня техники страдают недостатками как в степени, до которой жидкости способа Байера можно каустифицировать (например максимума С/8, который может быть достигнут), так и эффективности, с которой используют известь для осуществления этой каустификации. Вследствие их низкой эффективности использования извести, эти способы приводят к потере алюмината из раствора, в результате чего происходит снижение продуктивности очистки оксида алюминия. Кроме того, способы известного уровня техники ограничиваются концентрацией растворов, которые можно каустифицировать, становясь очень не эффективными с жидкостями, приближающимися к типичным промывочным жидкостям шлама первой стадии или жидкостям слива из отстойника шлама.

Краткое изложение сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является предоставление способа и устройств для усовершенствованной каустификации жидкостей Байера, которая менее подвержена некоторым недостаткам вышеуказанного известного уровня техники.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, предлагается усовершенствованный способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, причем данный способ включает стадии реакции извести с алюминат-ионами в жидкости Байера в регулируемых условиях от низких до умеренных температур с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов и нагревания указанной гидрокалумитной разновидности при контактировании с жидкостью Байера в регулируемых условиях, так чтобы вызвать реакцию гидрокалумитной разновидности с жидкостью с образованием карбоната кальция, алюминат-ионов и гидроксил-ионов, в результате чего получают каустифицированную жидкость Байера, и эффективность использования извести значительно повышается и сводятся к минимуму потери оксида алюминия.

В типичном случае первую реакцию, включающую образование гидрокалумитной суспензии, проводят при температурах приблизительно от 25 до 100°С. Самую высокую эффективность при обработке большей части жидкостей Байера, предпочтительно получают, если температуру поддерживают между приблизительно 70 и 80°С. Первая реакция имеет место, предпочтительно в жидкости Байера, которую подвергают перемешиванию.

Вторую реакцию, включающую нагревание гидрокалумитной разновидности, предпочтительно проводят при температуре между приблизительно 100 и 180°С. Вторую реакцию, что очень предпочтительно, проводят в условиях слабого сдвигающего усилия приблизительно при 120°С.

Способ далее, преимущественно, включает стадию добавления подходящего ингибитора к жидкости Байера в подходящей точке до нагревания гидрокалумитной разновидности, посредством чего ингибируется нежелательная реакция гидрокалумитной разновидности с образованием ТСА. Указанный ингибитор, предпочтительно является комплексобразующим агентом и/или поверхностно-активным веществом, которое способно адсорбироваться у активных центров на поверхности гидрокалумитной разновидности, ограничивая диффузию активной разновидности у этих центров. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают сахара, такие как сахароза и глюкоза, и полисахариды, такие как крахмал. Очень предпочтительно использование анионогенных органических поверхностно-активных веществ. Примеры анионогенных органических поверхностноактивных веществ включают следующие материалы, их соли и производные:

любые анионогенные гомополимеры или сополимеры (например, полиакриловую кислоту и ее сополимеры с акриламидом или полимеры, имеющие гидроксаматные функциональные группы), гидроксамовые кислоты, гуминовые и дубильные кислоты, лигносульфонаты, жирные кислоты, сульфированные карбоновые кислоты, карбоновые кислоты и полигидроксикарбоновые кислоты.

Жидкость Байера, используемую в первой реакции, включающей образование гидрокалумитной разновидности, преимущественно, предварительно каустифицировали, посредством чего можно также дополнительно повысить отношение С/8 предварительно каустифицированной жидкости.

Первую реакцию, предпочтительно, проводят в жидкости Байера с умеренно высоким отношением А/С и низким содержанием свободного каустика. Подходящая жидкость в типичном случае имеет концентрацию «8» между 40 и 350 г/л и отношение А/С между 0,2 и 0,95. Более предпочтительно, когда жидкость будет иметь концентрацию «8» между 120 и 160 г/л и отношение А/С выше, чем 0,55. Типичное время пребывания, требуемое для завершения первой реакции, находится между 5 и 30 мин в случае присутствия подходящего ингибитора.

Гидрокалумитную суспензию, образованную в первой реакции, преимущественно, подвергают разделению на твердую часть и жидкость и гидрокалумитную твердую часть подвергают реакции со свежей жидкостью, чтобы каустифицировать посредством указанной второй реакции.

В соответствии еще с одним аспектом настоящего изобретения, предлагается усовершенствованный способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, причем указанный способ включает стадии:

добавления подходящего ингибитора к жидкости Байера для стабилизации образования гидрокалумитной разновидности во время каустификации, чтобы ингибировать нежелательные реакции гидрокалумитной разновидности с образованием ТСА, посредством чего можно повысить достижимое отношение С/8 жидкости.

Указанный ингибитор, предпочтительно является комплексобразующим агентом и/или поверхностно-активным веществом, которое способно адсорбироваться у активных центров на поверхности гидрокалумитной разновидности, ингибируя диффузию активной разновидности у этих центров. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают сахара, такие как сахароза и глюкоза, и полисахариды, такие как крахмал. Очень предпочтительно использование анионогенных органических поверхностно-активных веществ. Примеры анионогенных органических поверхностноактивных веществ включают следующие материалы, их соли и производные:

Усовершенствованный способ, предпочтительно далее включает стадию нагревания жидкости во время каустификации до температур в диапазоне от 100 до 180°С. Более предпочтительно, когда жидкость нагревают до температуры между 120 и 140°С.

В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения, предлагается усовершенствованный способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, причем данный способ включает стадии получения предварительно каустифицированной жидкости Байера и реакции извести с алюминат-ионами в указанной предварительно каустифицированной жидкости Байера при регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов, посредством чего можно дополнительно повысить отношение С/8 предварительно каустифицированной жидкости.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается устройство для усовершенствованной каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, причем устройство включает общепринятый реактор для каустификации жидкости Байера и реактор, приспособленный («готовый») для реакции извести с алюминат-ионами в каустифицированной жидкости Байера при регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксилионов, посредством чего можно дополнительно повысить отношение С/8 каустифицированной жидкости.

В соответствии еще с одним аспектом настоящего изобретения, предлагается устройство для усовершенствованной каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, причем устройство включает первый (первичный) реактор для реакции извести с алюминат-ионами в растворе Байера при регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов и второй (вторичный) реактор, в котором указанную гидрокалумитную разновидность подвергали нагреванию при контактировании с жидкостью Байера при регулируемых условиях, так чтобы вызвать реакцию гидрокалумитной разновидности с жидкостью с образованием карбоната кальция, алюминат-ионов и гидроксил-ионов, в результате чего получают каустифицированную жидкость Байера, и эффективность использования извести значительно повышается и/или сводятся к минимуму потери оксида алюминия.

В типичном случае указанный первый реактор является реактором-резервуаром с мешалкой, в котором происходит адекватное смешивание извести и жидкости Байера для активирования первой реакции.

В типичном случае указанный второй реактор является реактором-резервуаром с мешалкой. Или же можно использовать трубчатый реактор, действующий при повышенном давлении.

Устройство, предпочтительно далее включает средства для разделения твердой гидрокалумитной разновидности и жидкости из первого реактора до реакции гидрокалумитной разновидности во втором реакторе со свежей жидкостью.

Жидкость, каустифицированную во втором реакторе, очень предпочтительно используют в качестве исходной жидкости для первого реактора, посредством чего можно существенно повысить отношение С/8 каустифицированной жидкости.

Краткое описание чертежей

Чтобы облегчить более подробное понимание природы данного изобретения, теперь подробно будет описано несколько осуществлений усовершенствованного способа каустификации и устройство путем описания только примера со ссылкой на сопутствующие чертежи, в котором фиг. 1 представляет упрощенную принципиальную схему технологического процесса основного осуществления усовершенствованного способа каустификации в соответствии с данным изобретением;

фиг. 2 представляет упрощенную принципиальную схему технологического процесса, иллюстрирующую дополнительное осуществление усовершенствованного способа каустификации в соответствии с данным изобретением;

фиг. 3 представляет принципиальную схему технологического процесса, иллюстрирующего осуществление способа, показанного на фиг. 2;

фиг. 4 представляет принципиальную схему технологического процесса, иллюстрирую щего дополнительное осуществление способа, показанного на фиг. 3;

фиг. 5 представляет принципиальную схему технологического процесса предпочтительного осуществления усовершенствованного способа каустификации в соответствии с данным изобретением;

фиг. 6 представляет принципиальную схему технологического процесса другого осуществления усовершенствованного способа каустификации в соответствии с данным изобретением; и фиг. 7 представляет принципиальную схему технологического процесса еще одного осуществления усовершенствованного способа каустификации в соответствии с данным изобретением.

Подробное описание предпочтительных осуществлений

Настоящее изобретение основано на открытии, что реакция извести (либо негашеной извести, либо гашеной извести) в жидкостях способа Байера проходит через ряд последовательных реакций. Открытия авторов изобретения неожиданно указывают на то, что прямая реакция гидроксида кальция с карбонат-ионом, как описано в уравнении реакции (1), не доходит до любой существенной степени. Ими обнаружено, а это более существенно, что путем подходящего манипулирования составом растворов и условий температуры и перемешивания можно разделить эти реакции на отдельные стадии, которые можно по отдельности оптимизировать. Эта оптимизация может повысить эффективность использования извести до 95% или выше.

Очень важно, что авторами изобретения обнаружено, что можно извлечь выгоду из разных уравнений реакции, которые используют в каждой из этих стадий, чтобы существенно повысить эффективность удаления карбоната. Описанный способ каустификации можно проводить таким образом, чтобы было возможно достичь отношений С/8, близких к 1,00, даже в очень концентрированных жидкостях способа Байера. Очень неожиданным открытием данной работы является тот факт, что отношения С/8, которые можно достичь, даже выше, чем отношения С/8, получаемые в чистых, не содержащих алюминат растворах гидроксид натрия/карбонат натрия эквивалентной концентрации.

