SK287753B6 - Spôsob kaustifikácie Bayerovho lúhu - Google Patents

Abstract

Spôsob kaustifikácie Bayerovho lúhu pri rafinácii oxidu hlinitého, ktorý zahŕňa kroky: i) uvedenie vápna do reakcie s hlinitanovými iónmi v Bayerovom lúhu pri teplote 25 až 100 °C za vzniku v podstate iba hydrokalumitu a hydroxylových iónov, pričom hydrokalumit má chemický vzorec [Ca2Al(OH)6]2X2.nH2O, v ktorom X znamená anión vyrovnávajúci náboj; ii) zahrievanie uvedeného hydrokalumitu v styku s Bayerovým lúhom pri teplote 100 °C až 180 °C na reakciu hydrokalumitu s lúhom za vzniku uhličitanu vápenatého, hlinitanových iónov a hydroxylových iónov, pričom vzniká kaustifikovaný Bayerov lúh, pričom Bayerov lúh z kroku ii) zahŕňa Bayerov lúh z kroku i) alebo ide o iný lúh, ako je Bayerov lúh z kroku i).

Description

Predložený vynález sa týka spôsobu kaustifikácie lúhu pri rafinácii oxidu hlinitého spôsobom podľa Bayera, t. j. kaustifikácie Bayerovho lúhu, pri ktorom môže byť podstatne zvýšený dosiahnuteľný pomer C/S a/alebo môže byť podstatne zlepšená efektívnosť využitia vápna, a/alebo môžu byť znížené straty oxidu hlinitého.

Doterajší stav techniky

Pri spôsobe výroby oxidu hlinitého podľa Bayera sa koncentrovaný roztok hlinitanu sodného vyrába mletím a vylúhovaním bauxitu v roztoku hydroxidu sodného, spravidla za podmienok zvýšenej teploty a tlaku. Po vyčerení suspenzie sa koncentrovaný roztok hlinitanu sodného ochladí a naočkuje kryštálmi gibbsitu, ktoré vyvolávajú kryštalizáciu gibbsitu z roztoku. Gibbsit sa kalcinuje za vzniku oxidu hlinitého, zatiaľ čo ochudený (alebo „spotrebovaný“) lúh sa recykluje na ďalšie lúhovanie bauxitu.

Pri lúhovaní sa časť hydroxidu sodného spotrebováva v nežiaducich reakciách s nečistotami v bauxite, čo znižuje produktivitu lúhu. Jedna z najdôležitejších z týchto reakcií vedie na vytváranie uhličitanu sodného, vznikajúceho rozpúšťaním anorganických uhličitanov prítomných v minerálnych fázach, alebo z tepelných a oxidačných rozkladných reakcií, organických zlúčenín. Pokiaľ by sa nekontrolovala, narastala by koncentrácia uhličitanu sodného v lúhu nepretržite v každom cykle procesu, so zodpovedajúcim znížením schopnosti lúhu vylúhovať gibbsit alebo boehmit z bauxitu.

Najobvyklejšou technikou na kontrolu koncentrácie uhličitanu sodného v lúhu pri spôsobe podľa Bayera je jeho kaustifikácia s použitím páleného alebo haseného vápna. Tento spôsob sa môže uskutočňovať alebo vo vylúhovacom obvode samotnom (zavádzaním vápenca s bauxitom), alebo zvyčajne v paralelnom procese. Pridávaním vápenca priamo s bauxitom nie je bežné, iba ak by vápenec potrebný na kontrolu iných nečistôt (napríklad titánu alebo fosforu), pretože veľmi koncentrované lúhy prispievajú k zlej efektívnosti. Pokiaľ nie je teplota príliš vysoká, väčšina vápenca podlieha vedľajším reakciám s hlinitanmi v roztoku za vzniku zlúčeniny hlinitanu vápenatého, najmä trikalciumluminátu (TCA, v cementárstve tiež nazývaného C3A).

Pri prevládajúcej paralelnej kaustifikácii sa zriedený lúh (spravidla odoberaný z jedného zo stupňov premývania kalu) necháva reagovať so suspenziou haseného vápna, spravidla v blízkosti teploty varu spojeného lúhu. Alternatívne sa suspenzia niekedy pridáva priamo do práčky kalu. Množstvo zreagovaného uhličitanu sodného a efektívnosť použitia vápenca závisí od mnohých premenných, ale vo väčšine rafinérii je efektívnosť využitia vápenca 50 až 70 %.

V priemysle oxidu hlinitého sa úroveň znečistenia Bayerovho lúhu uhličitanom spravidla vyjadruje v termínoch pomeru hydroxidu sodného na sódu C/S. Tu „C“ znamená súčet koncentrácii hlinitanu sodného a hydroxidu sodného, vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného. „S“ predstavuje súčet „C“ a skutočnej koncentrácie uhličitanu sodného, tento súčet je opäť vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného. Je zrejmé, že plne kaustifikovaný (bez uhličitanov) Bayerov lúh má pomer C/S 1,00. Pomer C/S koncentrovaného lúhu v počerných rafinériách oxidu hlinitého je v rozmedzí 0,8 až 0,85. Dosiahnuť vyššie pomery C/S, ako sú tieto, je ťažké, pretože kaustifikačný proces nie je schopný celkom odstrániť všetok uhličitan sodný z privádzaného lúhu. Napríklad lúh s koncentráciou S 135 g/1 sa spravidla kaustifikuje na pomer C/S asi 0,89. Toto obmedzenie vyvstáva, pretože obvyklá realizácia kaustifikačnej reakcie s haseným vápnom je riadená množstvom komplexných rovnováh vrátane vedľajších reakcií zahŕňajúcich hlinitanové ióny, ktoré tvoria TCA.

Naproti tomu, kaustifikačná reakcia čistej zmesi roztokov uhličitanu sodného a hydroxidu sodného s haseným vápnom je celkom jednoduchá. Konečná koncentrácia hydroxylových a uhličitanových iónov je funkciou aktivít rôznych druhov prítomných iónov v rovnováhe s pevnou fázou hydroxidu vápenatého a uhličitanu vápenatého. Táto reakcia môže byť opísaná rovnicou

Ca (OH) 2 + Na2Co34-7CaC03 + NaOH (1).

Všeobecne sa predpokladá, že uvedená reakcia platí tiež pri kaustifikácii lúhu z Bayerovho procesu. Predsa len bolo zistené, že hydroxid vápenatý reaguje ľahko s hlinitanovým iónom, zrejme za vzniku TCA. Predpokladá sa, že vytváranie TCA nastáva jedným alebo obidvoma nasledujúcimi mechanizmami: súčasnou konkurenčnou reakciou, v ktorej hydroxid vápenatý reaguje priamo s hlinitanom za vzniku TCA (Chaplin, N. T., Light Metals 1971, 47 - 61) alebo „vratnou“ reakciou, pri ktorej uhličitan vápenatý vznikajúci pri kaustifikácii reaguje s hlinitanom. Predsa však niektorí autori predpokladajú, že kaustifikácia Bayerovho lúhu prebieha cez medziprodukt „hydratovaný trikalciumaluminát“ (Young, R. C„ Light Metals 1982, 97 až 117) alebo cez fázu „karboaluminátu“ (Lectard, A., Travaux ICSOBA, 12 (17), 1982, 149 - 156), a že TCA sa vytvára pri starnutí tohto materiálu.

Nehľadiac na navrhnutý mechanizmus, kaustifikácia, ako sa uskutočňuje pri spôsobe podľa Bayera, nie je efektívna, pokiaľ ide o dosiahnutý pomer C/S a využitie vápna. Ďalej, zlá efektívnosť využitia vápna tiež znamená, že sa značné - množstvo hlinitanových iónov spotrebuje na vytvorenie TCA. To môže znamenať podstatné straty produkcie oxidu hlinitého.

V priebehu rokov boli navrhnuté početné kaustifikačné procesy zamerané na zlepšenie využitia vápna. Predsa len tieto procesy sú obmedzené nízkou koncentráciou „S“ v pracom lúhu, čo vyžaduje veľké prietoky, ak má byť zreagované veľké množstvo uhličitanu sodného na kompenzáciu vstupu uhličitanu do rafinácie. V US patente 2 992 893 je opísaný proces, v ktorom sa zahustený kal z posledného stupňa premývania kalu kaustifikuje, a potom sa necháva reagovať s dodatočným množstvom uhličitanu sodného na nahradenie časti strát oxidu hlinitého pri vytváraní TCA. Kaustifikovaný lúh sa potom používa v stupňoch premývania kalu. Nehľadiac na obmedzenie koncentrácie „S“, tento spôsob nie je ideálny, pretože podstatná časť kaustifikovaného lúhu je stratená vo zvyškovom červenom kale.

Zlepšenie tohto procesu je opísané v US patente 3 120 996, podľa ktorého sa kaustifikácia uskutočňuje v prvom stupni premývania, a je doplnená ďalším pridávaním vápna v treťom stupni premývania. Boli dosiahnuté vyššie efektívnosti využitia vápna (približne 85 až 95 %), ale len v pomerne zriedených premývacích prúdoch (80 g/1 „S“), a dosiahnuteľný pomer C/S kaustifikovaného lúhu nebol príliš vysoký.

Neskoršie rozvinutie opísané v US patente 3 120 155 zahŕňa priamo hasenie nehaseného vápna vo vyčistenom premývacom lúhu, ktorý bol zohriaty na 100 °C. Po reakcii bola táto suspenzia miesená s ďalším premývacím lúhom na podporenie reakcie TCA s uhličitanom sodným, a tak získaný oxid hlinitý. Hoci tento spôsob uvádza vysoké pomery C/S, je obmedzený na premývacie prúdy s koncentráciou „S“ približne 15 až 40 g/1.

Ďalší spôsob bol vyvinutý v Maďarsku roku 1980, Baksa a i., a zverejnený v US patente 4 486 393. Pri tomto spôsobe bola suspenzia červeného kalu z jedného zo stupňov premývania zohrievaná a uvádzaná do reakčnej nádoby s prebytkom suspenzie vápna. Nehľadiac na „normálnu“ kaustifikáciu, prebiehajúcu v tejto nádrži, prebytočné vápno reagovalo so sodalitovými a cancrinitovými produktmi desilikácie za vzniku vápenatých hydratovaných granátov pri uvoľnení hydroxidu sodného. Výstup z tejto nádoby bol potom nastrekovaný do druhej nádoby, a ďalej ponechaný reagovať s roztokom uhličitanu sodného. Tento roztok bol získaný vysoľovaním uhličitanu sodného z koncentrovaných roztokov z iných častí zariadenia. Reakcia uhličitanu sodného s hydratovaným granátom alebo „hydratovaným“ hlinitanom vápenatým viedla k získaniu oxidu hlinitého a časti hydroxidu sodného, ale výťažok bol znížený vznikom hydratovaných granátov. Hoci zlepšenie z hľadiska podstaty kaustifikácie a straty vápna a oxidu hlinitého pri vytváraní TCA je podstatné, dosiahnutý pomer C/S zostáva obmedzený rovnovážnou reakciou uhličitan - hydroxid. Okrem toho sa efektívnosť veľmi zhoršuje, ak sa nepoužíva nízka koncentrácia „S“ v premývacích prúdoch.

