CN1526640A - 稳定水铝钙石类物质的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于铝氧精制厂中拜耳液苛化的改进方法，所述方法包括在低温至中等温度(70－80℃)和搅拌的受控条件下，在第一反应器中使石灰与拜耳液中的铝酸根离子反应，主要仅形成水铝钙石物质和氢氧根离子；在第二反应器中，在受控条件下对形成的水铝钙石与拜耳液接触时进行加热，使该水铝钙石物质与液体反应形成碳酸钙、铝酸根离子和氢氧根离子，获得经苛化的拜耳液，其石灰的利用效率明显提高，铝氧损耗最小。

Description

稳定水铝钙石类物质的方法

本申请是1999年9月13日提交的、名称为“改进的拜耳苛化法”的中国专利申请99811266.6的分案申请。

发明领域

本发明涉及铝氧精制厂中对拜耳液进行苛化的改进方法和设备，尽管不限于，本发明具体涉及显著提高可达到的C/S比和/或明显提高石灰利用效率和/或降低铝氧消耗的方法。

发明背景

生产铝氧的拜耳法中，通过粉碎和通常在升高温度和压力下在苛化溶液中煮解铝土矿，生产出浓的铝酸钠溶液。浆料澄清后，冷却浓的铝酸钠溶液，并用三水铝石结晶接种，使三水铝石从溶液中结晶出来。煅烧该三水铝石制得铝氧，废液则循环去煮解更多的铝土矿。

煮解期间，铝土矿中的杂质会引起的一些不需要的反应中，消耗一些碱，降低苛化液体的产率。这些反应中最明显的是碳酸钠的形成，是从存在的矿物相中无机碳酸盐的溶解或有机化合物的热分解或氧化分解而产生的。除非加以控制，随着过程的每个循环周期，碳酸钠浓度会不断上升，而苛化液从铝土矿煮解出三水铝石或勃母石的能力相应下降。

控制拜耳法苛化液中碳酸钠浓度的最常用的方法，是用生石灰或熟石灰进行苛化。这种方法可在煮解回路本身内(通过引入石灰与铝土矿)进行，或者更常见的是作为支流过程进行。石灰直接与铝土矿一起加入并不常见，除了需要石灰来控制其它杂质(如钛或磷)的情况，因为高浓度的苛化液会导致差的效率。除非温度很高，大多数石灰会与液体中的铝酸盐发生副反应，产生一些铝酸钙物质，特别是铝酸三钙(TCA，在水泥生产行业也常称作C3A)。

在更常用的支流苛化中，稀释的液体流(一般从一个泥浆洗涤阶段取出)与熟石灰浆料反应，一般在接近混合液体的大气压沸点温度进行反应。有时也可以将该浆料直接加到泥浆洗涤器中。转化的碳酸钠量和石灰利用效率取决于各种因素，但是在大多数精制厂，石灰效率在50-70％范围。

铝氧工业中，一般以碱与纯碱的比值或“C/S”来表示拜耳液的碳酸盐杂质含量。本文中，“C”指铝酸纳和氢氧化钠的浓度之和，表示为碳酸钠当量浓度。“S”浓度指“C”和实际碳酸钠浓度之和，该和也表示为碳酸钠的当量浓度。由此可知，完全苛化(无碳酸盐)的拜耳法液的C/S比为1.00。许多铝氧精制厂浓液流的C/S比在0.8-0.85范围。由于目前采用的苛化法不能完全除去液体进料流中的碳酸钠，很难达到高于上面范围的C/S比。例如，S浓度为135克/升的液体通常仅能苛化至约0.890的C/S比。有这一限制是因为用熟石灰进行传统的苛化反应受到许多个复杂平衡的控制，包括涉及铝酸盐形成TCA的竞争反应平衡。

相反，碳酸钠和氢氧化钠纯混合溶液与熟石灰的苛化反应相当简单。氢氧根离子和碳酸根离子的最终浓度与存在的各种离子在与氢氧化钙和碳酸钙固相向平衡中的活度有关。该反应可由下式表示：

                   (1)

一般假设在拜耳法液中进行苛化时，上述反应也适用。然而，已知有时氢氧化钙易与铝酸离子反应，表面上形成TCA。一般通过下面两种机理或其中一种机理形成TCA：联合竞争反应，是氢氧化钙直接与铝酸根离子形成TCA的反应[Chaplin，.N.T.，Light Metals(1971)，47-61]；“逆变”反应，是苛化时形成的碳酸钙与铝酸盐进行的反应。然而，一些专家提出，在拜耳液中苛化是通过“水合铝酸三钙中间体”[Young，R.C.，Light Metals(1982)，97-117]或“碳铝酸盐”相[Lectard，A；Travaux ICSOBA，12(17)，(1982)，149-156]进行的，而当这种物质陈化时乃生成TCA。