Это сочетание очень высоких отношений С/8 с высокой эффективностью использования извести, даже с относительно концентрированными жидкостями, никогда не было возможно при использовании способов известного уровня техники. Эта приспосабливаемость предоставляет значительные возможности для применения данного способа в новых направлениях очистки оксида алюминия с использованием потоков жидкостей, которые не могут быть пригод ны для обработки способами известного уровня техники. Не претендуя на теорию, предполагают, что имеет место следующая последовательность реакций.

Реакция 1.

Авторы изобретения обнаружили, что в растворах, содержащих как алюминат натрия, так и гидроксид натрия, гидроксид кальция сначала реагирует с образованием алюмината кальция слоистой структуры, межслоистые области которой заполнены уравновешивающими заряд ионами и молекулами воды. Аналогичная разновидность, образованная при очень отличающихся условиях реакции, была описана в литературе цементной промышленности [Иксйет, К., аий Кихе1 Η.Ι, Сетей! аий Сосге!е Кекеатсй, 12, (1982), 517-526], где она обозначена как соединения С4А. Эти структуры похожи на встречающийся в природе минерал гидрокалумит, и это название для удобства использовали в некоторых работах [РетоИа, Л.1.. аий ^ПНатв, Р. Ыдй! Ме1а1§ (1995), 77-87]. Термин гидрокалумит будет принят также на всем протяжении настоящего описания. Эта гидрокалумитная разновидность образуется очень быстро почти в любой жидкости Байера. Никакого существенного отличия в химии данного способа не было обнаружено, когда оксид кальция (негашеная известь) использовали вместо гидроксида кальция, так как, по-видимому, реакция гашения (извести) предшествует каустификации. Однако эффективность реакций с использованием негашеной извести ниже, чем когда используют гашеную известь, очевидно, из-за продуктов реакции, которые имеют тенденцию ингибировать диффузию кальция к поверхности частиц. Это приводит к тому, что некоторое количество извести остается непрореагировавшей.

Общая форма реакции в жидкостях типа Байера, когда используют гидроксид кальция, показана в приведенном ниже уравнении реакции(2):

4Са(ОН)₂+2А1(ОН)^-4+2Х^-+иН2О^ [Са2А1(ОН)б]2Х2-пН2О + 4ОН^- (2)

Анионами, уравновешивающими заряд, могут быть любые из ряда разновидностей, обозначенных как X^- в вышеприведенном уравнении реакции. Ряд разновидностей этой общей формы, отличающихся только типом и количеством уравновешивающих заряд анионов и межслойной водой, был идентифицирован на основе их рентгенограмм (ХКИ) и при помощи химического анализа. В отсутствие других анионов (особенно, карбонатных) уравновешивающей заряд разновидностью обычно является гидроксил-ион, приводящий к следующему уравнению реакции:

4Са(ОН)₂+2А1(ОН)^-4+6Н₂О^ [Са2А1(ОН)б]2(ОН)2-6Н2О + 2ОН^-....(3)

Для удобства, далее разновидность, образованная в этой реакции, будет именоваться гидрокалумитом 0 или Нс0. Изучение данной реакции показывает, что хотя не имеется общего заряда при концентрации «С» жидкости, концентрация оксида алюминия (А) будет падать из-за расхода алюминат-иона. Для жидкостей, содержащих, по меньшей мере, некоторое количество карбоната, один из гидроксил-ионов в вышеуказанной структуре заменяется на половину карбонат-иона, как следует ниже:

4Са(ОН)₂+2А1(ОН)^-4+¹/2СО₃ ^2- +5¹/2Η2Θθ [Са2А1(ОН)6]2-¹/2СО₃-ОН-5¹/₂Н₂О +3ОН^- (4)

Разновидность, образованную в данной реакции, называют далее гидрокалумитом 1 (Нс1). Его образование является результатом реакции каустификации в мягких условиях. В то время, как два моля алюмината расходуются на моль Нс1, высвобождается три моля гидроксилионов. Таким образом, должно быть достигнуто результирующее повышение в концентрации «С» одного моля гидроксида на 4 моля гидроксида кальция.

Другая реакция, которая была описана в литературе, включает замену двух гидроксилионов, приводящую к следующему уравнению реакции:

4Са(ОН)₂ + 2А1(ОН)^-4 +СО3^2- + 5Η2Ο θ [Са₂А1(ОН)₆]₂-СО₃-5Н₂О + 4ОН^-.... (5)

Это уравнение представляет более эффективную реакцию каустификации с 4 молями гидроксил-ионов, высвобожденными при расходе каждых двух алюминат-ионов. Результирующим повышением в концентрации «С» является, таким образом, два моля гидроксилионов на 4 моля гидроксида кальция. Хотя авторами изобретения было обнаружено, что соединение, рентгенограмма которого очень близка рентгенограмме вышеуказанной разновидности, принимает участие в каустификации жидкостей Байера, изменение в концентрации карбоната раствора во время его образования не совместимо с формулой, показанной в уравнении реакции (5). Таким образом, маловероятно, что значительное количество материала, указанного в уравнении (5), образуется во время реакции извести в алюминатных растворах. Однако количество межслойной воды в структуре гидрокалумита очень вариабельно, и это изменяет расстояние между слоями. Разновидность с рентгенограммой, подобной рентгенограмме соединения в равновесии (5), известна, и авторы изобретения предполагают, что эта разновидность образуется в жидкостях Байера путем дегидратации Нс1 в соответствии со следующим уравнением:

[Са2А1(ОН)б]2 /_;СО_;-ОН-5'/_;Н_;О > [Са2А1(ОН)б]2-¹/2СОз-ОН-4³/4Н2О + Д4Н2О (6)

Разновидность, образованная в данной реакции, будет называться гидрокалумитом 2 (Нс2).

В типичном случае в ходе данной реакции гашеной извести будет происходить сначала образование Нс1. Когда данная структура стареет, часто в пределах минут, может происходить образование смеси Нс1 и Нс2. Позднее, когда реакция протекает и карбонат в жидкости истощается, будет происходить образование только Нс0 и конечный продукт будет состоять из смеси Нс1, Нс2 и Нс0. По причине этой зависимости от «старения» гидрокалумитной разновидности и концентрации карбоната, трудно заранее оценить точные пропорции образованных таким образом Нс0, Нс1 и Нс2. Другие условия реакции также в некоторой степени будут влиять на образование продуктов. Однако Нс1 является преобладающей разновидностью, образованной при большинстве условий, и эту разновидность можно использовать для целей стехиометрических вычислений.

Реакция извести с образованием гидрокалумита регулируется диффузией, так что на скорость образования, таким образом, сильно не влияет температура. С другой стороны, представляется, что взаимное превращение фаз Нс1 и Нс2 зависит от температуры.

Уравнения реакций от (4) до (6) являются ключевыми исследованиями в разработке данного изобретения. Многие предыдущие исследования предполагали одновременное образование карбоната кальция и ТСА, который каустически нейтрален, то есть два гидроксил-иона высвобождаются на два израсходованных алюминат-иона. В противоположность этому, вышеприведенные уравнения реакции указывают, что образование гидрокалумита можно использовать в каустификации жидкостей Байера.

Важно отметить, что каустифицирующее влияние образования гидрокалумита не является причиной для ограничивающих эффектов уравнения карбонат/гидроксид. При допущении, что не существует препятствия, создаваемого поверхностными диффузионными барьерами, образование гидрокалумита будет продолжаться до тех пор, пока почти полностью не израсходуется либо гидроксид кальция либо алюминатионы. Для сохранения нейтральности заряда анионы должны интеркалироваться в пределы структуры. Карбонат, предпочтительный анион, будет, таким образом, оставаться абсорбированным в структуре до тех пор, пока не прекратится образование материала или почти весь карбонат не будет удален из раствора. При низких концентрациях карбоната в пределы структуры, таким образом, могут интеркалироваться другие анионы, приводя к процессу каустификации являющихся примесями других солей в жидкостях Байера. Этот последний аспект является предметом находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки № РР 9334.

Все из этих разновидностей гидрокалумита очень стабильны при низкой температуре, но становятся все более нестабильными, когда температура повышается. Помимо температуры, скорость разложения и разновидность, которая образуется, также зависят от состава раствора, с которым они находятся в контакте. Доминирующие реакции разложения включают целевую реакцию с карбонат-ионами, в которой образуется карбонат кальция, и нежелательную реакцию, в которой образуется ТСА. Однако, если эти соединения образуются в то время, когда частицы гидроксида кальция все еще реагируют с образованием гидрокалумита, они могут действовать в качестве диффузионного барьера и могут предотвращать полное превращение. Этот эффект можно преодолеть добавлением небольшого количества подходящего ингибитора, такого как комплексообразующий агент или поверхностно-активное вещество (например, глюконат натрия или сахароза), что будет обсуждаться дополнительно ниже.

Реакция 2.

Условия, при которых вышеуказанная разновидность реагирует с образованием карбоната кальция, можно определить из следующего механизма реакции:

[Са₂А1(ОН)₆]₂-¹/2СО3-ОН-5¹/2Н₂О+3¹/2СО3^2-^ 4СаСО3 + 2А1(ОН)^-4 + 5ОН^- + 5¹/2Н₂О.....(7)

Это основная реакция каустификации, и в общепринятых способах каустификации, будет начинаться почти немедленно после образования гидрокалумита. Изучение вышеуказанного уравнения показывает, что в этой реакции каждый моль Нс1 реагирует с 3,5 моля карбоната с образованием 4 молей карбоната кальция и высвобождает 5 гидроксил-ионов вместе с 2 молями алюмината. Таким образом, любой алюминат, израсходованный во время образования гидрокалумита (гидрокалумит Нс0, Нс1 или Нс2), высвобождается снова в этой реакции.