Súhrnne je zrejmé, že spôsoby kaustifikácie podľa doterajšieho stavu techniky trpia nedostatkami tak v miere, na ktorú môžu byť lúhy z Bayerovho spôsobu kaustifikované (t. j. aký maximálny pomer C/S môže byť dosiahnutý), ako aj v efektívnosti využitia vápna na kaustifikáciu. Vzhľadom na ich nízku efektívnosť využitia vápna vedú tieto spôsoby na stratu hlinitanu z roztoku, čo znižuje produktivitu rafinácie oxidu hlinitého. Okrem toho sú spôsoby podľa doterajšieho stavu techniky obmedzené, pokiaľ ide o koncentrácie roztokov, ktoré môžu byť kaustifikované, pričom sa stávajú veľmi neefektívne s lúhmi blížiacimi sa typickému lúhu z prvého stupňa premývania kalu, alebo lúhu z nádrže na usadzovanie kalu.

Podstata vynálezu

Predložený vynález bol vytvorený na poskytnutie zlepšeného spôsobu kaustifikácie Bayerovho lúhu, menej náchylného na niektoré z nevýhod uvedeného stavu techniky.

Predmetom vynálezu je spôsob kaustifikácie Bayerovho lúhu pri rafinácii oxidu hlinitého, ktorý zahŕňa kroky:

i) uvedenie vápna do reakcie s hlinitanovými iónmi v Bayerovom lúhu pri teplote 25 až 100 °C za vzniku v podstate iba hydrokalumitu a hydroxylových iónov, pričom hydrokalumit má chemický vzorec [Ca₂Al(OH)₆]₂X₂ nH₂O, v ktorom X znamená anión vyrovnávajúci náboj;

ii) zahrievanie uvedeného hydrokalumitu v styku s Bayerovým lúhom pri teplote 100 °C až 180 °C na reakciu hydrokalumitu s lúhom za vzniku uhličitanu vápenatého, hlinitanových iónov a hydroxylových iónov, pričom vzniká kaustifikovaný Bayerov lúh, pričom Bayerov lúh z kroku ii) zahrnuje Bayerov lúh z kroku i) alebo ide o iný lúh, ako je Bayerov lúh z kroku i).

Spracovávaný Bayerov lúh z kroku i) môže byť prednostne predkaustifikovaný, pričom krok i) sa môže uskutočňovať v Bayerovom lúhu s pomerom A/C medzi 0,2 a 0,95 a s nízkym obsahom voľného hydroxidu sodného, pričom „A“ znamená koncentráciu oxidu hlinitého a „C“ znamená súčet koncentrácií hlinitanu sodného a hydroxidu sodného vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného.

Ak sa pracuje za takýchto prednostných podmienok, má uvedený Bayerov lúh koncentráciu „S“ medzi 40 až 350 g/1, a pomer A/C medzi 0,2 až 0,95, pričom koncentrácia „S“ označuje súčet „C“ aktuálnej koncentrácie uhličitanu sodného, vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného. Prednostne má Bayerov lúh koncentráciu „S“ medzi 120 až 160 g/1, a pomer A/C väčší ako 0,55. Pritom čas zotrvania potrebný na prebehnutie reakcie kroku i) je výhodne 5 až 30 minút, v prítomnosti vhodného inhibítora.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa teplota lúhu v kroku i) výhodne udržiava medzi 70 až 80 °C a Bayerov lúh sa mieša.

Spôsob podľa vynálezu výhodne ďalej zahŕňa krok pridávania vhodného inhibítora k Bayerovmu lúhu vo vhodnom okamihu pred krokom ii), čím sa inhibuje nežiaduca reakcia hydrokalumitu na TCA. Inhibítor je prednostne komplexotvomé činidlo a/alebo povrchovo aktívne činidlo, ktoré je adsorbovateľné na aktívnych miestach povrchu hydrokalumitu na obmedzenie difúzie aktívnych látok na tieto miesta. Vhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú cukry, napríklad sacharóza a glukóza, a polysacharidy, napríklad škrob.

Osobitne vhodným inhibítorom je aniónové organické povrchovo aktívne činidlo. Obzvlášť vhodné aniónové organické povrchovo aktívne činidlá sú zvolené zo skupiny zahŕňajúcej nasledujúce látky, ich soli a deriváty: aniónové homopolyméry alebo kopolyméry, ako je napríklad polyakrylová kyselina a jej kopolyméry s akrylamidom, alebo polyméry majúce hydroxamátové funkčné skupiny, kyseliny hydroxámové, huminové kyseliny a taníny, lignosulfáty, mastné kyseliny, sulfonované karboxylové kyseliny, karboxylové kyseliny a polyhydroxykarboxylové kyseliny.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa suspenzia hydrokalumitu vytvorená v kroku i) prednostne podrobí separácii pevná látka - kvapalina a oddelený pevný hydrokalumit sa nechá reagovať s čerstvým lúhom na jeho kaustifikáciu prostredníctvom, kroku ii). Kaustifikovaný Bayerov lúh získaný v kroku ii) sa pritom ochladí a podrobí separácii pevná látka - kvapalina, pričom aspoň časť vyčisteného lúhu sa vracia do kroku i). Pevné látky oddelené z Bayerovho lúhu z druhej reakcie pritom zahŕňajú v podstate čistý uhličitan vápenatý, ktorý sa rekalcinuje na regeneráciu vápna na znovuvyužitie pri rafinácii.

Zariadenie, v ktorom sa môže uskutočňovať spôsob podľa vynálezu, zahŕňa konvenčný reaktor na kaustifikáciu Bayerovho lúhu, a upravovací reaktor na reakciu vápna s hlinitanovými iónami v kaustifikovanom Bayerovom lúhu za riadených podmienok nízkej až strednej teploty za vzniku iba hydrokalumitu a hydroxylových iónov, čím môže byť ďalej zvýšený pomer C/S kaustifikovaného lúhu.

Podľa ešte ďalšieho aspektu vynález poskytuje zariadenie na zlepšenú kaustifikáciu Bayerovho lúhu z rafinácie oxidu hlinitého, zahŕňajúci:

primárny reaktor na reakciu vápna s hlinitanovými iónami v Bayerovom lúhu za riadených podmienok nízkej až strednej teploty na vytvorenie iba hydrokalumitu a hydroxylových iónov, sekundárny reaktor na zohrievanie uvedeného hydrokalumitu v styku s Bayerovým lúhom za riadených podmienok na reakciu hydrokalumitu s lúhom za vzniku uhličitanu vápenatého, hlinitanových iónov a hydroxylových iónov, pričom vzniká kaustifikovaný Bayerov lúh, čím je podstatne zvýšená efektívnosť využitia vápna a/alebo minimalizované straty oxidu hlinitého.

Uvedený primárny reaktor je spravidla miešaná reaktorová nádoba, v ktorej sa uskutočňuje zodpovedajúce miešanie vápna a Byerovho lúhu na urýchlenie prvej reakcie.

Uvedený sekundárny reaktor je spravidla miešaná reaktorová nádoba. Alternatívne môže byť použitý tlakový rúrkový reaktor.

Zariadenie výhodne ďalej zahŕňa prostriedky na oddeľovanie pevného hydrokalumitu a lúhu z primárneho reaktora pred reakciou hydrokalumitu s čerstvým lúhom v druhom reaktore.

Najvýhodnejšie sa lúh kaustifikovaný v sekundárnom reaktore používa ako východiskový lúh na spracovanie v primárnom reaktore, čím môže byť tiež zvýšený pomer C/S kaustifikovaného lúhu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na uľahčenie detailného porozumenia podstate vynálezu bude ďalej opísaných, iba ako príklady, niekoľko vytvorení zlepšeného spôsobu kaustifikácie a zariadenia na jeho uskutočňovanie, pomocou výkresov na ktorých predstavuje:

obr. 1 zjednodušenú technologickú schému základnej realizácie zlepšeného spôsobu podľa vynálezu, obr. 2 zjednodušenú technologickú schému ilustrujúcu ďalšiu realizáciu zlepšeného spôsobu kaustifikácie podľa vynálezu, obr. 3 technologickú schému ilustrujúcu zlepšenie spôsobu znázorneného na obr. 2, obr. 4 technologickú schému ilustrujúcu ďalšie zlepšenie spôsobu znázorneného na obr. 3, obr. 5 technologickú schému výhodného vytvorenia zlepšeného spôsobu kaustifikácie podľa vynálezu, obr. 6 technologickú schému ďalšieho vytvorenia zlepšeného spôsobu kaustifikácie podľa vynálezu, obr. 7 technologickú schému ešte ďalšieho vytvorenia zlepšeného spôsobu kaustifikácie podľa vynálezu.

Podrobný opis výhodných uskutočnení

Predložený vynález je založený na zistení, že reakcia vápna (nehaseného vápna alebo haseného vápna) v lúhu z Bayerovho spôsobu prebieha prostredníctvom radu následných reakcií. Vynálezcovia s prekvapením zistili, že priama reakcia hydroxidu vápenatého s uhličitanovým iónom podľa rovnice (1) vo väčšom rozsahu neprebieha. Najmä zistili, že vhodnou úpravou zloženia roztoku, teplotných podmienok a miešania je možné rozdeliť tieto reakcie do oddelených stupňov a tie individuálne optimalizovať. Táto optimalizácia môže zvýšiť efektívnosť využitia vápna na 95 % alebo viac.

Vynálezcovia najmä zistili, že je možné využiť veľmi rozdielnu rovnováhu, ktorá platí v každom z týchto krokov, na podstatné zvýšenie efektívnosti odstraňovania uhličitanu. Opísaný kaustifikačný proces môže byť uskutočňovaný tak, že je možné dosiahnuť pomer C/S blízky 1, dokonca aj v pomerne koncentrovaných lúhoch z Bayerovho spôsobu. Veľmi prekvapivým zistením tejto práce je, že pomery C/S, ktoré môžu byť dosiahnuté, sú dokonca vyššie ako tie, ktoré sú dosiahnuteľné v hlinitanoch prostých roztokoch obsahujúcich iba hydroxid sodný a uhličitan sodný s ekvivalentnou koncentráciou.

Táto kombinácia veľmi vysokých pomerov C/S s vysokou efektívnosťou využitia vápna aj pri pomerne koncentrovaných lúhoch nebola s použitím spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky možná. Táto flexibilita poskytuje veľký rozsah novej aplikácie prúdov lúhu, ktoré by pomocou spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky neboli spracovateľné. Bez toho, že by sa vynález obmedzoval nejakou teóriou, predpokladá sa, že prebieha nasledujúci sled reakcií.

Reakcia 1

Vynálezcovia zistili, že v roztokoch obsahujúcich hlinitan sodný aj hydroxid sodný, reaguje hydroxid vápenatý najskôr za vzniku lamelámej štruktúry hlinitanu vápenatého, ktorého medzery sú vyplnené iónmi vyrovnávajúcimi náboj a molekulami vody. Podobné látky vytvárané za veľmi rozdielnych reakčných podmienok boli opísané v cementárskej literatúre (Fischer, R., Kúzel, H. J., Cement and Concrete Research, 12, 1982, 517 - 526), kde sa označujú ako C4A zlúčeniny. Tieto štruktúry sú podobné prírodnému minerálu hydrokalumitu a na jednoduchosť sa tento názov niekedy tiež používa (Perotta, A. J., Williams, F., Light Metals 1995, 77 - 87). Termín hydrokalumit sa používa tiež v predloženej prihláške. Tento hydrokalumit vzniká veľmi rýchlo takmer vo všetkých Bayerových lúhoch. Nebol zistený zásadný rozdiel v chémii procesu, ak sa použije oxid vápenatý (páleného vápna) namiesto hydroxidu vápenatého reakcia hasenia zrejme prebieha prednostne. Predsa len efektívnosť reakcií s použitím páleného vápna je horšia ako s použitím haseného vápna, zrejme preto, že reakčné produkty majú tendenciu na inhibíciu difúzie vápnika na povrchu častíc. To má za následok, že časť vápna zostáva nezreagovaná.