不管上述提出的机理如何，按照达到的C/S和石灰的使用效率计，拜耳法中实施的苛化不够有效。而且，石灰使用效率低还意味着相当大量的铝酸盐在形成TCA时被消耗，这是铝氧生产中的主要损耗。

近年来已提出许多种苛化法，旨在提高石灰效率。然而，这些方法一般价值都有限，因为这些方法限于低“S”浓度的洗涤液，如果要将足够量的碳酸钠转化来补充精制厂碳酸盐的输深入，就需要处理大的流量。美国专利2,992,893中公开一种方法，该方法中对来自最后泥浆洗涤步骤的增稠泥浆进行苛化，然后使其与补充的碳酸钠反应，回收在形成TCA时的一些铝氧损耗。经苛化的液体用于泥浆洗涤步骤。除了限于“S”浓度较小的情况外，这种方法并不理想，还因为有相当多部分的苛化液与赤泥淤浆残余物一起损耗掉。

美国专利3,120,996中描述了对这种方法的改进，即在第一洗涤器中进行苛化，在第三洗涤器中再辅以石灰的加入。但是仅在相当稀的洗涤液(80克/升)情况下才达到较高的石灰效率(约80-95％)，苛化液可达到的C/S比并不很高。

在美国专利3,210,155中公开的进一步研究涉及在加热至100℃的澄清洗涤液中直接熟化生石灰。反应后，将浆料与进一步的洗涤液混合，促使TCA与碳酸钠反应，回收铝氧。这种方法据称有高的C/S比，但限于“S”浓度约15-40克/升的洗涤液。

Baksa等人的美国专利4,486,393公开了20世纪80年代，在Hungary研究了一种方法。这种方法中，来自一个洗涤步骤的赤泥浆料加热送入装有过量石灰浆料的反应器。该反应器中除了进行“正常”的苛化外，过量石灰还与方钠石和钙霞石脱硅产物反应，形成钙水榴石，释放氢氧化钠。然后将从该反应器排放的物料送入第二个反应器，进一步与碳酸钠溶液反应。该溶液是从工厂别处的浓溶液中盐析出碳酸钠获得的。碳酸钠与该水榴石或“水合”铝酸钙反应，回收铝氧和一些碱，尽管该步骤会使形成水榴石类物质所达到的增益下降。虽然该方法对基本苛化原则有所改进，由于形成TCA而产生的石灰和铝氧损耗还是很大的，达到的C/S仍受到碳酸盐/氢氧化物平衡反应的限制。而且，如果不使用低“S”浓度的洗涤器液流，效率会变差。总之，以前的苛化法，在拜耳液能被苛化的程度(即可达到的最大C/S)以及进行该苛化所使用的石灰效率这两方面都存在缺陷。由于石灰使用效率低，这些方法导致铝酸盐从溶液损耗，从而降低了铝氧精制厂的产率。而且，以前的方法受可苛化溶液浓度的限制，用近似于典型的第一步骤泥浆洗涤液或泥浆沉降器溢流的液体，效率会很低。

发明概述

为了提供改进拜耳液苛化的方法和设备，而很少存在上述现有技术的缺陷，研究出了本发明。

本发明一方面，提供一种用于铝氧精制厂中拜耳液苛化的改进方法，该方法包括下列步骤：

在低温至中温的控制条件下，使石灰与拜耳液中的铝酸根离子进行反应，主要仅形成水铝钙石和氢氧根离子；

在控制条件下，加热所述与拜耳液接触的水铝钙石，使水铝钙石与该液体反应，形成碳酸钙、铝酸根离子和氢氧根离子，获得苛化的拜耳液，此时石灰的使用效率明显提高，铝氧损耗减小。