Следовательно, в общепринятой реакции каустификации наблюдается, что концентрация оксида алюминия падает очень быстро, обычно сопровождаемая небольшим повышением отношения С/8, что соответствует образованию гидрокалумита. За этим образованием затем следует более медленное, но значительно более высокое повышение отношения С/8 вместе с повышением концентрации оксида алюминия, когда протекает реакция, описанная в уравнении (7).

Для реакции гидрокалумита с карбонатионами с образованием карбоната кальция благоприятны условия высокой концентрации карбоната, низкой концентрации алюмината и низкой концентрации гидроксида. Важно отметить, что реакция проходит при химическом регулировании и, таким образом, относительно не подвергается воздействию условий перемешивания. Однако, на скорость реакции сильно влияет температура, причем скорость повышается приблизительно на величину одного порядка (10кратно) на каждое повышение температуры на

6-8°. В результате, авторами изобретения обнаружено, что при 103°С для завершения реакции требуется приблизительно 2 ч, но только несколько минут требуется для реакции при 120°С.

Важно также отметить, что степень этой реакции можно регулировать равновесием между твердыми веществами и различными разновидностями в растворе. Следовательно, максимальное достижимое отношение С/8 будет функцией активностей карбонат-, гидроксид- и алюминат-ионов. Изучение уравнения (7) показывает, что на равновесие значительно более сильно влияет концентрация гидроксида, чем концентрация алюмината, поэтому имеется некоторая выгода, если жидкость, введенная в данный процесс, имеет высокое отношение А/С (т.е. низкое содержание свободного каустика). Это может быть облегчено обеспечением того, что гидрокалумит не образуется в жидкости, которую нужно каустифицировать, поскольку эта реакция будет понижать А/С. Однако, скорость реакции по уравнению (7) снижается, если концентрация алюмината слишком высокая. Предпочтительный диапазон А/С находится между 0,5 и 0,7.

Повышение температуры также сдвигает равновесие в сторону продуктов этой реакции, позволяя достичь более высокое отношение С/8. Скорость реакции также существенно повышается. Это особенно благотворно в случае жидкостей с высоким отношением А/С. Однако, если температура слишком высокая, эффективность реакции будет страдать, поскольку скорость, при которой образуется ТСА, хотя и не зависит сильно от температуры, повышается с повышением температуры. Следовательно, лучшая эффективность будет достигнута с жидкостью с умеренно высоким отношением А/С и при температуре между 120 и 140°С.

Реакция 3.

Считается, что конечной реакцией является образование ТСА. ТСА (Са₃[А1(ОН)₆]₂) имеет химическую формулу, похожую на формулу гидрокалумитов, и разумно считать, что эта разновидность может реагировать в подходящих условиях с образованием ТСА. Действительно, это имеет место: экспериментальное доказательство авторов изобретения предполагает, что гидрокалумит реагирует с алюминат- и гидроксил-ионами с образованием ТСА. Оказывается, неважно, которая из разновидностей Нс, описанных ранее (Нс0-Нс2), принимает участие в этой реакции. Следовательно, считается, что при использовании Нс1 в качестве примера, следующая реакция описывает образование ТСА:

[Са2А1(ОН)б]2-¹/2СО3-ОН-5¹/2Н2О+2А1(ОН)^-4+ОН4Са3[А1(ОН)₆]₂+³/2СО3^2-+ 16¹/2Н₂О (8)

Протеканию этой реакции способствуют высокие концентрации алюмината и гидроксида и низкая концентрация карбоната. Эти условия удовлетворяют вывод общепринятого способа каустификации, который может объяснить значительные потери извести из-за образования ТСА и устойчивое снижение отношения С/8 со временем, если время пребывания в каустификаторе чрезмерное. Кроме того, представляется, что на вышеуказанную реакцию в условиях регулирования диффузии-перемешивание и в присутствии гидрокалумита с большой площадью поверхности сильно влияет скорость образования ТСА, но менее сильно влияет повышение температуры. Таким образом, подходящим балансом высоких температур и спокойного перемешивания во время основной реакции каустификации (уравнение 7) будет снижение образования ТСА (и повышение эффективности), поскольку скорость расхода гидрокалумита с образованием карбоната кальция значительно превышает скорость его реакции с образованием ТСА.

Посредством принятия во внимание описанных выше реакций, несомненно, можно разработать способ, в котором оптимизируются желательные стадии, тогда как нежелательные реакции минимизируются. Данный способ невозможно проводить в одном резервуаре (если только операцию в резервуаре не проводят в периодическом режиме и условия не изменяют во время проведения реакции), поскольку каждая из этих стадий требует взаимно несовместимых условий для эффективного действия. Во всех способах известного уровня техники отдельные стадии реакции каустификации не устанавливают или не оптимизируют таким образом. Следовательно, способ каустификации, используемый в настоящее время на практике, является неудовлетворительным компромиссом между допустимыми потерями извести и оксида алюминия и степенью каустификации.

Проектные принципы

При разработке усовершенствованного способа каустификации авторы изобретения установили следующие проектные принципы:

Гашеная известь или негашеная известь, предпочтительно, реагирует сначала с алюминат-ионами с образованием только слоистой структуры С4А (гидрокалумит) в хорошо перемешиваемом реакторе (первый реактор каустификации). Точная природа этого реактора не является критической, и любая система, которая обеспечивает адекватное перемешивание реагентов, будет удовлетворительной. Чтобы быть уверенными в том, что это имеет место без остаточной непрореагировавшей извести и чтобы предотвратить образование карбоната кальция и ТСА, должны быть удовлетворительными некоторые условия. Реакцию следует проводить в условиях от низкой до умеренной температуры (между 25 и 100°С). Точный верхний предел является функцией концентраций оксида алюминия, карбоната и свободного гидроксида, но лучшую эффективность с большей частью жидкостей получают, если температуру поддерживают между 70 и 80°С. Лучшую эффективность получают с жидкостью с умеренно высоким отношением А/С и низким содержанием свободного каустика. Если выбирают слишком высокую температуру или слишком высокую концентрацию свободного каустика, то имеется тенденция для реакции, проявляющаяся в том, что проведению ее препятствует образование ТСА, который действует в качестве диффузионного барьера. Это может привести к предотвращению полной реакции гидроксида кальция, в результате чего образуются частицы с сердцевиной из непрореагировавшей извести, снижающие эффективность реакции. Концентрация карбоната имеет меньшее значение, но чем ниже концентрация карбоната, тем ниже максимальная температура, при которой можно проводить эту стадию процесса. Подходящие жидкости могут иметь концентрацию «8» между 40 и 200 г/л (предпочтительно, между 120 и 160 г/л) и отношение А/С между 0,2 и 0,95 (предпочтительно выше, чем 0,55). Время пребывания, требуемое для завершения этой реакции, в типичном случае находится между 5 и 30 мин. Однако, если используют подходящие состав жидкости и температуру, более длительное время пребывания не будет оказывать заметное отрицательное действие.

При типичном применении принципов, описанных до сих пор, гидрокалумит и жидкость при контактировании с ним затем нагревают для ускорения проведения реакции, описанной в уравнении реакции (7). Суспензию следует нагревать так высоко, как осуществимо. В системе непрерывного действия необходим будет перенос суспензии во второй реактор (второй реактор каустификации). В простом резервуаре с мешалкой, работающем без избыточного давления, жидкость следует, что предпочтительно, нагреть до температуры, близкой к точке кипения суспензии. Перемешивание в такой системе должно быть задано специальным обсуждением. Если перемешивание энергичное, гидрокалумит будет реагировать с алюминат- и гидроксил-ионами, образуя ТСА и вызывая потерю эффективности. Предпочтительным будет применение реактора, работающего в поршневом режиме (такого как трубчатый реактор) и при температуре между 100 и 180°С, хотя лучшая эффективность будет получена при температуре приблизительно 120°С. Точное время пребывания, требуемое для реакции гидрокалумита, образованного в стадии 1, зависит от многих факторов, особенно, от температуры и присутствия поверхностно-активного вещества. Однако типичный реактор-резервуар с мешалкой, действующий приблизительно при 103°С, будет требовать приблизительно 2 ч для завершения реакции, тогда как приблизительно 15 мин будет требоваться для трубчатого реактора, действующего при 120°С.

В идеальном случае суспензию, образованную в стадии 1, следует отфильтровать или отделить твердую часть каким-либо другим способом и жидкость использовать. Твердую часть следует затем подвергнуть реакции со свежей жидкостью, которую нужно каустифицировать.

В идеальном случае жидкость, каустифицированную во втором реакторе каустификации, следует использовать в качестве исходной жидкости для первого реактора каустификации. Это будет гарантией того, что отношение А/С жидкости, подаваемой в первый реактор, является высоким. Более важно, что это позволяет достичь даже более высоких отношений С/8, так как образование гидрокалумита является реакцией каустификации. Поскольку эта реакция не проходит в соответствии с такими же равновесиями, как равновесия, имеющие место во втором реакторе, можно достичь отношения С/8, близкие к 1,00, в этом реакторе, если добавить достаточное количество извести.