Všeobecná reakcia v Bayerovom lúhu s použitím hydroxidu vápenatého je opísaná nasledujúcou rovnicou (2):

4Ca (OH)2 + 2AI (OH + 2X“ + πΗςΟ (Ca2AI (OH ) 6)2X2. nHľO + 4 OH“

Anión X' v uvedenej rovnici, vyrovnávajúci náboj, môže byť mnohých rôznych druhov. Na báze ich rôntgenodifraktometrických (XRD) obrazcov a pomocou chemickej analýzy boli identifikované početné formy tejto všeobecnej rovnice, líšiacej sa iba druhom a množstvom aniónov vyrovnávajúcich náboj a vody v medzerách. V neprítomnosti iných aniónov (najmä uhličitanov), je iónom vyrovnávajúcim náboj hydroxylový ión, podľa nasledujúcej rovnice:

4Ca (OH) 2 + 2A1 (OH) + 6H2O (Ca2Al(OH) e) 2 (OH) 2.6H2O + 2OH~ í⁵) ·

Na jednoduchosť sa látka vznikajúca v tejto reakcii ďalej nazýva hydrokalumit 0, či HcO. Rozbor tejto reakcie ukazuje, že zatiaľ čo nenastáva čistá zmena koncentrácie „C“ v lúhu, koncentrácia oxidu hlinitého (A) klesá v dôsledku spotreby hlinitanového iónu. V prípade lúhov obsahujúcich aspoň nejaký uhličitan, sa jeden z hydroxylových iónov v uvedenej štruktúre nahradzuje polovicou uhličitanového iónu, podľa nasledujúcej rovnice:

4Ca(OH)2 + 2A1 (OH) í + + 5 H2O Z-?

(Ca2Äl (OH) 6) 2. Í/CO3.OH. 5 *( H2O + 3OH^-

Látka vznikajúca v tejto reakcii sa ďalej nazýva hydrokalumit 1 (Hcl). Jeho tvorba predstavuje miernu kaustifikáciu. Zatiaľ čo sa na jeden mol Hcl spotrebovávajú dva moly hlinitanu, uvoľňujú sa tri moly hydroxylových iónov. Tak možno dosiahnuť čistý nárast koncentrácie „C“ o jeden mol hydroxidu na 4 moly hydroxidu vápenatého.

Iná reakcia opísaná v literatúre zahŕňa výmenu dvoch hydroxylových iónov podľa nasledujúcej rovnice:

4Ca (OH)2 + 2A1(OH)4'+ CO2’+ 5H2O <έ-?

(Ca2Al(OH )e)2.CO3. 5H2O +4OH'

Toto je účinnejšia kaustifikačná reakcia, so 4 molami hydroxylových iónov uvoľnených na každé dva moly spotrebovaných hlinitanových iónov. Čistý nárast koncentrácie „C“ je teda dva moly hydroxylových iónov na 4 moly hydroxidu vápenatého. Hoci vynálezcovia zistili, že pri kaustifikácii Bayerovho lúhu sa vyskytuje zlúčenina, ktorej XRD obrazce veľmi dobre zodpovedajú uvedenej forme, zmena koncentrácie uhličitanu v roztoku počas jeho vytvárania nie je konzistentná so vzorcom podľa rovnice (5). Je teda nepravdepodobné, že by pri reakcii vápna v hlinitanových roztokoch vznikalo významné množstvo materiálu uvedeného v rovnici (5). Mení sa však množstvo vody v medzi vrstvách hydrokalumitovej štruktúry, a to menšia vzdialenosť medzi vrstvami. Je známa zlúčenina s podobným XRD obrazcom, ako má zlúčenina v rovnici (5), a vynálezcovia predpokladajú, že táto zlúčenina vzniká v Bayerovom lúhu dehydratáciou Hcl podľa nasledujúcej rovnice:

(Ca2Äl (OH) 6)2, //_x CO3.OH.5 ^/j H2O -5?

(CaľAl (OH)6)2.//_iCO3.OH.4^J/_ý H2O + “'/_ý H2O (^C)

Forma vznikajúca v tejto reakcii sa ďalej nazýva hydrokalumit 2 (Hc2).

V priebehu reakcie haseného vápna spravidla najskôr vzniká Hcl. V priebehu starnutia štruktúry, často počas niekoľkých minút, vzniká zmes Hcl a Hc2. Neskoršie, keď reakcia pokračuje a uhličitan v lúhu sa vyčerpáva, vzniká len HcO a finálny produkt pozostáva zo zmesi Hcl, Hc2 a HcO. Vzhľadom na túto závislosť od starnutia a koncentráciu uhličitanu je ťažké vopred presne stanoviť presné pomery HcO, Hcl a Hc2. Tiež ostatné reakčné podmienky v určitom rozsahu ovplyvňujú produkty. Ničmenej vo väčšine podmienok je prevládajúcim vznikajúcim produktom Hcl, a táto forma môže byť použitá na účely stechiometrických výpočtov.

Reakcia vápna za vzniku hydrokalumitu je riadená difúziou, takže rýchlosť jeho vzniku nie je silne ovplyvnená teplotou. Na druhej strane, vzájomná premena medzi Hcl a Hc2 nie je od teploty závislá.

Rovnice (4) až (6) predstavujú kľúčové pozorovania pri vytvorení tohto vynálezu. Početné skoršie štúdie predpokladali simultánny vznik uhličitanu vápenatého a TCA, ktorý je kausticky neutrálny, teda že na každé dva spotrebované hlinitanové ióny sa uvoľňujú dva hydroxylové ióny. Naproti tomu, uvedené rovnice naznačujú, že pri kaustifikácii Bayerovho lúhu môže byť využitá tvorba hydrokalumitu.

Je potrebné poznamenať, že kaustifikačný účinok tvorby hydrokalumitu nie je limitovaný rovnováhou uhličitan - hydroxid. Za predpokladu, že povrchové bariéry neprekážajú difúzii, vytváranie hydrokalumitu pokračuje, pokiaľ nie sú hydroxid hlinitý alebo hlinitanové ióny takmer úplne spotrebované. Na udržanie nábojovej neutrality musia byť do štruktúry zabudované anióny. Absorpcia uhličitanu, preferovaného aniónu, do štruktúry tak pokračuje, dokiaľ dochádza na jeho vznik, alebo dokiaľ nie je všetok uhličitan z roztoku odstránený. Pri nízkych koncentráciách uhličitanu môžu byť do štruktúry zabudované iné anióny, čo vedie na kaustifikáciu iných solí v Bayerovom lúhu, predstavujúcich nečistoty. Tento aspekt je predmetom súbežne prerokovávanej patentovej prihlášky PP 9334.

Všetky tieto formy hydrokalumitu sú pomerne stabilné pri nízkych teplotách, ale s rastúcou teplotou sa stávajú stále nestabilnejšie. Nehľadiac na teplotu, rýchlosť rozkladu a vznikajúce zlúčeniny závisia tiež od zloženia roztoku, s ktorým sú v styku. Prevládajúce rozkladné reakcie zahŕňajú požadovanú reakciu s uhliči6 tanovým iónom, pri ktorej vzniká uhličitan vápenatý, a nežiaducou reakciou, pri ktorej vzniká TCA. Ak však tieto zlúčeniny vznikajú v čase, keď častice hydroxidu vápenatého dosiaľ reagujú za vzniku hydrokalumitu, môžu fungovať ako difúzna bariéra a brániť úplnej konverzii. Tento efekt môže byť prekonaný pridaním malého množstva vhodného inhibítora, ako napríklad komplexotvomého činidla alebo povrchovo aktívneho činidla (napríklad glukonátu sodného alebo sacharózy), ako bude diskutované ďalej.

Reakcia 2

Podmienky, pri ktorých uvedené látky reagujú za vzniku uhličitanu vápenatého, môžu byť odvodené z nasledujúceho reakčného mechanizmu:

(Ca2Äl(OH)6)2.^2CO3rOH.5 % 2H2O + 3 ^CO3^

4CaCO3+2Al (ΟΗ)?+ 5 OH* + 5 ^HľO ·

Toto je hlavná kaustifikačná reakcia, a v konvenčnom kaustifíkačnom procese začína takmer bezprostredne pri vzniku hydrokalumitu. Rozbor uvedenej rovnice ukazuje, že pri tejto reakcii každý mol Hcl reaguje s 3,5 molu uhličitanu za vzniku 4 molov uhličitanu vápenatého, a uvoľňuje 5 hydroxylových iónov spolu s 2 molmi hlinitanu. Všetok hlinitan spotrebovaný pri vytváraní hydrokalumitu (nech je to HcO, Hcl alebo Hc2) sa pri tejto reakcii znova uvoľňuje.

V dôsledku toho, pri konvenčnej kaustifíkačnej reakcii je možné pozorovať, že obsah oxidu hlinitého klesá veľmi rýchle, spravidla je sprevádzaný miernym nárastom pomeru C/S, čo zodpovedá vzniku hydrokalumitu. To je potom nasledované pomalým, ale oveľa väčším rastom C/S, spolu s nárastom obsahu oxidu hlinitého, daným priebehom reakcie podľa rovnice (7).

Reakcia hydrokalumitu s uhličitanovými iónami za vzniku uhličitanu vápenatého je podporovaná vysokou koncentráciou uhličitanu, nízkou koncentráciou hlinitanu a nízkou koncentráciou hydroxidu. Je potrebné poznamenať, že táto reakcia je riadená chémiou, a podmienky miešania na ňu teda majú pomerne malý vplyv. Rýchlosť reakcie je však silne ovplyvnená teplotou, s rastom rýchlosti približne o jeden rád (desaťnásobným) na každých 6 až 8 stupňov nárastu teploty. V súlade s tým vynálezcovia zistili, že pri 103 °C reakcia trvá asi 2 hodiny, pri 120 °C však prebehne počas niekoľkých minút.

Je tiež potrebné poznamenať, že rozsah tejto reakcie je riadený rovnováhou medzi pevnými látkami a rôznymi zložkami roztoku. V dôsledku toho, maximálny dosiahnuteľný pomer C/S je funkciou aktivít uhličitanu, hydroxidu, a hlinitanových iónov. Rozbor rovnice (7) ukazuje, že rovnováha je oveľa silnejšie ovplyvnená koncentráciou hydroxidu ako koncentráciou hlinitanu, takže má niektoré výhody, ak lúh vstupujúci do tohto procesu má vysoký pomer A/C (t. j. je prostý voľného hydroxidu sodného). To môže byť uľahčené zaistením, aby sa v lúhu, ktorý má byť kaustifikovaný, nevytváral hydrokalumit, pokiaľ táto reakcia znižuje pomer A/C. Priebeh reakcie (7) je však zhoršený, ak je koncentrácia hlinitanu príliš vysoká. Výhodné rozmedzie pomeru A/C je medzi 0,5 a 0,7.

Zvýšenie teploty tiež posunuje rovnováhu smerom k produktom tejto reakcie, čo umožňuje dosiahnutie vyššieho pomeru C/S. Rýchlosť reakcie je tiež podstatne zvýšená. To je zvlášť výhodné pri lúhoch s vysokým pomerom A/C. Ak je však teplota príliš vysoká, efektívnosť sa zhoršuje v dôsledku rýchlosti tvorby TCA, ktorá hoci nie je silne závislá od teploty, sa s rastúcou teplotou zvyšuje. V dôsledku toho, najlepší účinok sa dosiahne pri lúhu so stredne vysokým pomerom A/C a pri teplote medzi 120 až 140 °C.