通常，形成水铝钙石浆料的第一反应，在约25-100C进行。如果温度保持在约70-80℃，用大多数拜耳液可获得最佳性能。宜在搅拌拜耳液下的情况进行第一反应。

加热水铝钙石的第二反应较好在约100-180℃进行。最好在约120℃的低剪切条件下进行。

有利的是，该方法还包括在加热水铝钙石以前的一个合适部位，在拜耳液中加入一种合适的抑制剂，抑制水铝钙石形成TCA的不需要的反应。所述抑制剂较好的是一种配合剂和/或表面活性剂，这种表面活性剂能吸附在水铝钙石表面的活性位点上，限制活性物质在这些位点的扩散。合适的表面活性剂例子，有糖类如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如淀粉。最好使用有机阴离子表面活性剂。有机阴离子表面活性剂例子包括下列物质、其盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其与丙烯酰胺的共聚物、或具有异羟肟酸根(hydroxamate)官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和单宁酸、木素磺酸盐、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羟基羧酸。

在形成水铝钙石的第一反应中使用的拜耳液，最好是进行了预苛化的，这样预苛化液的C/S比可进一步提高。

第一反应宜在中等A/C比和低游离碱浓度的拜耳液中进行。合适液体的“S”浓度通常在40-350克/升之间，A/C比为0.2-0.95。更好是液体的“S”浓度为120-160克/升之间，A/C比大于0.55。在存在合适抑制剂的条件下，完成第一反应通常所需的时间一般为5-30分钟。

较好的是，在第一反应中形成的水铝钙石浆料经固/液分离，让水铝钙石固体与有待通过第二反应苛化的新鲜液体进行反应。

本发明第二方面，提供一种用于苛化铝氧精制厂拜耳液的改进方法，该方法包括下列步骤：

在拜耳液中加入一种合适的抑制剂，稳定苛化时水铝钙石的形成，抑制水铝钙石形成TCA的不需要反应，从而提高该液体可达到的C/S比。

较好的抑制剂是一种配合剂和/或能吸附到水铝钙石表面的活性位点的表面活性剂，以抑制活性物质在这些位点上的扩散。合适的表面活性剂例子有糖类如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如淀粉。最好使用有机阴离子表面活性剂。有机阴离子表面活性剂例子包括下列物质、其盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其与丙烯酰胺的共聚物、或具有异羟肟酸根官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和单宁酸、木质磺酸盐、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羟基羧酸。

这种改进方法较好的还包括在苛化时将该液体加热至100-180℃范围的步骤。该液体加热到120-140℃之间更好。

本发明第三方面，提供一种用于苛化铝氧精制厂拜耳液的改进方法，该方法包括下列步骤：

制得预苛化的拜耳液，

在低温至中温的控制条件下，使石灰与所述预苛化拜耳液中的铝酸根离子进行反应，主要仅形成水铝钙石和氢氧根离子；这样，预苛化液体的C/S比可进一步提高。

在控制条件下，加热所述与拜耳液接触的水铝钙石，使水铝钙石与该液体反应，形成碳酸钙、铝酸根离子和氢氧根离子，获得苛化的拜耳液，此时石灰的使用效率明显提高，铝氧损耗减小。

本发明第四方面，提供一套用于改进铝氧精制厂拜耳液苛化的设备。该套设备包括：

用于苛化拜耳液的常规反应器；

在低温至中温的控制条件下，使石灰与苛化拜耳液中的铝酸根离子反应，主要仅形成水铝钙石和氢氧根离子，苛化液体的C/S比可进一步提高的调整(trim)反应器。

本发明第五方面，提供一套用于改进铝氧精制厂拜耳液苛化的设备。该设备包括：

在低温至中温的控制条件下，使石灰与苛化拜耳液中的铝酸根离子反应，主要仅形成水铝钙石和氢氧根离子的第一反应器；

在控制条件下，对所述水铝钙石在与拜耳液接触情况下加热的第二反应器，使水铝钙石与该液体反应形成碳酸钙、铝酸根离子和氢氧根离子，从而获得苛化的拜耳液，此时石灰使用效率明显提高和/或铝氧损耗最小。

所述第一反应器一般是搅拌罐式反应器，可充分混合石灰和拜耳液，促进第一反应。

所述第二反应器一般是搅拌罐式反应器。也可使用加压管式反应器。

较好的是，设备还包括使第二反应器中的水铝钙石与新鲜液体反应之前，将来自第一反应器的浆料分离为固体水铝钙石和液体的设备。

最好将在第二反应器中苛化了的液体用作第一反应器的进料，这样也可以显著提高苛化液体的C/S比。

附图简述

为能更好地理解本发明，下面将参考附图，仅以举例方式详细描述改进的苛化法和设备的一些实施方案。这些附图中：

图1是本发明改进苛化法一个基本实施方案的流程示意图；

图2是本发明改进苛化法的另一实施方案的流程示意图；

图3是图2方法一种改进的流程示意图；

图4是图3方法另一种改进的流程示意图；

图5是本发明改进苛化法一个较好实施方案的流程示意图；

图6是本发明改进苛化法另一个实施方案的流程示意图；

发明详细描述

本发明是基于拜耳法液体中石灰(生石灰或熟石灰)发生的一系列反应。本发明人的发现惊奇地表明，方程(1)所述的氢氧化钙与碳酸根离子的直接反应不能进行到显著程度。更有意义的是，本发明人发现，通过合适控制溶液组成与温度和搅拌的条件，可以将这些反应分成各自优化的独立步骤。这种优化可以将石灰效率提高到95％或更高。