Влияние добавок

Во время разработки данного способа авторы изобретения обнаружили, что если добавляют подходящие ингибиторы, то можно значительно уменьшить нежелательную реакцию гидрокалумита с образованием ТСА без заметного влияния на реакцию Нс с карбонатом с образованием карбоната кальция. Это приводит к более высоким максимальным достижимым величинам С/8 с более высокой эффективностью использования извести и более легким ее использованием. Это повышение вследствие реакции гидрокалумита с алюминат- и гидроксил-ионами с образованием ТСА регулируется диффузией (равновесие 8), тогда как реакция Нс с карбонатом не регулируется (уравнение 7). Следовательно, соединения, которые адсорбируются у активных центров поверхности Нс, будут ингибировать диффузию активной разновидности у этих центров, замедляя реакцию. С другой стороны, хотя присутствие этих адсорбированных молекул может также частично ингибировать реакцию с карбонатом, влияние будет значительно меньше. Это снижение скорости реакции Нс с карбонатом можно подходящим образом преодолеть путем увеличения эффективности любого из факторов, которые, как известно, улучшают реакцию каустификации, из которых повышение температуры, вероятно, является наиболее эффективным и простым для достижения.

По существу в данном контексте можно использовать любой класс поверхностноактивных веществ при условии, что оно адсорбируется на структуре гидрокалумита. Можно использовать, например, сахара, такие как сахароза и глюкоза, и полисахарид, такой как крахмал. Однако, авторами изобретения обнаруже но, что очень эффективны анионогенные органические поверхностно-активные вещества. Неэксклюзивный список примеров этого класса поверхностно-активных веществ включает следующие материалы, их соли и производные:

Добавление ингибитора можно проводить в любой точке до второго реактора каустификации или во втором реакторе каустификации. Таким образом, ингибитор можно добавить с известью или жидкостью, которую нужно каустифицировать, в первый реактор или в сам второй реактор. Ингибитор можно также добавить в дозированном количестве в других местах процесса очистки Байера, при условии, что значительную часть этого материала добавляют в каустификатор. Добавление до первого реактора значительно повышает степень кристалличности гидрокалумита и приводит к образованию почти исключительно разновидности Нс1 (в присутствии адекватного карбоната). Однако, хотя, по-видимому, эта повышенная кристалличность имеет некоторую выгоду, предпочтительным местом дозированной загрузки является второй реактор, вследствие чего хорошие результаты каустификации получают с минимальным расходом ингибитора.

Использование ингибитора, оказывается, повышает эффективность общепринятых (известного уровня техники) циклов каустификации. Присутствие ингибитора стабилизирует гидрокалумит, когда он образуется, предотвращая обычную одновременно протекающую побочную реакцию, которая ведет к образованию ТСА. Значительные улучшения в эффективности использования извести и степени каустификации жидкости можно, таким образом, достичь дозированным введением подходящего ингибитора в любой точке до реактора каустификации или в сам такой реактор. Однако, скорость реакции каустификации также частично ингибируется, и поправка на это должна быть сделана либо путем повышения времени пребывания в реакторе или, что более предпочтительно, путем повышения температуры. Приемлемый диапазон температур, как в случае способа, описанного в данном патенте, находится между приблизительно 100 и 180°С, предпочтительно, между 120 и 140°С.

Количество ингибитора, которое нужно загрузить дозированно, зависит от природы ингибитора и расположения его места добавления в цикл каустификации. Таким образом, дозиро ванную загрузку для конкретного ингибитора нужно определить экспериментально. Примеры действия ингибиторов и их ассоциированные дозы указываются в другом месте данного документа.

Изобретение далее описывается и иллюстрируется следующими примерами. Эти примеры являются иллюстрацией различных возможных осуществлений и не должны истолковываться никоим образом как ограничивающие данное изобретение. В каждом из следующих описанных примеров дозированная загрузка подходящего ингибитора будет обеспечивать повышенную эффективность.

Пример 1.

Основное осуществление усовершенствованного способа каустификации, основанного на первом из вышеуказанных проектных принципов, показано на фиг. 1. В этой системе общепринятый каустификатор используют в качестве первого реактора 5 и второй каустификатор 8 используют для образования гидрокалумитной разновидности. В данной системе используют дозирование загрузки суспензии извести как в первый, так и второй каустификаторы.

Вследствие того, что образование гидрокалумита происходит во втором реакторе и он далее не используется, эта конфигурация не обладает высокой эффективностью использования извести. Однако она представляет простой способ повышения отношения С/8 жидкости, эффективно добавляя «готовую» каустификацию к общепринятому каустификатору.

Самую высокую эффективность получают первой каустификацией суспензии с использованием высокотемпературного трубчатого выщелачивателя для первого каустификатора 5, с последующим пластинчатым охлаждением или флэш-охлаждением 6 до температуры между 20 и 100°С, более предпочтительно, между 70 и 80°С. Условия перемешивания во втором или «готовом» каустификаторе 8 не критические, хотя содержимое резервуара должно быть, предпочтительно, полностью суспендировано. Количество извести, необходимое в этом реакторе, будет зависеть от уровня требуемого повышения С/8 и может быть определено из стехиометрии, описанной уравнением (4).

В приведенном здесь примере Нс, образованный в «готовом» каустификаторе 8, фильтруют 9 и объединяют с отработанными известковыми продуктами из первого каустификатора 5, оба из которых затем ликвидируют. Альтернативой этому является использование Нс для проведения дальнейшей каустификации, повышающей эффективность использования извести и выделения алюминат-ионов. Это можно достичь путем направления твердой части в другой реакционный сосуд, в который подают поток свежей жидкости, которую нужно каустифицировать, однако, более предпочтительное осуще ствление данного изобретения описывается в примере 2.

Пример 2.

Типичное осуществление усовершенствованного способа каустификации, основанного на первых двух из предшествующих принципов, показано на фиг. 2. В этой системе источник извести (предпочтительно, паста или суспензия гашеной извести, хотя можно использовать и негашеную известь) направляют вместе с жидкостью, которую нужно каустифицировать, в первый реакционный сосуд 10. Первым реактором 10 может быть находящийся на одной линии смеситель, трубчатый реактор или резервуар с мешалкой. Условия перемешивания в реакторе 10 некритические, хотя содержимое реактора должно быть полностью суспендировано. В этой системе сосуд 10 в типичном случае является реактором-резервуаром с мешалкой и жидкость, которую нужно каустифицировать, в типичном случае будет сливом первого или второго промывочного аппарата, как указано на фиг. 1, хотя данный способ никоим образом не ограничивается ими. Приемлемый диапазон концентрации «8» должен быть в диапазоне от 40 до 250 г/л, хотя самая высокая эффективность достигается с концентрациями «8» между 80 и 160 г/л. Повышенную эффективность получают для жидкостей с высокими отношениями А/С. Температура в этом резервуаре должна быть между 20 и 1 00°С, хотя самая лучшая эффективность достигается при температуре между 70 и 80°С. Время пребывания в этом резервуаре должно быть приблизительно от 5 до 20 мин, но более продолжительное время пребывания, 2 ч или более, оказывает небольшое заметное ухудшающее действие. Целью данного реактора является реакция извести с образованием чистого Нс1 с небольшим количеством непрореагировавшей извести, карбоната кальция или ТСА или вообще без них.

Суспензию затем направляют в нагреватель 12 и нагревают в нем. Если используют присутствующее оборудование для каустификации, суспензию нужно нагреть до температуры несколько ниже точки кипения суспензии при атмосферном давлении. Для большинства жидкостей, являющихся сливами из промывочного аппарата, она будет в диапазоне от 1 02 до 105°С. Предпочтительно, однако, когда суспензию нагревают до более высоких температур, в типичном случае между приблизительно 1 00 и 180°С, более предпочтительно, между 120 и 140°С. Выгруженный из нагревателя 12 поток направляют во второй реактор 14, в котором условия перемешивания регулируют таким образом, чтобы твердое вещество было действительно суспендировано. Этот реактор 14 может быть С8ТВ, но в идеальном случае он будет реактором, работающим в поршневом режиме. В указанных выше условиях будет требоваться время пребывания приблизительно 2 ч при тем пературе приблизительно 103°С и приблизительно 10 мин при 120°С. Продукты этого резервуара охлаждают (если нужно) и направляют в устройство 16 для разделения твердой и жидкой фаз, такое как резервуар для осаждения, центрифуга или, что предпочтительно, фильтр.

Каустифицированную жидкость возвращают в процесс. В типичном случае будет включаться возвращение ее в отстойник шлама или смешивание ее в резервуаре с осветленной жидкостью, являющейся сливом из отстойника. Твердую часть прореагировавшей извести можно ликвидировать, но поскольку она почти исключительно является карбонатом кальция, ее можно в альтернативном случае далее промыть и фильтровать для выделения прилипающего углекислого натрия. Твердую часть можно затем высушить и кальцинировать для регенерации оксида кальция с целью дальнейшего использования. Промывную жидкость можно возвратить в цикл промывания шлама или использовать в другом месте установки.

Данная схема повышает эффективность использования извести благодаря гарантии того, что очень мало извести остается непрореагировавшей из-за образования поверхностных материалов, способных действовать в качестве диффузионных барьеров. Потеря оксида алюминия из-за образования ТСА также значительно снижается. Однако, максимально достижимое отношение С/8 с использованием этой системы эквивалентно такому отношению общепринятого способа каустификации, если не используют повышенные температуры и/или не используют ингибитор.

Пример 3.