Reakcia 3

Posledná reakcia, ktorú je potrebné brať do úvahy, je tvorba TCA. TCA (Ca3 (A1(OH)₆)₂) má podobný chemický vzorec ako hydrokalumit, a možno predpokladať, že ten sa môže za vhodných podmienok na TCA premeniť. Zdá sa, že to sa tiež skutočne deje. Vynálezcovia získali experimentálne výsledky, ktoré nasvedčujú, že hydrokalumit reaguje s hlinitanovými a hydroxylovými iónami za vzniku TCA. Nezdá sa byť dôležité, ktorá zo skôr opísaných foriem Hc (HcO, Hcl, Hc2) do tejto reakcie vstupuje. V súlade s tým, v prípade Hcl ako príklade, sa predpokladá, že vznik TCA sa riadi nasledujúcou rovnicou:

(CazAl (OH) e) 2.

'/CO3.OH.5 ^y/H2O

X 2.

+ 2A1 (OH) 4 + OH

4Caa (Al (OH) e) 2 + 72CO3^Z' + 16 /ztoO (t)

Táto reakcia je zvýhodnená vysokými koncentráciami hlinitanu a hydroxidu a nízkou koncentráciou uhličitanu. Tieto podmienky sa stretávajú s predpokladmi konvenčného kaustifíkačného procesu, čo vysvetľuje značné straty vápna v TCA a stály pokles C/S, ak je čas kaustifíkácie nadmerný. Ďalej, uvedená reakcia je riadená difúziou - miešanie a prítomnosť veľkého povrchu hydrokalumitu silne ovplyvňuje rýchlosť tvorby TCA, ale zvýšenie teploty má menší vplyv. Vhodná rovnováha vysokej teploty a šetrného miešania počas hlavnej kaustifikačnej reakcie (rovnica 7) znižuje tvorbu TCA (a zlepšuje účinnosť), pretože rýchlosť spotreby hydrokalumitu na vznik uhličitanu vápenatého veľmi prevyšuje rýchlosť jeho reakcie na TCA.

Pri uvážení uvedených reakcií je zrejmé, že je možné vyvinúť proces, kde sú požadované kroky optimalizované, zatiaľ čo nežiaduce reakcie sú minimalizované. To nie je uskutočniteľné v jedinej nádrži (pokiaľ nie je prevádzkovaná vsádzkovým spôsobom, keď sa podmienky menia v priebehu reakcie), pretože každý z týchto krokov vyžaduje na efektívny priebeh vzájomne nezlučiteľné podmienky. V žiadnom zo spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky nie sú jednotlivé kroky kaustifikačnej reakcie týmto spôsobom identifikované ani optimalizované. V dôsledku toho, kaustifikačný proces, ako je v súčasnosti prevádzkovaný, predstavuje neuspokojivý kompromis medzi prijateľnými stratami vápna a oxidu hlinitého a mierou kaustifikácie.

Zásady návrhu procesu

Pri vývoji zlepšeného kaustifikačného procesu vynálezcovia identifikovali nasledujúce zásady návrhu:

Hasené alebo nehasené vápno sa výhodne najskôr nechá reagovať v dobre miešanom reaktore (primárny kaustifikačný reaktor) s hlinitanovými iónami za vzniku iba lamelámej C4A štruktúry (hydrokalumit). Presný typ reaktora nie je kritický, a môže byť postačujúci akýkoľvek systém, ktorý poskytuje zodpovedajúce miešanie reakčných zložiek. Na zaistenie, aby nezostávalo nezreagované vápno a na zamedzenie tvorby TCA musia byť splnené určité podmienky. Reakcia by mala prebiehať za podmienok nízkej až strednej teploty (medzi 25 až 100 °C). Presná horná medza je funkciou obsahu oxidu hlinitého, uhličitanu a voľného hydroxidu, ale v prípade väčšiny lúhov sa najlepší priebeh dosiahne, ak sa teplota udržiava medzi 70 a 80 °C. Najlepší priebeh sa dosiahne s lúhom so stredne vysokým pomerom A/C a nízkym obsahom voľného hydroxidu sodného. Ak sa zvolí príliš vysoká teplota alebo príliš vysoká koncentrácia voľného hydroxidu sodného, javí reakcia sklon na zhoršenie vznikom TCA, ktorý účinkuje ako difúzna bariéra. Tá bráni úplnému zreagovaniu hydroxidu vápenatého, pričom vznikajú častice s jadrom z nezreagovaného vápna a znižuje sa účinnosť reakcie. Koncentrácia uhličitanu je menej dôležitá, ale čím nižší je obsah uhličitanu, tým nižšia je maximálna teplota, pri ktorej sa tento krok spôsobu môže uskutočňovať. Vhodné lúhy majú koncentráciu „S“ 40 až 200 g/1 (výhodne 120 až 160 g/1), a pomer A/C 0,2 až 0,95 (výhodne väčší ako 0,55). Čas zdržania potrebný na prebehnutie tejto reakcie je spravidla 5 až 30 minút. Predsa len, ak sa použijú správne koncentrácie lúhu a správne teploty, nemá dlhší čas zdržania znateľný negatívny vplyv.

Pri typickej aplikácii opísaných zásad sa hydrokalumit v styku s lúhom zohrievajú na uskutočnenie reakcie podľa rovnice (7). Suspenzia sa zohrieva na takú teplotu, aká je potrebná. V kontinuálnom systéme sa suspenzia musí prevádzať do druhého reaktora (sekundárny kaustifikačný reaktor). V jednoduchej beztlakovej miešanej nádrži sa lúh výhodne zohrieva na teplotu blízku teplote varu suspenzie. Miešanie v takomto systéme musí splňovať dané špeciálne podmienky. Ak je miešanie intenzívne, hydrokalumit reaguje s hlinitanovými a hydroxylovými iónami za vzniku TCA, čo spôsobuje stratu účinnosti. Výhodne sa použije reaktor s piestovým tokom, s nízkym šmykovým namáhaním (napríklad rúrkový reaktor), pracujúci pri teplotách medzi 100 až 180 °C, predsa len najlepší priebeh sa dosahuje okolo 120 °C. Presný čas zdržania požadovaný na reakciu hydrokalumitu vytvoreného v kroku 1 závisí od mnohých faktorov, najmä od teploty a prítomnosti povrchovo aktívnych činidiel. Typická miešaná reaktorová nádoba pracujúca pri teplote približne 103 °C vyžaduje na prebehnutí reakcie asi 2 hodiny, zatiaľ čo v rúrkovom reaktore pracujúcom pri 120 °C je potrebných asi 15 minút.

V ideálnom prípade by suspenzia vytvorená v kroku 1 mala byť filtrovaná alebo spracovaná pomocou iných prostriedkov na separáciu pevnej látky a kvapaliny. Pevná látka sa potom nechá reagovať s čerstvým lúhom, ktorý sa má kaustifikovať.

Najlepšie by sa lúh kaustifikovaný v sekundárnom kaustifikačnom reaktore mal použiť ako vstupný lúh na primárny kaustifikačný reaktor. To zaistí, že pomer A/C v lúhu vstupujúcom do primárneho reaktora bude vysoký. Čo je dôležitejšie, umožňuje to tiež dosiahnutie vysokých pomerov C/S, pretože kaustifikačnou reakciou je tvorba hydrokalumitu. Pretože táto reakcia nepodlieha rovnakej rovnováhe ako reakcia prebiehajúca v sekundárnom reaktore, je možné dosiahnuť, ak sa pridá dostatočné množstvo vápna, pomerov C/S blízkych 1,00.

Vplyv aditív

V priebehu vývoja tohto spôsobu vynálezcovia zistili, že pridaním vhodných inhibítorov môže byť do značnej miery potlačená nežiaduca reakcia hydrokalumitu na TCA bez toho, že by to malo zrejmý vplyv na reakciu Hc s uhličitanom na uhličitan vápenatý. To vedie na dosiahnutie maximálnych hodnôt C/S, pri vyššej efektívnosti využitia vápna a ľahšom uskutočňovaní spôsobu. To je dôsledkom toho, že reakcia hydrokalumitu s hlinitanovými a hydroxylovými iónami na TCA na difúziou riadená reakcia (rovnica 8), zatiaľ čo reakcia Hc s uhličitanom nie (rovnica 7). V dôsledku toho zlúčeniny, ktoré sa adsorbujú na aktívnych miestach povrchu Hc, inhibujú difúziu aktívnych látok na tieto miesta a retardujú reakciu. Na druhej strane, aj keď môže prítomnosť týchto adsorbovaných molekúl tiež čiastočne inhibovať reakciu s uhličitanom, tento účinok je oveľa menší. Toto zníženie rýchlosti reakcie Hc s uhličitanom môže byť vhodne prekonané posilnením nie8 ktorých z faktorov podporujúcich kaustifikačnú reakciu, z ktorých zrejme najefektívnejšie a najjednoduchšie realizovateľné je zvýšenie teploty.

V tejto súvislosti možno použiť prakticky akýkoľvek typ povrchovo aktívneho činidla za predpokladu, že sa adsorbuje na hydrokalumitovú štruktúru. Napríklad môžu byť použité cukry, ako sacharóza a glukóza, a polysacharidy ako škrob. Predsa len vynálezcovia zistili, že najvýhodnejšie sú aniónové organické povrchovo aktívne činidlá. Príklady aniónových organických povrchovo aktívnych činidiel zahŕňajú, nie však výlučne, nasledujúce látky, ich soli a deriváty: aniónové hopolyméry alebo kopolyméry (napríklad polyakrylová kyselina a jej kopolyméry s akrylamidom, alebo polyméry majúce hydroxdamátové funkčné skupiny), kyseliny hydroxamové, huminové kyseliny a taníny, lignosulfáty, mastné kyseliny, sulfonované karboxylové kyseliny, karboxylové kyseliny a polyhydroxykarboxylové kyseliny.

Pridávanie inhibítora sa môže uskutočňovať kdekoľvek pred alebo v sekundárnom kaustifíkačnom reaktore. Inhibítor sa teda môže pridávať s vápnom alebo s lúhom, ktorý má byť kaustifikovaný, do primárneho reaktora alebo samotný do sekundárneho reaktora. Je tiež možné dávkovať inhibítor do iných miest v rafinácii podľa Bayera, za predpokladu, že sa podstatná časť tohto materiálu dostane do kaustifikátora. Pridávanie pred primárnym reaktorom značne zvyšuje kryštalinitu hydrokalumitu, a vedie na vytváranie takmer výlučne formy Hcl (v prítomnosti zodpovedajúceho uhličitanu) Hoci zvýšená kryštalinita sa zdá ako prospešná, je preferovaným miestom dávkovania sekundárny reaktor, pričom sa dosahujú najlepšie výsledky kaustifikácie s minimálnou spotrebou inhibítora.

Použitie inhibítora tiež zlepšuje funkciu konvenčných (podľa doterajšieho stavu techniky) kaustifikačných okruhov. Prítomnosť inhibítora stabilizuje hydrokalumit v danej forme, pričom zabraňuje obvyklej simultánnej vedľajšej reakcii, ktorá vedie na vznik TCA. Podstatné zlepšenie efektívnosti využitia vápna a kausticity lúhu sa môže dosiahnuť pridávaním vhodného inhibítora kdekoľvek pred kaustifikačným reaktorom alebo do samotného reaktora. Čiastočne je však spomalená tiež kaustifikačná reakcia a musí byť podoprená alebo zvýšením času zdržania v reaktore, alebo výhodnejšie zvýšením teploty. Použiteľné teplotné rozmedzie, rovnako ako pri spôsobe podľa tejto prihlášky, je približne 100 až 180 °C, výhodne 120 až 140 °C.