最有意义的是，本发明人已经发现，可以利用各步骤中很不相同的化学平衡，来显著提高除去碳酸盐的效率。所揭示的苛化法可以达到接近1.00的C/S比，甚至在拜耳法液体相当浓的情况也可以。这一工作非常令人惊奇的发现，是可以获得的C/S比大于在相同浓度不含铝酸盐的纯氢氧化钠/碳酸钠溶液下获得的C/S比。很高的C/S比与高的石灰使用效率相结合，即使对相当高浓度的液体，采用现有技术的方法也从未可能实现的。这种灵活性对不可能用现有技术方法处理的拜耳法液流，在铝氧精制厂仍然以新颖的方式应用这一方法提供了可能。虽然不准备拘泥于理论说明，但可以认为发生了下面的系列反应。

反应1

本发明人发现氢氧化钙在含铝酸钠和氢氧化钠的溶液中，首先反应形成层状铝酸钙结构，其层间区域填充着电荷平衡离子和水分子。在水泥工业文献[Fischer，R，and Kuzel H.J.，Cement and Concrete Research，12，(1982)，517-526]中已经报道，在差别很大的反应条件下制得会产生与此类似的物质，这些物质表示为C4A化合物。这种结构类似于天然存在的矿物水铝钙石，为方便起见，在一些文献中一直使用这一名称[Pertta，AJ，and Williams，F.，Light Metals(1995)，77-87]。在本说明书中通篇也采用水铝钙石这个术语。在几乎任何拜耳液中这种水铝钙石都会迅速形成。当使用氧化钙(生石灰)代替氢氧化钙(此时生石灰的熟化反应会先期发生)时，发现过程的基本化学原理并无明显的差异。然而，使用生石灰时这些反应的效率比使用熟石灰时差，因为形成的反应产物会抑制钙扩散到颗粒表面上，会使有些石灰不起反应。

使用氢氧化钙时，拜耳法液体中反应的普通形式示于下式(2)：

    (2)

电荷平衡离子可以是任何适当的物质，在上式中标为X^-。这一通式的若干种物质，仅在电荷平衡阴离子的种类和量方面以及中间层水方面不同，可根据其XRD谱和通过化学分析来确定。在没有其它阴离子(尤其是碳酸根)情况下，电荷平衡离子一般是氢氧根离子，得出下式：

     (3)

为方便起见，以后这一反应形成的物质称作水铝钙石0或Hc0。对这一反应的考察表明液体的’C’浓度没有净的变化，铝氧(A)浓度由于铝酸根离子的消耗而下降。对含有至少一些碳酸盐的液体，上面结构中的一个氢氧根离子被半个碳酸根离子取代，如下式：

这个反应中形成的物质以后称作水铝钙石1(Hc1)。这个形成反应是中等程度的苛化反应。生成每摩尔Hc1消耗两摩尔的铝酸盐，释放三摩尔氢氧根离子。因此，可对每4摩尔氢氧化钙，有1摩尔氢氧化物的’C’浓度净增加。

文献中报道的另一个反应涉及两个氢氧根离子的取代，得出下式：

  (5)

这是更为有效的苛化反应，每消耗2个铝酸根离子释放4个氢氧根离子。因此，’C’浓度的净增加为对于每4摩尔氢氧化钙有2摩尔氢氧根离子。虽然发明人发现，在拜耳液苛化中涉及其XRD谱与上述物质非常匹配的化合物，但在其形成过程中溶液的碳酸根浓度的变化与式(5)所示的化学方程不一致。因此，石灰在铝酸盐溶液的反应过程中不可能形成显著量式(5)所示的物质。然而，在水铝钙石结构中层间的水量极不相同，而这会改变层间距离。已知存在与式(5)中化合物其XRD谱类似的物质，发明人提出，根据下式，通过Hc1的脱水，在拜耳液中形成这种物质：