Повышенную эффективность можно достичь посредством применения третьего проектного принципа - образования гидрокалумита в другой жидкости, разделения твердого продукта и жидкости в устройстве 18 для разделения твердой и жидкой фаз и использования лепешки гидрокалумита в качестве каустифицирующего агента во втором резервуаре 14, в который направляют подходящий поток жидкости. Простая принципиальная схема технологического процесса, изображающая данный способ, приводится на фиг. 3. Подобные составляющие установки, как на фиг. 2, обозначаются теми же ссылочными цифрами.

В этой конфигурации отношение А/С жидкости, питающей второй каустификатор 14, поддерживают на высоком уровне. Этому помогает реакция Нс1 по уравнению (7). Высокое отношение А/С изменяет равновесие во втором каустификаторе 14, делая возможным достижение более высоких отношений С/8. Конечно, для достижения этих более высоких отношений С/8 требуется больше извести, но эффективность использования извести высокая при низких потерях оксида алюминия. Некоторая каустификация происходит также в первом каусти фикаторе 10, внося вклад в эффективность удаления карбоната системы.

Пример 4.

Существенное усовершенствование по сравнению с базовыми осуществлениями, описанными выше, показано на фиг. 4. В это осуществление были включены все из четырех проектных принципов. Известь направляют в реакционный сосуд 10 (резервуар для первой каустификации), действующий при температуре между 40 и 100°С, более предпочтительно, от 70 до 80°С, вместе с частью каустифицированного потока из второго резервуара 14 каустификации. Посредством этого в первый реактор 10 подают поток с повышенным отношением А/С и низкой концентрацией карбоната. Известь реагирует с алюминат-ионом с образованием гидрокалумитной разновидности и далее каустифицирует жидкость в соответствии со схемой реакции, описанной уравнением (4) [и в некоторых случаях, возможно, уравнением (5)]. Таким образом, образованным продуктом является чистая гидрокалумитная разновидность, содержащая изменяющееся количество карбоната, причем степень содержания его зависит от первоначальной концентрации карбоната в жидкости и количества добавленной извести.

В условиях, описанных выше, количество непрореагировавшей извести в разгруженном продукте из первого каустификатора 10 незначительно. Этот гидрокалумитный материал образует исходный материал для второй стадии каустификации, его выделяют из теперь сильно каустифицированной жидкости, полученной в первом каустификаторе 10. Каустифицированную жидкость затем возвращают в установку в подходящем месте, таком как отстойники шлама или фильтры для окончательной очистки. Стадию разделения можно проводить с использованием любого устройства 18 для разделения твердой и жидкой фаз, в том числе устройства для гравитационного осаждения, циклонного сепаратора или устройства для центрифугирования, но самую высокую эффективность получают фильтрованием. Это фильтрование просто достигается, поскольку морфология твердой части, полученной в данной стадии, облегчает разделение.

Фильтровальную лепешку снова диспергируют в осветленной свежей жидкости, которую нужно каустифицировать, в резервуаре 20 смешения. Температура данного потока должна быть между 40 и 100°С, более предпочтительно, между 70 и 80°С. Данной жидкостью может быть любой поток способа с концентрацией «8» между 40 и 350 г/л в виде Иа₂СО₃. Однако, самую высокую эффективность можно получить с более разбавленными жидкостями с концентрацией «8» между 100 и 160 г/л. Получаемую жидкость затем нагревают до температуры, близкой к точке кипения суспензии при атмосферном давлении, в нагревателе 12 и направ ляют во второй реактор 14 каустификации, где ее выдерживают в течение времени между 30 мин и 4 ч, предпочтительно, 2 ч при 103°С, в течение этого времени проходит реакция, описанная уравнением реакции (7). Условия перемешивания в этом резервуаре должны регулироваться таким образом, чтобы суспендировалась вся твердая часть, но следует избегать чрезмерного перемешивания, чтобы свести к минимуму образование ТСА. Предпочтительно использование реактора, работающего в поршневом режиме, хотя для этого весьма подходящим является реактор-резервуар с мешалкой.

Прореагировавшую суспензию затем подают насосом в устройство 22 для разделения твердой и жидкой фаз, такое как гравитационный отстойник, циклон, центрифуга или, что предпочтительно, фильтр. Твердую часть можно выгрузить, однако способ с очень высокой эффективностью (получение почти чистого карбоната кальция), как описано во всех примерах, исключая пример 1, позволяет твердую часть промывать (и промывочную жидкость возвращать в цикл промывания шлама) и кальцинировать для регенерации негашеной извести. Таким образом, с использованием данного способа можно существенно снизить расход негашеной извести путем очистки.

Часть осветленной жидкости из реактора 14 второй стадии каустификации отделяют и направляют в первый реактор 10 каустификации с образованием гидрокалумитной разновидности. Самую высокую эффективность каустификации можно получить путем подачи всего потока в резервуар 10 первой каустификации, но это будет требовать более высокой фильтровальной способности. Эффективность повышают путем использования этого способа, поскольку продукты реакции будут содержать еще гидрокалумит 2. Количество извести, которое нужно добавить, вычисляют из требований реактора 14 второй каустификации. Его можно оценить из стехиометрии, показанной в уравнении (7), и из вычисленного равновесия карбонат/гидроксид/алюминат для жидкости, которую нужно каустифицировать.

Несомненно, что при условии относительных эффективностей каустификации уравнений (4) и (7), для достижения вычисленного отношения С/8 во втором реакторе будет требоваться меньше извести, чем должно требоваться, чтобы полностью каустифицировать жидкость в первом реакторе. Однако, если можно допустить некоторую потерю эффективности извести и потерю оксида алюминия, данный способ можно использовать для каустификации раствора до очень высоких отношений С/8 путем перегрузки первого каустификатора известью.

Пример 5.

Эффективность данной системы можно далее увеличить путем проведения процесса второй каустификации при повышенных температурах (между 100 и 180°С). Самую высокую эффективность получают приблизительно при 120°С. Предпочтительное осуществление данного способа показано на фиг. 5.

В этой системе суспензию из резервуара смешения направляют в теплообменник 24, где температуру повышают до 1 20°С. Суспензию затем пропускают через второй реактор, действующий под давлением, предпочтительно трубчатый реактор 26, при времени пребывания в реакторе от 5 до 40 мин, предпочтительно, 15 мин. Более долгое время пребывания может требоваться в присутствии ингибитора, в зависимости от его природы. Путем проведения операций при этой температуре и использования такой конфигурации эффективность реакции гидрокалумита с образованием карбоната кальция значительно повышается, тогда как образование ТСА значительно ингибируется.

Пример 6.

Эффективность способа примера 5 уменьшается, когда отношение С/8 раствора установки достигает или превышает величину равновесия карбонат/гидроксид/алюминат во втором каустификаторе. В некоторой точке будет достигнуто стационарное состояние, при котором подача карбоната в установку балансируется способностью данного способа каустификации удалять его. В большинстве случаев это не будет проблемой, поскольку достижимое отношение С/8 данной установки с использованием данного способа будет очень высоким. Однако, если требуются более высокие отношения С/8, их можно достичь перегрузкой извести в первый каустификатор 10, как указано в предыдущем примере. Проблема здесь в том, что, если отношение С/8 жидкости, питающей второй каустификатор, слишком высоко для проводимой реакции (7), то эффективность использования извести будет низкой и произойдет потеря оксида алюминия.

Данную ситуацию можно корректировать при помощи усовершенствования, показанного на фиг. 6. В этом способе поток жидкости во второй каустификатор 14 дополняют потоком 28, который обогащен карбонатом натрия. Его можно подавать различными путями, например, путем высаливания испарителя, как, например, троны (для дополнения существующей загрузки каустика в установку) или связывания разгрузки из процесса окислительного удаления органических соединений, такого как мокрое окисление или электролиз. По этому пути способа может быть достигнута эффективная каустификация карбоната натрия в этих потоках, а также выделение всего оксида алюминия, который в противном случае может быть потерян. Эффективность использования извести по этому пути можно восстановить до степени, выше, чем 90%. Следует отметить, что при использовании данного способа можно повысить отношение С/8 очистки до величины, близкой к 1,00, в зависимости от количества карбоната, образованного в цикле выщелачивания, и размера используемых блоков установки.

Экспериментальные результаты Влияние ингибиторов

Ряд ингибиторов, представляющих классы соединений, описанных ранее, изучали в отношении их влияния на каустификацию в ряде испытаний, проводимых в периодическом режиме. Эти испытания в общих чертах воспроизводят способ каустификации известного уровня техники и служат только для демонстрации преимуществ использования ингибиторов в этом отношении. Ингибитор, который хорошо действует в этих испытаниях, даже более эффективен, когда его используют при подходящей дозе в предложенном усовершенствованном способе каустификации.

Испытания проводили в полипропиленовых склянках на 500 мл, в которые добавляли 450 мл жидкости слива из первого промывочного аппарата, предварительно нагретой до 97°С. Состав жидкости до добавления суспензии извести и добавки показан в нижеприведенной табл. 1.

Таблица 1. Состав жидкости слива первого промывочного аппарата

А (г/л)	С (г/л)	8 (г/л)	А/С	С/8
81,1	122,5	151,0	0,662	0,811

Получали и нагревали до 97°С суспензию извести, состоящую из 58 г гашеной извести технического сорта (доступно 90,3% извести в виде Са(ОН)₂) в 216 мл деионизированной воды. 30 мл данной суспензии добавляли в каждую из склянок вместе с количеством подходящей добавки, достаточным для получения концентрации 1 г/л в получаемой смеси. Склянки герметизировали и галтовали способом «с донышка на крышку» в термостатически регулируемой водяной бане при 97°С. Условия перемешивания были значительно менее энергичные, и температура была несколько ниже, чем типично для промышленных условий. Эти условия, вместе с замедляющим действием самих добавок на скорость реакции каустификации, требовали использования удлиненного времени пребывания. Результаты испытаний в склянках, полученные после 360 мин реакции, показаны в табл. 2.