Množstvo dávkovaného inhibítora závisí od povahy inhibítora a polohy miesta jeho pridávanie do kaustifikačného okruhu. Veľkosť dávky na konkrétny inhibítor musí byť stanovená pokusom. Príklady účinku inhibítorov a ich dávkovanie je opísané na inom mieste tejto prihlášky.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález bude ďalej opísaný a vysvetlený pomocou nasledujúcich príkladov. Tieto príklady ilustrujú množstvá možných uskutočnení a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu. V každom z nasledujúcich opísaných príkladov poskytuje dávkovanie vhodného inhibítora zvýšený účinok.

Príklad 1

Základné uskutočnenie spôsobu kaustifikácie založené na prvej z uvedených zásad návrhu procesu je znázornené na obr. 1. V tomto systéme je ako primárny kaustifikačný reaktor 5 použitý konvenčný kaustifikátor a na vytváranie hydrokalumitu je použitý sekundárny kaustifikátor 8. Tento systém využíva dávkovanie vápennej suspenzie do primárneho aj do sekundárneho kaustifikátora. Pretože vytváranie hydrokalumitu prebieha v druhom reaktore a hydrokalumit nie je ďalej využívaný, táto konfigurácia nevykazuje vysokú efektívnosť využitia vápna. Predsa len predstavuje jednoduchú metódu na zvýšenie pomeru C/S v lúhu tým, že doplňuje ku konvenčnému kaustifikátoru upravavovaciu kaustifikáciu.

Najlepší priebeh sa dosiahne pri prvej kaustifikácii lúhu s použitím vysokoteplotného tlakového rúrkového reaktora ako primárneho kaustifikátora 5, za ktorým nasledujúce doskový alebo expanzný chladič 6 na prudké ochladenie na 20 až 100 °C, výhodne na 70 až 80 °C. Podmienky miešania v sekundárnom alebo upravovacom kaustifikátore 8 nie sú kritické, ničmenej obsah nádrže by mal byť celkom suspendovaný. Množstvo vápna potrebné v tomto reaktore závisí od požadovaného zvýšenia pomeru C/S, a môže byť stanovené podľa stechiometrie opísanej rovnicou (4).

V tomto príklade sa Hc vzniknutý v upravovacom kaustifikátore 8 vedie na filter 9 a spojuje sa s odpadovým vápnom z primárneho kaustifikátora 5, spolu s ktorým sa odkladá. Alternatívou je použitie Hc na uskutočnenie ďalšej kaustifikácie, čo zlepšuje efektívnosť využitia vápna a znovuzískanie hlinitanových iónov. To sa môže dosiahnuť vedením pevných látok do inej reakčnej nádoby s čerstvým lúhom, ktorý má byť kaustifikovaný, predsa len výhodnejšie uskutočnenie je znázornené na obr. 2.

Príklad 2

Typické uskutočnenie zlepšeného spôsobu kaustifikácie založeného na prvých dvoch z uvedených zásad je znázornené na obr. 2. V tomto systéme sa vápno (výhodne kaša alebo suspenzia haseného vápna, môže však byť použité tiež nehasené vápno) zavádza spolu s lúhom, ktorý má byť kaustifikovaný, do primárnej re9 aktorovej nádoby 10. Primárny reaktor 10 môže byť mixér, rúrkový reaktor alebo miešaná nádoba. Podmienky miešania v reaktore 10 nie sú kritické, predsa len obsah reaktora by mal byť celkom suspendovaný. V tomto systéme je nádoba 10 spravidla miešaná reaktorová nádoba a lúh, ktorý sa má kaustifikovať, je spravidla prvý alebo druhý premývací lúh, ako je naznačené na obr. 1, ale spôsob tým nijako nie je obmedzený. Použiteľné rozmedzie koncentrácie „S“ by malo byť v rozmedzí 40 až 250 g/1, najlepší účinok sa však dosiahne pri koncentráciách „S“ medzi 80 a 160 g/1. Zlepšený účinok sa dosiahne na lúhy s vysokými pomermi A/C. Teplota v tejto nádobe by mala byť medzi 20 až 100 °C, predsa len najlepší účinok sa dosiahne medzi 70 a 80 °C. Čas zdržania v tejto nádobe by mal byť asi 5 a ž 20 minút, ale predĺžený čas zdržania 2 hodiny alebo viac má málo zreteľný zhoršujúci vplyv. Účelom tohto reaktora je zreagovať vápno za vzniku čistého Hcl, s malým alebo žiadnym obsahom nezreagovaného vápna, uhličitanu vápenatého alebo TCA.

Suspenzia sa potom zavádza do ohrievača 12 a zohrieva sa. Ak sa použije existujúce kaustifikačné zariadenie, mala by suspenzia byť zohrievaná tesne pod teplotu atmosférickej teploty varu suspenzie. Na väčšinu lúhov z premývania kalu to je teplota v rozmedzí 102 až 105 °C. Výhodne však sa suspenzia zohrieva na vyššie teploty, spravidla medzi približne 100 až 180 °C, výhodnejšie medzi 12 až 140 °C. Výstup z ohrievača 12 sa vedie do sekundárneho reaktora 14, v ktorom sa podmienky miešania riadia tak, aby pevné látky boli práve suspendované. Tento reaktor 14 môže byť typu CSTR, ideálne však reaktor s piestovým tokom. Za uvedených podmienok je pri približne 103 °C potrebný čas zdržania približne 2 hodiny, a pri 120 °C asi 10 minút. Produkt z tejto nádoby sa chladí (ak je to potrebné) a zavádza sa do zariadenia 16 na separáciu pevná látka - kvapalina, napríklad usadzovacie nádrže, odstredivky alebo výhodne do filtra.

Kaustifikovaný lúh sa vracia do procesu. To spravidla predstavuje jeho vrátenie do usadzováku kalu alebo jeho miešanie s vyčereným lúhom z usadzováku. Zreagované vápno v pevnom stave môže byť odkladané na skládku, pretože však ide takmer výlučne o uhličitan vápenatý, môže sa alternatívne ďalej premývať a filtrovať na znovuzískanie sódy. Pevná látka sa potom môže sušiť a kalcinovať na regeneráciu oxidu vápenatého na ďalšie využitie. Premývacie lúhy sa môžu vracať do okruhu premývania kalu alebo sa môžu použiť inde v zariadení.

Táto schéma zlepšuje efektívnosť využitia vápna tým, že len veľmi málo vápna zostáva nezreagované v dôsledku vytvárania povrchových materiálov schopných pôsobiť ako difúzne bariéry. Straty oxidu hlinitého vytváraním TCA sú tiež značne znížené. Jednako len maximálne dosiahnuteľný pomer C/S s použitím tohto systému je ekvivalentný pomeru C/S dosiahnuteľnému v konvenčnom kaustifikačnom procese, pokiaľ sa nepoužijú zvýšené teploty a/alebo inhibítor.

Príklad 3

Zlepšená účinnosť môže byť dosiahnutá aplikáciou tretej zásady návrhu procesu, vytváraním hydrokalumitu v inom lúhu, oddeľovaním pevného produktu a lúhu v zariadení 18 na separáciu pevná látka - kvapalina, a použitím hydrokalumitového koláča ako kaustifikačného činidla v sekundárnej nádobe 14 na vhodný prúd lúhu. Zjednodušená technologická schéma znázorňujúce tento spôsob je na obr. 3. Obdobné súčasti zariadenia ako na obr. 2 sú označené rovnakými vzťahovými značkami.

V tejto konfigurácii je pomer A/C lúhu vstupujúceho do sekundárneho kaustifikátora 14 udržiavaný na vysokej úrovni. To je podporované reakciou Hcl podľa rovnice (7). Vysoký pomer A/C mení rovnováhu v sekundárnom kaustifikátore 14, pričom umožňuje dosiahnutie vyšších pomerov C/S. Samozrejme, na dosiahnutie týchto vyšších pomerov je potrebné viac vápna, ale efektívnosť využitia vápna je vysoká a straty oxidu hlinitého nízke. Kaustifikácia sčasti prebieha tiež v primárnom kaustifikátore 10, čo prispieva k efektívnosti systému pokiaľ ide o odstránenie uhličitanov.

Príklad 4

Podstatné zlepšenie opísaného uskutočnenia je znázornené na obr. 4. V tomto uskutočnení sú zahrnuté všetky štyri uvedené zásady návrhu procesu. Vápno sa zavádza do reakčnej nádoby 10 (primárna kaustifikačná nádoba) pracujúcej medzi 40 až 100 °C, výhodnejšie medzi 70 a 80 °C, spolu s podielom kaustifíkovaného prúdu zo sekundárnej kaustifikačnej nádoby 14. Tlak sa zavádza do primárneho reaktora 10 prúd so zvýšeným pomerom A/C a nízkym obsahom uhličitanu. Vápno reaguje s hlinitanovým iónom za vzniku hydrokalumitu, a ďalej kaustifikuje lúh podľa reakčnej schémy opísanej rovnicou (4) (a v niektorých prípadoch podľa rovnice (5)). Produkt takto vytvorený je čistý hydrokalumit obsahujúci premenné množstvá uhličitanu, v miere závisiacej od počiatočnej koncentrácie uhličitanu v lúhu a množstva pridaného vápna.

Za uvedených podmienok je množstvo nezreagovaného vápna vo výstupe z primárneho kaustifikátora 10 nízke. Hydrokalumit tvorí surovinu na druhý stupeň kaustifikácie, a separuje sa od teraz vysoko kaustifikovaného lúhu vytvoreného v primárnom kaustifikátore 10. Kaustifikovaný lúh sa vracia do zariadenia na vhodnom mieste, ako napríklad v usadzováku kalu alebo čistení filtrov. Separačný krok sa môže uskutočňovať s použitím zariadenia 18 na separáciu pevná látka - kvapalina, napríklad pomocou gravitačného usadzovania, pomocou cyklónu alebo odstreďovaním, najlepší účinok sa dosiahne filtráciou. Filtrácia je ľahká, pretože morfológia pevných látok získaných v tomto kroku uľahčuje separáciu.

Odfiltrovaný koláč sa znova suspenduje čerstvým lúhom, ktorý sa má kaustifikovať, v miešacej nádobe 20. Teplota tohto prúdu by mala byť medzi 40 až 100 °C, výhodnejšie medzi 70 až 80 °C. Lúh môže byť akýkoľvek procesný prúd medzi 40 až 250 g/1 Na₂CO₃. Predsa len, najlepší účinok sa dosiahne s koncentráciami „S“ medzi 100 až 160 g/1. Znovu suspendovaný lúh sa potom zohrieva na teplotu blízku atmosférickej teplote varu suspenzie v ohrievači 12 a vedie sa do sekundárneho kaustifikačného reaktora 14, kde sa zdrží počas medzi 30 minútami a 4 hodinami, výhodne 2 hodiny pri 103 °C, pričom počas tejto doby prebieha reakcia podľa rovnice (7). Podmienky miešania v tejto nádobe by mali byť riadené tak, aby bola všetka pevná látka suspendovaná, ale na minimalizáciu vzniku TCA je potrebné vyhnúť sa nadmernému miešaniu. Výhodne sa použije reaktor s piestovým tokom, ale použitie miešanej reaktorovej nádoby je celkom adekvátne.

Zreagovaná suspenzia sa potom čerpá do zariadenia 22 na separáciu pevná látka - kvapalina, napríklad gravitačný usadzovák, cyklón odstredivka alebo výhodne filter. Tieto pevné látky môžu byť odkladané na skládku, predsa však veľmi vysoká efektívnosť procesu (výroba takmer čistého uhličitanu vápenatého), ako je opísané vo všetkých príkladoch iných ako v príklade 1, umožňuje, že pevné látky sa môžu premývať (a premývací lúh vracať do okruhu premývania kalu) a kalcinovať na regeneráciu nehaseného vápna. Použitím tohto spôsobu sa môže podstatne znížiť spotreba nehaseného vápna pri rafinácii.