这个反应中形成的物质被称作水铝钙石2(Hc2)。

在生石灰反应过程中，Hc1首先形成。随着结构的陈化，经常在数分钟内，产生Hc1和Hc2的混合物。以后随着反应的进行和液体中碳酸根的消耗，仅有Hc0形成，最终产物是Hc1、Hc2和Hc0的混合物。由于结构陈化过程和碳酸根浓度的这种影响，形成的Hc0、Hc1和Hc2的精确比例很难事先估计。其它反应条件也会对产物有一定程度的影响。然而，在大多数条件下，Hc1是形成的主要物质，这种物质可用于化学计量的计算中。

石灰形成水铝钙石的反应是扩散控制的反应，因此其形成速度受温度的影响不大。另一方面，Hc1相和Hc2相之间的转变似乎与温度有关。

在本发明研究中，式(4)-(6)是关键的发现。许多以前的研究假设同时形成碳酸钙和TCA，而TCA是碱中性的，即每消耗两个铝酸根离子释放出两个氢氧根离子。而上面那些化学方程表明，水铝钙石的形成可用于拜耳液的苛化。

要注意的重要一点，是形成水铝钙石的苛化作用并不受碳酸根/氢氧化物平衡限制作用的影响。假设没有表面扩散屏障的干涉，水铝钙石的形成会继续到氢氧化钙或铝酸根离子几乎消耗为止。要保持电荷的中性，在结构中必须嵌入阴离子。碳酸根这种适合的阴离子，就会继续吸收到该结构中，直到该物质停止形成，或者直到几乎所有的碳酸根从溶液中除去为止。碳酸根浓度较低时，该结构中可能嵌入其它阴离子，使得拜耳液中的其它杂质盐发生苛化过程。后一情况是待审定专利申请PP9334的主题。

所有这些水铝钙石物质在低温都非常稳定，但随温度上升越来越不稳定。除温度外，水铝钙石物质的分解速度和所形成的物质还取决于水铝钙石接触的溶液的组成。其主要的分解反应包括需要的其与碳酸根离子的反应，生成碳酸钙，还包括形成TCA的不需要的反应。然而，当氢氧化钙颗粒仍在反应形成水铝钙石时，如果这些化合物形成，它们可起扩散屏障的作用，阻止了完全转化。通过加入少量合适的抑制剂，如配合剂或表面活性剂(例如，葡糖酸钠或蔗糖)，可以克服这种作用，下面将详细讨论。

反应2

上述物质反应形成碳酸钙的条件可从下面的反应机理推导：

这是主要的苛化反应，在常规的苛化法中，在水铝钙石形成后，此反应几乎立即开始。上面的方程表明，在此反应中，1摩尔Hc1与3.5摩尔的碳酸根反应，产生4摩尔的碳酸钙，释放5摩尔氢氧根离子和2摩尔的铝酸根。因此，形成水铝钙石(是Hc0、Hc1或Hc2)时消耗的铝酸根在此反应中再次释放出来。

结果，在常规的苛化反应中，观察到铝酸根浓度非常迅速地下降，通常对应于水铝钙石的形成，伴随着C/S的略微上升。当进行式(7)中所述的反应时，C/S就缓慢但有大得多的上升，铝氧浓度也增加。

高碳酸盐浓度、低铝酸盐浓度和低氢氧化物浓度的条件有利于水铝钙石与碳酸根离子形成碳酸钙的反应。重要的是要注意该反应是化学控制的，因此受搅拌条件的影响不大。然而，反应速度受温度的影响很大，温度升高6-8℃，速度提高约1个数量级(10倍)。结果本发明人发现，在103℃反应需费时约2小时才完全，而在120℃仅需几分钟。

还重要的是要注意，该反应的程度受固体与溶液中各种物质平衡的控制。结果，可达到的最大C/S与碳酸根、氢氧根或铝酸根离子活度的影响。式(7)表明，此平衡受氢氧根离子浓度的影响比受铝酸根浓度影响大得多，因此如果该方法中进料液体具有高的A/C比(即低的游离碱)，会有一定益处的。为此，务使在要进行苛化的液体中不形成水铝钙石，因为反应将降低A/C。然而，如果铝酸盐浓度太高，会影响式(7)的速度。较好的A/C比在0.5-0.7范围。

提高温度还可以使平衡趋向该反应产物的方向移动，达到较高的C/S。该反应速度也明显提高。对高A/C比的液体这特别有益。然而，因为形成TCA的速度受温度影响虽不大，但随温度上升还是提高的，所以温度太高，苛化效率会下降。结果，在120-140℃之间的温度，中等高的A/C比的液体可获得最佳效果。