Таблица 2. Состав жидкостей после 360 мин реакции

Добавка	А ^(г/л)	С ^(г/л)	8 ^(г/л)	А/С	С/8	Эффективность извести
Без добавки	67,6	119,3	131,8	0,567	0,905	68%
Сахароза	69,1	121,5	131,8	0,569	0,922	80%
Коммерческий сополимер гидроксамата	67,4	120,3	131,4	0,560	0,916	75%
Полиакрилат (МЖ< 1М)	67,8	119,3	131,2	0,568	0,909	71%
Коммерческий полиакрилат (М^!> 1М)	67,7	120,1	131,4	0,564	0,914	74%

Эти результаты явно показывают преимущества ингибиторов в каустификации Байера, как в отношении повышенной степени каусти фикации жидкости, так и в эффективности использования извести. Посредством подходящей оптимизации величины дозы добавки, времени пребывания в каустификаторе и температуры реактора можно достичь существенных усовершенствований в выполнении каустификации, даже когда такую оптимизацию применяют для способов каустификации известного уровня техники. Однако эти преимущества особенно резко выражены при применении такой оптимизации для усовершенствованного способа каустификации, описанного в этом документе.

Сравнение усовершенствованного способа каустификации с известным уровнем техники

В лаборатории был проведен ряд испытаний каустификации, проводимых в периодическом режиме, для демонстрации усовершенствованного выполнения и преимуществ предложенного способа каустификации. Для целей сравнения воспроизводили также способ известного уровня техники.

Пример известного уровня техники

Способ известного уровня техники воспроизводили реакцией в периодическом режиме в реакторе Парра на 3,75 л. Первую жидкость слива промывочного аппарата (1,795 л) добавляли в реактор и нагревали до 100°С. До добавления в реактор суспензию гашеной извести технического сорта (32,7 г) в 203 мл деионизированной воды предварительно нагревали до 95°С. Это количество извести вычисляли для достижения целевого отношения С/8 0,950 (принимая 100% эффективность). После добавления суспензии извести реактор герметизировали и давали возможность суспензии реагировать при 1 00°С при термостатическом регулировании температуры в течение трех часов. Применяли перемешивание с использованием турбинных мешалок с двумя лопастями, установленными под углом, действующих при скорости 200 оборотов в минуту. Образцы как жидкости, так и твердой части, отбирали через регулярные интервалы. Образы жидкости анализировали в отношении А, С и 8 и общего содержания натрия. Твердую часть анализировали на элементный состав способом ХВР и содержание СО2 в ней определяли подкислением и измерением выделенного газа.

Пример известного уровня техники - влияние ингибитора

Описанную выше методику испытания повторяли с добавлением 0,1 г/л глюконата натрия к жидкости слива первого промывочного аппарата. Дополнительное время пребывания предоставляли для компенсации влияния ингибитора на скорость реакции каустификации.

Влияние ингибитора на способ известного уровня техники можно видеть в приведенных ниже табл. 3 и 4. Приведенные данные представлены для образцов, взятых при максимальном отношении С/8 для каждого случая: для примера известного уровня техники испытание проводили при времени пребывания в реакторе приблизительно 45 мин. В случае испытания, в котором добавляли ингибитор, подобное отношение С/8 было достигнуто за время 45 мин, но продолжало увеличиваться до тех пор, пока не был достигнут максимум в промежуток времени между 260 и 330 мин.

Таблица 3. Влияние ингибитора на выполнение каустификации по известному уровню техники

Образец	А ^(г/л)	С ^(г/л)	8 ^(г/л)	А/С	С/8	Т8 ^(г/л)
Исходная жидкость	92,7	138,8	170,6	0,668	0,813	227,1
Известный уровень техники	81,9	137,8	155,2	0,594	0,888	207,0
Известный уровень техники + ингибитор	82,6	141,8	154,7	0,583	0,917	205,8

Таблица 4. Типичные анализы твердой части при максимальном отношении С/8 (масса в сухом состоянии, %)

Образец	СаО	А12О3	СО₂	Другие	Эффективность извести
Известный уровень техники	50,6	9,2	20,6	19,6	54,3%
Известный уровень техники + ингибитор	52,6	3,8	31,0	12,6	78,6%

Эффективность извести вычисляли на основе содержания СО₂, деленного на содержание СаО, выражали как молярное отношение и корректировали в отношении содержания доступной извести и оксида алюминия исходной гашеной извести.

Из таблицы видно, что добавление ингибитора приводило к резкому повышению в эффективности использования извести, отраженной как в значительно более высоком максимуме С/8, так и более высокой концентрации оксида алюминия в каустифицированном растворе. Этот последний аспект очевиден также из данных анализа твердой части, которые показывают, что достигается существенно меньшая потеря оксида алюминия. Эти результаты достигаются, однако, при затрате значительно более продолжительного времени реакции, которую можно преодолеть либо предоставлением дополнительного объема резервуара каустификатора, либо повышением скорости реакции путем повышения температуры. Однако лучшую эффективность получают посредством использования одного из предпочтительных осуществлений, описанных в примерах.

Усовершенствованный способ каустификации (пример 2)

Применение усовершенствованного способа каустификации в основной форме (как описано в примере 2) воспроизводили реакцией в периодическом режиме в реакторе Парра на 3,75 л. Воспроизведение состояло из двух частей образования гидрокалумита при 80°С с последующим быстрым нагреванием и реакции смеси при температуре до 120°С. Из-за присутствия большой горячей массы и медленной скорости нагревания реакторов Парра, необходимо проводить реакцию извести в уменьшенном объеме жидкости при 80°С и затем добавить оставшуюся жидкость при значительно более высокой температуре для быстрого нагревания смеси до 120°С.

Свежую жидкость слива промывочного аппарата (500 мл) дополняли в реактор и нагревали до 80°С. Второй реактор Парра емкостью на два литра заполняли жидкостью слива первого промывочного аппарата (1,500 л) и нагревали до 185°С. Суспензию гашеной извести технического сорта (38,01 г) в 210 мл деионизированной воды, предварительно нагретую до 80°С, добавляли к 500 мл жидкости в первом реакторе. Количество извести вычисляли для достижения целевого отношения С/8 0,950 (допускаемая эффективность 100%). Реактор сразу герметизировали и содержимому давали возможность реагировать при термостатическом регулировании температуры при 80°С в течение десяти минут. Применяли перемешивание с использованием турбинных мешалок с двумя лопастями, установленных под углом, действующих при скорости 200 оборотов в минуту. После завершения реакции в течение десяти минут, во время которой происходило образование гидрокалумита, содержимое второго реактора переносили под давлением в первый реактор. При перемешивании общая температура жидкости и суспензии в первом реакторе была 120°С. Эту температуру поддерживали после этого термостатическим регулированием. Смеси, все еще перемешиваемой при скорости 200 оборотов в минуту, давали возможность реагировать в течение 90 мин. Образцы как жидкости, так и твердой части, брали через регулярные интервалы. Образцы жидкости анализировали для определения А, С и 8 и общего содержания натрия.

Твердую часть анализировали для определения ее элементного состава способом ХКБ и содержание СО2 в ней определяли подкислением и измерением выделенного газа.

Усовершенствованный способ каустификации (пример 2) - влияние ингибитора

Повторяли методику испытания, описанную выше, с добавлением 0,5 г глюконата натрия к реактору на 3,75 л в конце 10 минутной стадии образования гидрокалумита. Это давало конечную концентрации приблизительно 0,25 г/л в объединенной жидкости во время основной реакции каустификации.

Проводили также подобное испытание с использованием сахарозы в качестве ингибитора. В этом случае сахарозу добавляли в начале реакции при концентрации 2,0 г/л в объединенной жидкости.

Типичные результаты каждого из вышеуказанных испытаний суммированы в приведенных ниже табл. 5 и 6, показывающих результаты анализа жидкости и твердой части, соответственно. Результаты сравнивали с результа тами повторного испытания способа известного уровня техники для ссылки. В каждом случае приведенные результаты представляют самое высокое отношение С/8, достигнутое во время реакции. Для способа известного уровня техники это было достигнуто через 45 мин реакции, тогда как для усовершенствованного способа без ингибитора требовалось только 2 мин. Подобное отношение С/8 достигали также за две минуты в случае усовершенствованного способа, в котором добавляли ингибитор, однако, отношение С/8 продолжало расти за пределы этой точки, достигая, наконец, максимума приблизительно через интервал времени от 45 до 60 мин.

Таблица 5. Типичные анализы жидкостей при максимальном С/8

Образец	А (г/л)	С (г/л)	8 (г/л)	А/С	С/8	Т8 (г/л)
Исходная жидкость	86,8	133,9	166,4	0,648	0,805	229,0
Известный уровень техники	77,1	134,5	152,5	0,573	0,882	200,9
Пример 2	77,3	136,1	151,7	0,568	0,897	207,1
Пример 2+ингибитор	78,8	141,2	152,8	0,558	0,924	208,0

Таблица 6. Типичные анализы твердых частей при максимальном С/8 (масса в сухом состоянии, %)

Образец	СаО	А12<Э₃	СО2	Другие	Эффективность извести
Известный уровень техники	50,6	9,2	20,8	19,4	54,8%
Пример 2	51,6	6,6	26,6	15,2	68,8%
Пример 2 + ингибитор	52,8	3,6	34,4	9,2	86,9%

Эффективность извести вычисляли на основе содержания СО₂, деленного на содержание СаО, выражали в виде молярного отношения и корректировали для содержания доступной извести и оксида алюминия первоначальной гашеной извести.