Podiel vyčisteného lúhu z kaustifikačného reaktora 14 druhého stupňa sa štepí a vedie sa do primárneho kaustifikačného reaktora 10 na vytvorenie hydrokalumitu. Najlepší kaustifikačný účinok sa dosiahne vedením celého tohto prúdu do primárnej kaustifikačnej nádoby 10, to však vyžaduje väčšiu filtračnú kapacitu. Použitím tejto techniky sa zvyšuje efektívnosť, pretože produkty reakcie obsahujú viac hydrokalumitu 2. Množstvo vápna, ktoré je potrebné pridať, sa vypočíta z potreby sekundárneho kaustifikačného reaktora 14. Tá môže byť odhadnutá zo stechiometrie danej rovnicou (7), a vypočítanej rovnováhy uhličitan/hydroxid/hlinitan na lúh, ktorý má byť kaustifikovaný.

Z relatívnych účinností kaustifikácie podľa rovníc (4) a (7) je zrejmé, že v sekundárnom reaktore je na dosiahnutie vypočítaného pomeru C/S potrebné menej vápna, ako koľko by bolo potrebné na úplnú kaustifikáciu lúhu v primárnom reaktore. Ak je tolerovateľná určitá strata efektívnosti využitia vápenca a oxidu hlinitého, je možné použiť tento spôsob kaustifikácie lúhu na veľmi vysoké pomery C/S preplnením primárneho kaustifikátora vápnom.

Príklad 5

Účinnosť tohto systému môže byť ďalej zvýšená vedením sekundárnej kaustifikácie pri zvýšenej teplote (medzi 100 až 180 °C). Najlepší účinok sa dosiahne pri asi 120 °C. Výhodné vytvorenie tohto spôsobuje znázornené na obr. 5.

V tomto systéme je suspenzia z miešacej nádoby vedená do tepelného výmenníku 24, kde je teplota zvýšená na 120 °C. Suspenzia je potom vedená cez sekundárny tlakový reaktor, výhodne rúrkový reaktor 26, s časom zdržania 5 až 40 minút, výhodne 15 minút. V prítomnosti inhibítora môžu byť potrebné dlhšie časy zdržania, v závislosti od jeho druhu. Uskutočňovaním pri tejto teplote a pri použití tejto konfigurácie je účinnosť reakcie hydrokalumitu na uhličitan vápenatý značne zvýšená, zatiaľ čo vytváranie TCA je do značnej miery potlačené.

Príklad 6

Efektívnosť procesu podľa príkladu 5 klesá, ak sa pomer C/S lúhu približuje alebo prekračuje hodnotu rovnováhy uhličitan/hydroxid/oxid hlinitý v sekundárnom kaustifikátore. V niektorom mieste sa dosiahne stacionárny stav, v ktorom je vstup uhličitanu do zariadenia vyrovnaný schopnosťou kaustifikačného procesu, odstraňovať ho. Vo väčšine prípadov nie je problém, aby pomer C/S dosiahnuteľný s použitím tohto spôsobu bol vysoký. Predsa len, ak sú požadované vyššie pomery C/S, môžu byť dosiahnuté preplňovaním vápna do primárneho kaustifikátora H), ako je naznačené v predchádzajúcom príklade. S tým je spojený problém, že ak je pomer C/S lúhu vstupujúceho do sekundárneho kaustifikátora príliš vysoký na priebeh reakcie (7), zhoršuje sa efektívnosť využitia vápna a zvyšujú sa straty oxidu hlinitého.

Táto situácia môže byť napravená použitím zlepšenia podľa obr. 6. Pri tomto spôsobe sa prúd lúhu do sekundárneho kaustifikátora 14 doplňuje prúdom 28, ktorý je bohatý na uhličitan sodný. Ten môže byť dodávaný rôznymi spôsobmi, napríklad prostredníctvom vysoľovania z odparky, ako Trona (na doplnenie existujúceho vstupu lúhu sodného do zariadenia), alebo pripojením výstupu z procesu oxidatívneho odstraňovania organických látok, ako napríklad z mokrej oxidácie alebo elektrolýzy. Týmto spôsobom môže byť uhličitan sodný v tomto prúde efektívne kaustifikovaný a zároveň efektívne získaný všetok oxid hlinitý, ktorý by bol inak stratený. Efektívnosť využitia vápna môže byť týmto spôsobom navrátená na vyššie ako 90 %. Je potrebné poznamenať, že s použitím tohto procesu je možné zvýšiť pomer C/S pri rafinácii tesne na 1,00, v závislosti od množstva uhličitanu vytvoreného v premývacom okruhu a od veľkosti použitého zariadenia.

Experimentálne výsledky

Vplyv inhibítorov

Vplyv početných inhibítorov z triedy zlúčenín opísaných skôr na kaustifikáciu bol skúšaný v sérii vsádzkových testov. Tieto testy voľne simulujú kaustifikačný proces podľa doterajšieho stavu techniky a slúžia iba na demonštráciu výhod použitia inhibítorov v tomto ohľade. Inhibítor, ktorý dobre funguje v týchto testoch, je ešte účinnejší, keď sa použije v správnom dávkovaní, v zlepšenom spôsobe kaustifikácie podľa vynálezu.

Tieto testy boli uskutočňované v 500 ml polypropylénových fľašiach, do ktorých bolo pridané 450 ml lúhu z prvého premývania predhriateho na 97 °C. Zloženie lúhu pred pridaním vápennej suspenzie a aditív je uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 1: Zloženie lúhu z prvého premývania

A	C	S	A/C	C/S
(g/i)	(g/1)	(g/i)
81,1	122,5	151,0	0,662	0,811

Bola pripravená vápenná suspenzia pozostávajúca z 58 g technického vápenného hydrátu (90,3 % vápno ako Ca(OH)₂) v 216 ml deionizovanej vody a bola zohriata na 97 °C. 30 ml tejto suspenzie bolo pridaných do každej fľaše, spolu s dostatočným množstvom vhodného aditíva na získanie koncentrácie 1 g/1 vo výslednej zmesi. Fľaše boli utesnené a prevrátené z jedného konca na druhý v termostatovanom vodnom kúpeli pri 97 °C. Tieto podmienky miešania boli menej intenzívne a teplota o niečo nižšia, ako je typické v priemyselných podmienkach. To spolu s retardačným účinkom aditív na rýchlosť kaustifikačnej reakcie vyžadovalo použitie dlhších dôb zdržania. Výsledky získané v týchto testovacích fľašiach po 360 minútach reakcie sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľka 2: Zloženie lúhu po 360 minútach reakcie

Aditívum	A	C	S	A/C	C/S	Efektívnosť
(gl)	(g/1)	(g/i)	využitia vápna
žiadne	67,6	119,3	131,8	0,567	0,905	68%
sacharóza	69,1	121,5	131,8	0,569	0,922	80%
komerčný kopolymér hydroxamátu	67,4	120,3	131,4	0,560	0,916	75%
polyakrylát (m. hmotn. < IM)	67,8	119,3	131,2	0,568	0,909	71 %
komerčný polyakrylát (m. hmotn. > IM)	67,7	120,1	131,4	0,564	0,914	74%

Tieto výsledky jasne ukazujú výhody inhibítorov pri kaustifikácii podľa Bayera, tak pokiaľ ide o zvýšenie kausticity lúhu (C/S), ako i pokiaľ ide o efektívnosť využitia vápna. Prostredníctvom vhodnej optimalizácie dávkovania aditíva, času zdržania v kaustifikátore a teploty v reaktore je možné dosiahnuť podstatné zlepšenie účinku kaustifikácie, a to aj pri aplikácii na kaustifikačný proces podľa doterajšieho stavu techniky. Zvlášť výrazne však sú tieto výhodný pri aplikácii na zlepšený spôsob kaustifikácie podľa predloženého vynálezu.

Porovnanie zlepšeného spôsobu kaustifikácie s doterajším stavom techniky

Bol uskutočnený rad vsádzkových skúšok kaustifikácie v laboratóriu na demonštráciu zlepšeného účinku a výhod navrhnutého spôsobu kaustifikácie. Na účely porovnania bol simulovaný tiež spôsob podľa doterajšieho stavu techniky.

Doterajší stav techniky

Spôsob podľa doterajšieho stavu techniky bol simulovaný vsádzkovou reakciou v 3,75 litrovom Parrovom reaktore. Prvý premývací lúh (1,7951) bol vložený do reaktora a zohrievaný na 100 °C. Suspenzia technického vápenného hydrátu (32,7 g) v 203 ml deionizovanej vody bola pred pridaním do reaktora predhriata na 95 °C. Totp množstvo vápna bolo kalkulované na dosiahnutie cieľového pomeru C/S 0,950 (za predpokladu 100 % účinnosti). Po pridaní vápennej suspenzie bol reaktor uzatvorený a zmes bola termostatovaná na

100 °C počas troch hodín. Miešanie bolo uskutočňované s použitím dvojitého vrtuľového miešadla so šikmými lopatkami pri 200 ot./min. V pravidelných intervaloch boli odoberané vzorky lúhu a pevných látok. Vzorky lúhu boli analyzované na obsah A, C a S a na celkový obsah sodíku. Pevné látky boli analyzované na elementárne zloženie pomocou XRF a na obsah CO₂ meraním uvoľneného plynu po okyslení.

Doterajší stav techniky - účinok inhibítora

Uvedený skúšobný postup bol opakovaný za prídavku 0,1 g/1 glukonátu sodného do prvého premývacieho lúhu. Na kompenzáciu účinku inhibítora na rýchlosť kaustifikačnej reakcie bol predĺžený čas zdržania.

Účinok inhibítora na spôsob podľa doterajšieho stavu techniky je zrejmý z nasledujúcich tabuliek 3 a 4. Sú uvedené dáta na vzorky odoberané pri maximálnom pomere C/S na každý prípad, v prípade príkladu podľa doterajšieho stavu techniky to nastalo približne po 45 minútach zdržania v reaktore. V prípade skúšky s pridaním inhibítora sa podobný pomer C/S dosiahol po 45 minútach, ale narastal ďalej a dosiahol maxima medzi 260 a 330 minútami.

Tabuľka 3: Účinok inhibítora na kaustifikácii podľa doterajšieho stavu techniky

Vzorka	A (g/i)	C (g/i)	S (g/1)	A/C	C/S	TS (g/i)
východiskový lúh	92,7	138,8	170,6	0,668	0,813	227,1
doterajší stav techniky	81,9	137,8	155,2	0,594	0,888	207,0
doterajší stav techniky + + inhibítor	82,6	141,8	154,7	0,583	0,917	205,8

Tabuľka 4: Typické zloženie pevných látok pri maxime C/S (% hmotnosti sušiny)
Vzorka vápna	CaO	A12Oj	CO2	Ostatné	Efektívnosť využitia
doterajší stav techniky	50,6	9,2	20,6	19,6	54,3 %
doterajší stav techniky+	52,6	3,8	31,0	12,6	18,6%

+ inhibítor

Efektívnosť využitia vápna bola vypočítaná na základe obsahu CO₂ deleného obsahom CaO v molovom vyjadrení a opravená na obsah vápna a oxidu hlinitého východiskového vápenného hydrátu.

Je zrejmé, že pridanie inhibítora viedlo od dramatického nárastu efektívnosti využitia vápna, čo sa odrazilo tak vo vyššom maxime C/S, ako aj vo vyššej koncentrácii oxidu hlinitého v kaustifikovanom lúhu. Naposledy uvedený aspekt je tiež zrejmý z analýzy pevných látok, ktorá ukazuje, že dochádzal na menšie straty oxidu hlinitého. Tieto výsledky boli dosiahnuté za cenu oveľa dlhšej reakčnej doby, čo môže byť prekonané alebo umiestnením prídavného objemu kaustifikačnej nádoby, alebo zvýšením rýchlosti reakcie zvýšením teploty. Predsa len, lepší účinok sa dosiahne použitím výhodného vytvorenia opísaného v príkladoch. Zlepšený spôsob kaustifikácie (príklad 2)

Použitie zlepšeného spôsobu kaustifikácie v základnej forme (ako je opísané v príklade 2) bolo simulované vsádzkovou reakciou v 3,75 litrovom Parrovom reaktore. Simulácia pozostávala z dvoch častí - vytvorenie hydrokalumitu pri 80 °C, a následného rýchleho zohriatia a reakcie zmesi na 120 °C.

Vzhľadom na veľkú tepelnú hmote pomalej rýchlosti ohrevu Parrových reaktorov, bolo nutné uskutočňovať reakciu s vápnom pri 80 °C v zmenšenom objemu lúhu, a potom pridávať zostávajúci lúh pri oveľa vyššej teplote na dosiahnutie rýchleho ohriatia zmesi na 120 °C.

Prvý premývací lúh (500 ml) bol vložený do reaktora a zohrievaný na 80 °C. Druhý Parrov reaktor s kapacitou dva litre bol naplnený prvým premývacím lúhom (1,500 litra) a zohriaty na 185 °C. Suspenzia technického vápenného hydrátu (38,01 g) v 210 ml deionizovanej vody, predhriata na 80 °C, bola pridaná k 500 ml lúhu v prvom reaktore. Toto množstvo vápna bolo kalkulované na dosiahnutie cieľového pomeru C/S 0,950 (za predpokladu 100 % účinnosti). Reaktor bol ihneď uzatvorený a zmes bola termostatovaná na 80 °C počas 10 minút. Miešanie bolo uskutočňované s použitím dvojitého vrtuľového miešadla so šikmými lopatkami pri 200 ot./min. Po desiatich minútach reakcie, pri ktorej sa vytvoril hydrokalumit, bol obsah druhého reaktora pod tlakom prevedený do prvého reaktora. Po spojení lúhu a suspenzie za miešania v prvom reaktore bola teplota 120 °C. Táto teplota potom bola udržiavaná pomocou termostatu. Zmes, stále miešaná pri 200 ot./min., bola ponechaná reagovať počas 90 minút. V pravidelných intervaloch boli odoberané vzorky lúhu a pevných látok. Vzorky lúhu boli analyzované na obsah A, C a S a na celkový obsah sodíku. Pevné látky boli analyzované na elementárne zloženie pomocou XRF a na obsah CO₂ meraním uvoľneného plynu po okyslení.

Zlepšený spôsob kaustifikácie (príklad 2) - vplyv inhibítora

Uvedený skúšobný postup bol opakovaný za prídavku 0,5 g glukonátu sodného do 3,75 litrového reaktora na konci desaťminútového kroku vytvárania hydrokalumitu. To poskytlo finálnu koncentráciu asi 0,25 g/1 v spojenom lúhu v priebehu hlavnej kaustifikačnej reakcie.

Podobná skúška bola uskutočnená s použitím sacharózy ako inhibítora. V tomto prípade bola sacharóza pridaná na začiatku reakcie, v koncentrácii 2,0 g/1 v spojenom lúhu.

Typické výsledky uvedených skúšok sú zhrnuté v nasledujúcich tabuľkách 5 a 6, v ktorých sú uvedené analýzy lúhu a pevných látok. Tieto výsledky sú porovnané s opakovanými skúškami spôsobu podľa doterajšieho stavu techniky. Uvedené výsledky vo všetkých prípadoch predstavujú najvyšší pomer C/S dosiahnutý v priebehu reakcie. V prípade spôsobu podľa doterajšieho stavu techniky hol dosiahnutý po 45 minútach reakcie, zatiaľ čo pri zlepšenom spôsobe bez inhibítora stačili 2 minúty. Podobný pomer C/S bol tiež dosiahnutý za dve minúty v prípade zlepšeného spôsobu s pridaním inhibítora, ale v tomto prípade pomer C/S narastal ďaleko za tento bod, až nakoniec dosiahol maxima po približne 45 až 60 minútach.

Tabuľka 5: Typické zloženie lúhu pri maxime C/S

Vzorka	A (g/i)	C (g/1)	S (g/i)	A/C	C/S	TS (£/l)
východiskový lúh	86,8	133,9	166,4	0,648	0,805	229,0
doterajší stav techniky	77,1	134,5	152,5	0,573	0,882	200,9
príklad 2	77,3	136,1	151,7	0,568	0,897	207,1
príklad 2+ +inhibítor	78,8	141,2	152,8	0,558	0,924	208,0

Tabuľka 6: Typické zloženie pevných látok pri maxime C/S (% hmotnosti sušiny)

Vzorka	CaO	ALO	CO	ostatné	Efektívnosť využitia vápna
doterajší stav techniky	50,6	9,2	20,8	19,4	54,8 %
príklad 2	51,6	6,6	26,6	15,2	68,8 %
príklad 2+ inhibítor	52,8	3,6	34,4	9,2	86,9 %

Efektívnosť využitia vápna bola vypočítaná na základe obsahu CO₂ deleného obsahom CaO v molovom vyjadrení a opravená na obsah vápna a oxidu hlinitého východiskového vápenného hydrátu.

Na demonštrovanie spôsobu bol zvolený lúh s vyššou koncentráciou „S“, ako ktorá je typická pre väčšinu - rafinérií využívajúcich Bayerov spôsob. Dôvod, prečo sa takýto lúh na tento účel normálne nepoužíva, je zrejmý z výsledkov efektívnosti využitia vápna uvedených v tabuľke 6. Efektívnosť využitia vápna na spôsob podľa doterajšieho stavu techniky (54 %) bola získaná zo vzorky odoberanej pri maximálnom pomere C/S na reakciu a predstavuje teda získanú maximálnu efektívnosť. Toto optimum sa v priemyselnej praxi zriedkakedy dosahuje, takže efektívnosť je spravidla podstatne nižšia ako táto hodnota.

Naproti tomu, pri spôsobe podľa príkladu 2 sa pozoruje vyššie maximum C/S a podstatne zlepšená efektívnosť využitia vápna. Maximum C/S sa dosiahne rýchle (za 2 minúty) a zostáva zachované počas približne ďalších 8 minút, ako sa stane významný reverzný dej).

Ešte prekvapivejší je výsledok spôsobu podľa príkladu 2 za pridania inhibítora (glukonát sodný). V tomto prípade sa dosiahne oveľa vyššie maximum C/S, pri efektívnosti využitia vápna o 30 % vyššom ako pri spôsobe podľa doterajšieho stavu techniky. Okrem toho, reverzná reakcia je mimoriadne pomalá: po ďalších 30 minútach pri danej teplote klesol pomer C/S iba o 0,002 bodov. Podobné výsledky, ktoré boli získané pri použití sacharózy ako inhibítora, poskytujú rovnaký pomer C/S 0,924, ale o niečo nižšie hodnoty efektívnosti využitia vápna, 84,0 %. Čas potrebný na dosiahnutie maxima pomeru C/S s použitím sacharózy (5 minút) je značne menší ako s glukonátom sodným.

Nehľadiac na jasné výhody zvýšeného pomeru C/S lúhu a vysokú efektívnosť využitia vápna, tento príklad demonštruje pružnosť spôsobu proti vysokým koncentráciám lúhu a odchýlkam času zdržania. V kombinácii tieto faktory prispievajú na zlepšenie stability kaustifikácie pri rafinácii Bayerovým spôsobom. Ďalej sú značne znížené straty oxidu hlinitého spôsobené vytváraním TCA, čo prispieva na zlepšenie produktivity rafinácie.

Zlepšený spôsob kaustifikácie (príklad 5)

Použitie zlepšeného spôsobu kaustifikácie v jeho výhodnom uskutočnení (ako je opísané v príklade 5) bolo simulované v laboratóriu uskutočnením radu postupných vsádzkových reakcií v 3,75 litrovom Parrovom reaktore. Každý cyklus tejto série pozostával z dvoch krokov - vytvorenie hydrokalumitu pri 80 °C v predkaustifikovanom lúhu (primárna kaustifikačná reakcia), a prípravy tohto predkaustifikovaného lúhu s použitím takto vytvoreného hydrokalumitu (sekundárna kaustifikačná reakcia).

Na začatí radu cyklov bolo niekoľko litrov prvého premývacieho lúhu najskôr kaustifikovaných suspenziou technického vápenného hydrátu (90,3 % využiteľného vápna vo forme Ca(OH)₂) s použitím konvenčného (podľa doterajšieho stavu techniky) kaustifikačného procesu. Po filtrácii a oddelení zhromaždených pevných látok tak bol získaný predkaustifikovaný lúh z ktorého mohla byť vyrobená počiatočná vzorka hydrokalumitu.

Dva litre tohto lúhu boli umiestnené v 3,75 litrovom Parrovom reaktore a teplota bola zvýšená na 80 °C a udržiavaná pomocou termostatu. Požadované množstvo vápenného hydrátu na dosiahnutie cieľového pomeru C/S 0,950 (pri 100 % účinnosti) bolo suspendované v horúcej deionizovanej vode v 500 ml polypropylénovej fľaši, uvedené do rovnováhy pri 80 °C, a potom kvantitatívne prevedené do Parrovho autoklávu na iniciáciu reakcie. Miešame bolo uskutočňované s použitím dvojitého vrtuľového miešadla so šikmými lopatkami pri 200 ot./min. Po 30 minútach reakcie bol celý obsah reaktora vákuovo sfiltrovaný na Buchnerovom lieviku a odsávacej fľaši. Zvyškové pevné látky a lúh zostávajúci v Parrovom reaktore boli premyté na filtračnom lieviku horúcou deionizovanou vodou. Filtračný koláč bol ďalej premývaný deionizovanou vodou na odstránenie zostávajúceho lúhu (tento krok, hoci za normálnej prevádzky nie je nevyhnutný, bol uskutočňovaný na uľahčenie výpočtu hmotnostnej bilancie).

Prvý premývací lúh (500 ml) bol vložený do reaktora a zohrievaný na 80 °C. Druhý Parrov reaktor s kapacitou dva litre bol naplnený prvým premývacím lúhom (1,500 litra) a zohriaty na 185 °C. Vlhký koláč z hydrokalumitu pripravený v prvom kroku bol pridaný k 500 ml lúhu v prvom reaktore. Reaktor bol ihneď uzatvorený a bolo zapnuté miešanie na dispergovanie pevných látok. Po približne dvoch minútach miešania na dispergáciu pevných látok a vyrovnanie teplôt bol obsah druhého reaktora pod tlakom prevedený do prvého reaktora. Po zmiešaní bola teplota spojeného lúhu a suspenzie v prvom reaktore 120 °C. Táto teplota potom bola udržiavaná pomocou termostatu. Zmes, stále miešaná pri 200 ot./min., bola ponechaná reagovať počas 2 minút.

Po reakcii bola vzorka suspenzie ihneď prefiltrovaná cez filtračnú membránu 0,45 um Supor. Filtrát bol analyzovaný na obsah A, C a S a na celkový obsah sodíka. Pevné látky boli na filtri dôkladne premyté deionizovanou vodou. Vlhký koláč bol odobraný na analýzu pomocou XRD. Zostávajúce pevné látky boli vysušené za podtlaku (104 mm Hg) pri 105 °C a analyzované na elementárne zloženie pomocou XRF a na obsah

CO₂ meraním uvoľneného plynu po okyslení.