Жидкость, выбранная для демонстрации данного способа, является жидкостью с более высокой концентрацией «8», чем в типичном случае используют для каустификации в большинстве способов очистки Байера. Причина, по которой такую жидкость нельзя обычно использовать для этой цели, очевидна из результатов эффективности извести, показанных в табл. 6. Эффективность извести, показанную для способа известного уровня техники (54%), получали с использованием образца, применяемого для реакции при максимальном отношении С/8, и, следовательно, она представляет максимальную полученную эффективность. Это оптимальное значение редко достигается в промышленной практике, так что эффективность обычно значительно ниже, чем эта эффективность.

В противоположность этому, более высокое максимальное отношение С/8 и значительно повышенная эффективность извести наблюдается для способа примера 2. Максимальное отношение С/8 достигается быстро (2 мин) и остается таким в течение приблизительно следующих мин до того, как реверсия становится значительной.

Еще более замечательным является результат способа примера 2, в котором был добавлен ингибитор (глюконат натрия). В этом случае был достигнут значительно более высокий максимум С/8, эффективность извести на 30% выше, чем у способа известного уровня техники. Кроме того, реверсия была очень медленной: через следующие 30 мин при нагревании отношение С/8 падало только на 0,002. Аналогичные результаты получали для испытания, в котором в качестве ингибитора использовали сахарозу, причем достигалось идентичное значение С/8 0,924, но при незначительно более низкой эффективности извести 84,0%. Однако количество извести, требуемое для достижения максимального С/8 с использованием сахарозы (5 мин) было значительно меньше, чем с использованием глюконата натрия.

Кроме совершенно явных преимуществ в отношении значительно более высоких отношений С/8 жидкости и высокой эффективности извести данный пример демонстрирует устойчивость данного способа к высоким концентрациям жидкостей и вариациям во времени пребывания. В сочетании эти факторы способствуют достижению повышенной стабильности каустификации в очистке по способу Байера. Кроме того, потери оксида алюминия, вызванные образованием ТСА, значительно снижаются, что должно способствовать производительности усовершенствованного способа очистки.

Усовершенствованный способ каустификации (пример 5)

Применение усовершенствованного способа каустификации в его предпочтительном осуществлении (как описано в примере 5) моделировали в лаборатории путем проведения ряда последовательных реакций в периодическом режиме в реакторе Парра на 3,75 л. Каждый цикл ряда состоял из двух стадий: образование гидрокалумита при 80°С в предварительно каустифицированной жидкости (первая реакция каустификации) и получение этой предварительно каустифицированной жидкости с использованием образованного таким образом гидрокалумита (вторая реакция каустификации).

Для начала проведения ряда циклов несколько литров жидкости слива первого промывочного аппарата были сначала каустифицированы суспензией гашеной извести технического сорта (90,3% доступной извести в виде Са(ОН)₂) с использованием общепринятого (известный уровень техники) способа каустификации. После фильтрования и удаления собранной твердой части получали предварительно каустифицированную жидкость, из которой можно было получить первоначальный образец гидрокалумита.

Два литра этой жидкости помещали в реактор Парра на 3,75 л и температуру повышали до 80°С, поддерживая ее при термостатическом регулировании. Требуемое количество гашеной извести для достижения целевого значения С/8 0,950 (при 100% эффективности) суспендировали горячей деионизированной водой в полипропиленовой склянке на 500 мл, уравновешивали при 80°С, затем количественно переносили в автоклав Парра для инициирования реакции. Применяли перемешивание с использованием турбинных мешалок с двумя лопастями, установленными под углом, действующих при скорости 200 оборотов в минуту. После выдерживания 30 мин для завершения реакции целое содержимое реактора фильтровали в вакууме с использованием воронки Бюхнера и колбы для фильтрования. Остаточные количества твердой части и жидкости, оставшиеся в реакторе Парра, промывали в фильтровальной воронке горячей деионизированной водой. Фильтровальную лепешку далее промывали горячей деионизированной водой для удаления вовлеченной жидкости (эта процедура, хотя и не является необходимой при нормальном использовании, требовалась для облегчения вычисления массового баланса).

Жидкость слива из первого промывочного аппарата (500 мл) добавляли в реактор и нагревали до 80°С. Второй реактор Парра вместимостью два литра заполняли жидкостью слива из первого промывочного аппарата (1,500 л) и нагревали до 185°С. Сырую лепешку гидрокалумита, полученную в предыдущей стадии, добавляли к 500 мл жидкости в первом реакторе. Этот реактор сразу герметизировали и включали мешалку для диспергирования твердой части. После выдерживания приблизительно в течение двух минут для диспергирования твердой части и термического уравновешивания содержимое второго реактора переносили под давлением в первый реактор. При перемешивании общая температура жидкости и суспензии в первом реакторе была 1 20°С. Такую температуру после этого поддерживали термостатическим регулированием. Смесь, все еще перемешиваемую при скорости 200 оборотов в минуту, оставляли для реакции в течение 2 мин.

После реакции образец суспензии отбирали и сразу фильтровали через фильтрующую мембрану 0,45 мкм 8ирог. Фильтрат анализировали для определения величин А, С и 8 и общего содержания натрия. Твердую часть тщательно промывали деионизированной водой на фильтре. Образец влажной лепешки отбирали для исследования при помощи ΧΚΌ (рентгенографией). Оставшуюся твердую часть сушили при частичном вакууме (104 мм Нд) и 105°С и анализировали для определения ее элементного состава при помощи ΧΚΕ и содержания в нем СО₂ подкислением и измерением выделенного газа.

Содержимое реактора переносили на фильтр, работающий под давлением и снаб женный фильтром 0,45 мкм 8ирог. Фильтрат собирали, чтобы использовать для начала следующего цикла способа. Из-за взятия проб и переноса суспензии имела место некоторая потеря жидкости. Поправку на это в следующем цикле сделали путем регулирования загрузки извести для первой реакции каустификации и путем снижения объема жидкости слива первого промывочного аппарата во второй реакции каустификации. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не были завершены четыре полных цикла данного способа.

Усовершенствованный способ каустификации (пример 5) - влияние ингибитора

Процедуру испытания, описанную выше, повторяли с добавлением 1,0 г глюконата натрия с гидрокалумитом в реактор на 3,75 л в начале второй реакции каустификации. Это давало конечную концентрацию приблизительно 0,5 г/л в комбинированной жидкости во время второй реакции каустификации. Для компенсации эффекта замедления ингибитора для второй реакции время пребывания устанавливали 120 мин.

Усовершенствованный способ каустификации (пример 5)-максимальное отношение (С/8)

Для демонстрации способности данного способа достичь очень высокой степени каустификации жидкости (С/8), вышеуказанную процедуру повторяли с более высокой загрузкой извести, вычисленной для достижения целевого отношения С/8 1,00. Повторяли процедуру испытания, описанную выше, с добавлением 1,0 г глюконата натрия с гидрокалумитом в реактор объемом 3,75 л в начале второй реакции каустификации. Это давало конечную концентрацию приблизительно 0,5 г/л в объединенной жидкости во время второй реакции каустификации. Для компенсации эффекта замедления ингибитора и предоставления времени реакции, достаточного для достижения значительно более высокого целевого отношения С/8, для второй реакции использовали время пребывания в реакторе 150 мин.

Типичные результаты каждого из испытаний примера 5, описанных выше, суммируются в приведенных ниже табл. 7 и 8, показывающих анализы жидкости и твердой части соответственно. Эти результаты сравнивают с данными испытания способа известного уровня техники для ссылки.

Таблица 7. Типичные анализы жидкости при максимальном С/8

Образец	А ^(г/л)	С ^(г/л)	8 ^(г/л)	А/С	С/8	Т8 ^(г/л)
Исходная жидкость	92,4	138,3	170,2	0,668	0,813	231,7
Известный уровень техники	81,9	137,8	155,2	0,594	0,888	207,0
Пример 5	80,5	137,6	151,2	0,585	0,910	199,0
Пример 5+ингибитор	81,1	143,5	153,9	0,565	0,932	199,9

Пример 5: максимальное С/8

80,0

144,5

151,3

0,554

0,955

200,0

Таблица 8. Типичные анализы твердой части при максимальном С/8 (масса в сухом состоянии, %)

Образец	СаО	ΛΙ2Ο3	СО2	Другие	Эффективность извести
Известный уровень техники	50,6	9,2	20,6	19,6	54,3%
Пример 5	51,8	6,6	25,4	16,2	65,4%
Пример 5 + ингибитор	52,6	2,8	35,9	8,7	91,1%
Пример 5: максимальное С/8	52,2	3,8	33,1	10,9	84,6%

Из вышеуказанных результатов видно, что предпочтительное осуществление способа, как описано в примере 5, обеспечивает значительные преимущества по сравнению со способом известного уровня техники как в достижимом отношении С/8, так и в эффективности использования извести. В вышеуказанном примере эффективность использования извести превышала 91%. Предпочтительное осуществление обеспечивает также преимущества по сравнению с осуществлением примера 2. При отсутствии добавки эффективность использования извести аналогична эффективности примера 2, но при этом достигается значительно более высокое отношение С/8 (0,910 по сравнению с 0,897). Когда присутствует ингибитор, достигается как повышенная эффективность использования извести (91,1% по сравнению с 86,9%), так и более высокое отношение С/8 (0,932 по сравнению с 0,924). Однако, наиболее важное преимущество предпочтительного осуществления по сравнению с осуществлением, описанным в примере 2, можно увидеть путем ссылки на результаты испытания, в котором достигали целевое максимальное отношение С/8. При использовании предпочтительного осуществления данного способа можно достичь очень высокую степень каустификации жидкости (С/8 0,955 или лучше) при все же заметно повышенной эффективности использования извести (лучше, чем 80%) по сравнению со способом известного уровня техники. Более высокую степень каустификации жидкости, чем эта, можно достичь за счет эффективности прогрессивно разрушаемой извести.