Obsah reaktora bol prevedený do tlakového filtra vybaveného 0,45 um filtrom Supor. Filtrát bol zhromaždený na použitie na iniciáciu druhého cyklu procesu. Pri odoberaní a prevádzaní suspenzie dochádzalo na určité straty lúhu. Následný cyklus bol podporený nastavením vsádzky vápna v primárnom kaustifikačnom reaktore a znížením objemu prvého premývacieho lúhu vstupujúceho do sekundárnej kaustifikačnej reakcie. Tento postup bol opakovaný tak dlho, až sa uskutočnili štyri úplné cykly tohto procesu.

Zlepšený spôsob kaustifikácie (príklad 5) - vplyv inbihítora

Uvedený skúšobný postup bol opakovaný s uvedením 1,0 g glukonátu sodného s hydrokalumitom do 3,75 litrového reaktora na začiatku sekundárnej kaustifikačnej reakcie. To poskytlo finálnu koncentráciu asi 0,5 g/1 v spojenom lúhu v priebehu sekundárnej kaustifikačnej reakcie. Na kompenzáciu retardačného účinku inhibítora bol čas zdržania na sekundárnu reakciu predĺžený na 120 minút.

Zlepšený spôsob kaustifikácie (príklad 5) - maximum C/S

Na demonštráciu schopnosti tohto spôsobu dosiahnuť veľmi vysokú kausticitu lúhu (pomer C/S) bol uvedený postup opakovaný s vyššou vsádzkou vápna, vypočítanou na dosiahnutie cieľového pomeru C/S 1,00. Uvedený skúšobný postup bol opakovaný s uvedením 1,0 g glukonátu sodného s hydrokalumitom do 3,75 litrového reaktora na začiatku sekundárnej kaustifikačnej reakcie. To poskytlo finálnu koncentráciu asi 0,5 g/1 v spojenom lúhu v priebehu sekundárnej kaustifikačnej reakcie. Na kompenzáciu retardačného účinku inhibítora a na poskytnutie dostatočného reakčného času na dosiahnutie oveľa vyššieho cieľového pomeru C/S bol čas zdržania na sekundárnu reakciu predĺžený na 150 minút.

Typické výsledky opísaných skúšok podľa príkladu 5 sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 7, resp. 8, v ktorých sú uvedené výsledky analýzy lúhu, resp. pevných látok. Výsledky sú porovnané s dátami podľa doterajšieho stavu techniky.

Tabuľka 7: Typické zloženie lúhu pri maxime C/S

Vzorka	A (g/1)	C (g/i)	S (g/i)	A/C	C/S	TS (g/1)
východiskový lúh	92,4	138,3	170,2	0,668	0,813	231,7
doterajší stav techniky	81,9	137,8	155,2	0,594	0,888	207,0
príklad 5	80,5	137,6	151,2	0,585	0,910	199,0
príklad 5 + inhibítor	81,1	143,5	153,9	0,565	0,932	199,9
príklad 5 maximum C/S	80,0	144,5	151,3	0,554	0,955	200,0

Tabuľka 8: Typické zloženie pevných látok pri maxime C/S (% hmotnosti sušiny)

Vzorka	CaO	ALO	CO	ostatné	Efektívnosť využitia vápna
doterajší stav techniky	50,6	9,2	20,6	19,6	54,3 %
príklad 5	51,8	6,6	25,4	16,2	65,4 %
príklad 5+ inhibítor	52,6	2,8	35,9	8,7	91,1 %
príklad 5 maximum C/S	52,2	3,8	33,1	10,9	84, 6 %

Z vyššie výsledkov je zrejmé, že preferované uskutočnenie spôsobu, ako je opísané v príklade 5, ponúka podstatné výhody proti doterajšiemu stavu techniky, tak pokiaľ ide o dosiahnuteľný pomer C/S, ako i pokiaľ ide o efektívnosť využitia vápna. V uvedenom príklade efektívnosť využitia vápna presahuje 91 %. Toto preferované uskutočnenie tiež ponúka výhody proti príkladu 2. Bez prítomnosti aditíva je efektívnosť využitia vápenca podobná ako v príklade 2, ale dosahuje sa oveľa vyššieho pomeru C/S (0,910 oproti 0,897). S inhibítorom sa dosiahne ako zlepšenej efektívnosti využitia vápna (91,1 % oproti 86,9 %), tak tiež vyššieho pomeru C/S (0,932 oproti 0,924). Predsa len, najdôležitejšia výhoda tohto preferovaného uskutočnenia proti uskutočneniu opísanému v príklade 2 je zrejmá z výsledkov testov s cieľovým maximálnym pomerom C/S. S použitím preferovaného uskutočnenia spôsobu je možné dosiahnuť extrémne vysokú kausticitu (C/S 0,955 alebo lepšiu), stále pri zreteľne lepšej efektívnosti využitia vápna (lepšia ako 80 %) oproti spôsobu podľa doterajšieho stavu techniky. Vyššia kausticita lúhu ako táto môže byť dosiahnutá za cenu zníženia efektívnosti využitia vápna.

Z príkladov uskutočnenia a opisu niekoľkých možných realizácií je zrejmé, že zlepšený spôsob kaustifikácie tu opísaný má počerné podstatné výhody oproti doterajšej technológii kaustifikácie. Tieto výhody zahŕňajú:

(a) Efektívnosť využitia vápna je mimoriadne vysoká Q e dosažiteľná cez 90 %) aj v prípade pomerne koncentrovaných lúhov.

(b) Dosiahnuteľný pomer C/S je podstatne zvýšený (cez 0,955) aj v prípade pomerne koncentrovaných lúhov, čo umožňuje zvýšenie koncentrácie hydroxidu sodného a zlepšenie produktivity. Za cenu určitej straty efektívnosti využitia vápna sú dosažiteľné ešte vyššie pomery C/S.

(c) Pomerne čistý odpadový uhličitan vápenatý umožňujúci recyklovanie vápna prostredníctvom malej vypaľovacej pece, s ďalším znížením spotreby vápna.

(d) Straty oxidu hlinitého vytváraním nežiaducich foriem hlinitanov sú značne znížené. Zlepší sa tak výťažok oxidu hlinitého z bauxitu, čo vedie na zvýšenie produkcie.

(e) Kaustifikácia je všeobecne oveľa rýchlejšia, čo umožňuje zmenšené objemy nádob a kompaktnejšiu konštrukciu.

(f) Priebeh je stabilný, navzdory kolísaniu zloženia lúhu a prietokov. V dôsledku zlepšenia účinnosti rafinácie sú znížené emisie oxidu uhličitého a množstvo odpadového vápna.

(g) Jednoduchá implementácia do prakticky každej rafinérie.

(h) Zmenšený objem odpadov v dôsledku minimálnej spotreby vápna, umožňujúci úsporu nákladov na skladovanie odpadu.

(i) Možnosť rozdeliť kaustifikačnú reakciu na dva alebo viac prúdov lúhu pri rafinácii.

(j) Možnosť realizovať kaustifikačné procesy na rôznych miestach v rafinérii.

Hoci bolo detailne opísaných iba niekoľko vytvorení vynálezu, odborníkovi v chemickom inžinierstve je zrejmé, že sú možné počerné odchýlky a modifikácie bez odchýlenia sa od základnej myšlienky vynálezu. Všetky takéto modifikácie a odchýlky patria do rozsahu predloženého vynálezu, ktorý je určený predchádzajúcim opisom a pripojenými nárokmi. Uvedené príklady ilustrujú konkrétne uskutočnenie vynálezu a neobmedzujú rozsah spôsobu podľa vynálezu.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob kaustifikácie Bayerovho lúhu pri rafinácii oxidu hlinitého, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa kroky:

   i) uvedenie vápna do reakcie s hlinitanovými iónmi v Bayerovom lúhu pri teplote 25 až 100 °C za vzniku v podstate iba hydrokalumitu a hydroxylových iónov, pričom hydrokalumit má chemický vzorec [Ca₂Al(OH)₆]₂X₂ · nH₂O, v ktorom X znamená anión vyrovnávajúci náboj;

   ii) zahrievanie uvedeného hydrokalumitu v styku s Bayerovým lúhom pri teplote 100 °C až 180 °C na reakciu hydrokalumitu s lúhom za vzniku uhličitanu vápenatého, hlinitanových iónov a hydroxylových iónov, pričom vzniká kaustifikovaný Bayerov lúh, pričom Bayerov lúh z kroku ii) zahrnuje Bayerov lúh z kroku i) alebo ide o iný lúh, ako je Bayerov lúh z kroku i).
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Bayerov lúh z kroku i) bol predkaustifikovaný.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa krok i) uskutočňuje v Bayerovom lúhu s pomerom A/C medzi 0,2 a 0,95 a s nízkym obsahom voľného hydroxidu sodného, pričom „A“ znamená koncentráciu oxidu hlinitého a „C“ znamená súčet koncentrácii hlinitanu sodného a hydroxidu sodného vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že uvedený Bayerov lúh má koncentráciu „S“ medzi 40 až 350 g/1, a pomer A/C medzi 0,2 až 0,95, pričom koncentrácia „S“ označuje súčet „C“ aktuálnej koncentrácie uhličitanu sodného, vyjadrený ako ekvivalentná koncentrácia uhličitanu sodného.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený Bayerov lúh má koncentráciu „S“ medzi 120 až 160 g/1, a pomer A/C väčší ako 0,55.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že čas zotrvania potrebný na prebehnutie reakcie kroku i) je 5 až 30 minút, v prítomnosti vhodného inhibítora.
7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa teplota lúhu v kroku i) udržiava medzi 70 až 80 °C.
8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa Bayerov lúh v kroku i) podrobí miešaniu.

   ,
9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa krok pridávania vhodného inhibítora k Bayerovmu lúhu vo vhodnom okamihu pred krokom ii), čím sa inhibuje nežiaduca reakcia hydrokalumitu na TCA.
10. 10. Spôsob kaustifikácie Bayerovho lúhu podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že uvedený inhibítor je komplexotvomé činidlo a/alebo povrchovo aktívne činidlo, ktoré je adsorbovateľné na aktívnych miestach povrchu hydrokalumitu na obmedzenie difúzie aktívnych látok na tieto miesta.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že povrchovo aktívnymi činidlami sú cukry, napríklad sacharóza a glukóza, a polysacharidy, napríklad škrob.
12. 12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že inhibítor je aniónové organické povrchovo aktívne činidlo.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že uvedené aniónové organické povrchovo aktívne činidlá sú zvolené zo skupiny zahŕňajúcej nasledujúce látky, ich soli a deriváty: aniónové homopolyméry alebo kopolyméry, ako je napríklad polyakrylová kyselina a jej kopolyméry s akrylamidom, alebo polyméry majúce hydroxamátové funkčné skupiny, kyseliny hydroxámové, huminové kyseliny a taníny, lignosulfáty, mastné kyseliny, sulfonované karboxylové kyseliny, karboxylové kyseliny a polyhydroxykarboxylové kyseliny.
14. 14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že suspenzia hydrokalumitu vytvorená v kroku i) sa podrobí separácii pevná látka - kvapalina a oddelený pevný hydrokalumit sa nechá reagovať s čerstvým lúhom na jeho kaustifikáciu prostredníctvom, kroku ii).
15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že kaustifikovaný Bayerov lúh získaný v kroku ii) sa podrobí ochladeniu a separácii pevná látka - kvapalina, pričom aspoň časť vyčisteného lúhu sa vracia do kroku i).
16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že pevné látky oddelené z Bayerovho 5 lúhu z druhej reakcie zahŕňajú v podstate čistý uhličitan vápenatý, ktorý sa rekalcinuje na regeneráciu vápna na znovuvyužitie pri rafinácii.