Из предыдущих примеров и описания нескольких возможных осуществлений должно быть очевидно, что усовершенствованный способ каустификации, описанный здесь, имеет много значительных преимуществ по сравнению с технологией каустификации, осуществляемой на практике в настоящее время. Они включают следующие преимущества:

[a] Эффективность использования извести чрезвычайно высока (можно достичь свыше 90%), даже с очень концентрированными жидкостями.

[b] Достижимое отношение С/8 значительно повышается (выше 0,955), даже с очень кон центрированными жидкостями, что позволяет достичь более высокие концентрации каустика установки и повышенную производительность. Более высокие отношения С/8 достижимы даже за счет некоторой потери эффективности использования извести.

[с] Получают сравнительно чистый карбонат кальция в качестве отработанного продукта, создавая потенциал для рециркуляции извести посредством применения небольшой известковообжигательной печи с дальнейшим потенциальным снижением расхода извести.

[й] Значительно снижается потеря оксида алюминия вследствие образования нежелательной разновидности алюмината кальция. Выделение оксида алюминия из боксита усовершенствуется, приводя к повышенной производительности.

[е] Каустификация обычно проходит значительно быстрее, приводя к уменьшенным объемам резервуара и более компактной инсталляции.

[ί] Эффективность является стабильной, несмотря на изменения в составе жидкости и потоков. Пониженное побочное выделение диоксида углерода вследствие повышенной эффективности очистки и пониженные потери извести.

[д] Простой в осуществлении способ по существу при любой очистке.

|11| Уменьшенный объем остатка вследствие минимального расхода извести - потенциальная экономия в ликвидации остатка и расходов при хранении.

[ί] Потенциал для распределения реакции каустификации частичным образом по двум или более потокам жидкости очистки.

ш Потенциал для выполнения способов многократной каустификации при различной локализации в процессе очистки.

Теперь, когда несколько осуществлений данного изобретения было описано подробно, специалистам, работающим в области химической технологии, должно быть очевидно, что без отклонения от основных изобретательских концепций могут быть сделаны многочисленные варианты и модификации. Считается, что все такие модификации и варианты находятся в пределах объема настоящего изобретения, природа которого должна быть определена из предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, предыдущие примеры предложены для иллюстрации конкретных осуществлений данного изобретения, но не предназначаются для ограничения объема способа изобретения.

Claims

1. Способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающий в себя стадии реакции извести с алюминат-ионами в жидкости Байера в регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов и нагревания указанной гидрокалумитной разновидности в контакте с жидкостью Байера в регулируемых условиях для вызова реакции гидрокалумитной разновидности с жидкостью с образованием карбоната кальция, алюминатионов и гидроксил-ионов и с получением каустифицированной жидкости Байера, при этом эффективность использования извести значительно повышается, а потери оксида алюминия минимизируются.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкость Байера, используемую в первой реакции, включающей образование гидрокалумитной разновидности, предварительно каустифицируют, дополнительно повышая отношение С/8 предварительно каустифицированной жидкости, где С - сумма концентраций алюмината натрия и гидроксида натрия, а 8 - сумма С и действительной концентрации карбоната натрия.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что первую реакцию проводят в жидкости Байера с умеренно высоким отношением А/С и низким содержанием свободного каустика, где А концентрация оксида алюминия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная жидкость Байера имеет концентрацию 8 40-350 г/л и отношение А/С 0,2-0,95.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанная жидкость Байера имеет концентрацию 8 120-160 г/л и отношение А/С выше 0,55.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что первую реакцию, проводят в присутствии подходящего ингибитора в течение времени 5-30 мин, требуемого для ее завершения.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первую реакцию, включающую образование суспензии гидрокалумита, проводят при температуре приблизительно 25-100°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что поддерживают температуру приблизительно 7080°С для получения самой высокой эффективности с большинством жидкостей Байера.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что первую реакцию проводят в жидкости Байера, которую подвергают перемешиванию.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят вторую реакцию, включающую нагревание гидрокалумитной разновидности в контакте с жидкостью Байера, при температурах приблизительно 100-180°С.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что вторую реакцию проводят в условиях слабого сдвигающего усилия приблизительно при 120°С.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя стадию до бавления подходящего ингибитора к жидкости Байера в подходящей точке до нагревания гидрокалумитной разновидности для ингибирования нежелательной реакции гидрокалумитной разновидности с образованием трикальцийалюмината (ТСА).

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанным ингибитором является комплексообразующий агент и/или поверхностно-активное вещество, способное адсорбироваться у активных центров на поверхности гидрокалумитной разновидности, ограничивая диффузию активной разновидности у этих центров.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя сахара, такие как сахароза и глюкоза, и полисахариды, такие как крахмал.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве указанного ингибитора используют анионогенные органические поверхностноактивные вещества.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанные анионогенные органические поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из следующих материалов, их солей и производных: любых анионных гомополимеров или сополимеров, например полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акриламином или полимеров, имеющих гидроксаматные функциональные группы, гидроксамовых кислот, гуминовых и дубильных кислот, лигносульфонатов, жирных кислот, сульфированных карбоновых кислот, карбоновых кислот и полигидроксикарбоновых кислот.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию гидрокалумита, образованную в первой реакции, подвергают разделению на твердую и жидкую фазы и отделенную гидрокалумитную твердую часть подвергают реакции со свежей жидкостью, которую нужно каустифицировать посредством указанной второй реакции.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что каустифицированную жидкость Байера, полученную из второй реакции, включающей в себя нагревание гидрокалумитной разновидности, подвергают охлаждению и разделению на твердую и жидкую фазы, при этом, по меньшей мере, часть осветленной жидкости возвращают на первую реакцию.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что твердая часть, выделенная из жидкости Байера во второй реакции, включает, по существу, чистый карбонат кальция, который снова кальцинируют для генерации извести для повторного использования при очистке и дополнительного снижения потребности в извести данной очистки.

20. Способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающий в себя стадию добавления подходящего ингибитора к жидкости Байера для стабилизации обра зования гидрокалумитной разновидности во время каустификации для ингибирования нежелательной реакции гидрокалумитной разновидности с образованием ТСА и повышения достижимого отношения С/8 указанной жидкости.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что указанным ингибитором является комплексообразующий агент и/или поверхностно-активное вещество, способное адсорбироваться у активных центров на поверхности гидрокалумитной разновидности, ингибируя диффузию активной разновидности у этих центров.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя сахара, такие как сахароза и глюкоза, и полисахариды, такие как крахмал.

23. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве указанного ингибитора используют анионогенные органические поверхностноактивные вещества.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что указанные анионогенные органические поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из следующих материалов, их солей и производных: любых анионных гомополимеров или сополимеров, например полиакриловой кислоты и ее сополимеров с акриламином или полимеров, имеющих гидроксаматные функциональные группы, гидроксамовых кислот, гуминовых и дубильных кислот, лигносульфонатов, жирных кислот, сульфированных карбоновых кислот, карбоновых кислот и полигидроксикарбоновых кислот.

25. Способ по п.20, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя стадию нагревания жидкости во время каустификации до температуры в диапазоне 100-180°С.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что жидкость нагревают до температуры 120-140°С.

27. Способ каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающий в себя стадии получения предварительно каустифицированной жидкости Байера и реакции извести с алюминат-ионами в указанной предварительно каустифицированной жидкости Байера в регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов для дополнительного повышения отношения С/8 предварительно каустифицированной жидкости.

28. Устройство для каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающее в себя обычный реактор для каустификации жидкости Байера и приспособленный реактор для реакции извести с алюминатионом в каустифицированной жидкости Байера при регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов и повышения отношения С/8 каустифицированной жидкости.

29. Устройство для каустификации жидкостей Байера при очистке оксида алюминия, включающее в себя первый реактор для реакции извести с алюминат-ионами в жидкости при регулируемых условиях от низкой до умеренной температуры с образованием, по существу, только гидрокалумитной разновидности и гидроксил-ионов и второй реактор, в котором указанная гидрокалумитная разновидность подвергается нагреванию при контактировании с жидкостью Байера для вызова реакции гидрокалумитной разновидности с жидкостью с образованием карбоната кальция, алюминат-ионов и гидроксил-ионов и получения каустифицированной жидкости Байера, при этом эффективность использования извести существенно повышается и/или потери оксида алюминия минимизируются.

30. Устройство по п.29, отличающееся тем, что указанный первый реактор представляет собой реактор-резервуар с мешалкой для адекватного перемешивания смеси извести и жидкости Байера для активирования первой реакции.

31. Устройство по п.30, отличающееся тем, что указанный второй реактор представляет собой реактор-резервуар с мешалкой.

32. Устройство по п.30, отличающееся тем, что второй реактор представляет собой трубчатый реактор, действующий под давлением.

33. Устройство по п.29, отличающееся тем, что устройство дополнительно включает в себя средства для разделения твердой гидрокалумитной разновидности и жидкости из первого реактора до реакции гидрокалумитной разновидности во втором реакторе со свежей жидкостью.

34. Устройство по п.33, отличающееся тем, что жидкость, каустифицированная во втором реакторе, используется в качестве исходной жидкости для первого реактора для существенного повышения отношения С/8 каустифицированной жидкости.