反应3

最后要考虑的反应是形成TCA的反应。TCA(Ca₃[Al(OH)₆]₂)具有与水铝钙石类似的化学式，可以认为这种物质会在合适条件下反应形成TCA。确实，情况似乎如此由本发明人的实验证据，可以认为水铝钙石与铝酸根和氢氧根离子是会反应形成TCA的。该反应中涉及的是前述的(Hc0-Hc2)哪种的Hc物质并不重要。所以，用Hc1作为例子，可以为下面的反应描述了TCA的形成：

铝酸根和氢氧根离子浓度高，以及碳酸根离子浓度低有利于上述反应。常规的苛化过程接近的结束时就符合这些条件，就可解释石灰至TCA的颇大损耗，以及如果苛化器中停留时间过长C/S随时间的持续下降的现象。而且，上面的反应看来是扩散控制的，所以搅拌以及水铝钙石表面积的增大对TCA形成速度会有很大影响，但受温度升高的影响较小。因此，在主要的苛化反应(式7)进行时，高的温度和温和搅拌的适当平衡会降低TCA的形成(因此提高过程的效率)，因为水铝钙石形成碳酸钙的消耗速度大大超过了其形成TCA的速度。

考虑上述反应，很清楚可以研制出一种方法，优化方法中所要求的步骤，同时将不需要的反应抑制到最小程度。在一个反应器中不能实施这样的方法(除非该反应器是间歇式操作，并在反应过程中改变条件)，因为这些步骤有效操作的条件是互不相容的。在现有技术所有的方法中，苛化反应的各个步骤并未区别开来，也未按照这种方式进行优化。结果，目前实施的苛化法，在合理的石灰和铝氧损耗与苛化进行的程度之间并未达到令人满意的协调。

设计原理

在开发改进的苛化法时，本发明人确定了下述的设计原理：

在充分搅拌的反应器(第一苛化反应器)中，宜先将生石灰或熟石灰与铝酸根离子反应，仅形成层状的C4A结构(水铝钙石)。采用何种反应器的具体类型并不重要，任何能使反应物质充分混合的系统都可使用。为确保不留下未反应的石灰，并防止碳酸钙或TCA形成，必须满足一些条件。该反应应当在低温至中等温度(25-100℃)的条件下进行。严格的温度上限随铝氧、碳酸盐和游离氢氧化物的浓度而异，但是如果温度保持在70-80℃，大多数液体都可获得最佳的苛化效果。用中等的A/C比和低游离碱含量的液体可获得良好效果。如果选择的温度太高，或游离碱的浓度太高，反应会因形成TCA而受阻碍，因为TCA起扩散屏障的作用。它会阻止氢氧化钙的完全反应，产生的颗粒中有未反应的石灰芯，降低该反应的效率。碳酸根浓度的影响小一些，但是碳酸根浓度越低，该方法这一步骤的最高操作温度就越低。合适的液体的“S”浓度在40-200克/升之间(较好的在120-160克/升)，A/C比在0.2-0.95之间(较好大于0.55)。完成该反应所需的停留时间一般在5-30分钟之间。然而，如果使用正确的液体组成和温度，更长的停留时间不会产生什么负的作用。

在目前所述原理的一个典型用途中，将水铝钙石和与之接触的液体加热，使式(7)中所述的反应进行。浆料应加热到实际可行的程度。在连续系统中，这就必须将浆料转移到第二反应器(第二苛化反应器)。在一个简单的非加压的搅拌罐中，液体宜加热至接近浆料的沸点。对这样系统中的搅拌必须特别注意。如果搅拌剧烈，水铝钙石会与铝酸根和氢氧根离子反应，形成TCA，使效率下降。较好的是使用低剪切活塞流反应器(如管式反应器)，在100-180℃间操作，但在约120℃可获得最佳效果。使步骤1中形成的水铝钙石反应所需的精确停留时间依赖于诸多因素，尤其是温度和表面活性剂的存在。然而，典型的罐式反应器是在约103℃操作，需要大约2小时的时间使反应完成，而在管式反应器中，在120℃操作仅需大约15分钟。

理想的是，步骤1中形成的浆料应过滤，或采用其它某种装置分离固体和液体。固体然后与新鲜的待苛化液体进行反应。

理想的是，在第二反应器中苛化的液体应该用作第一苛化反应器的进料液体。这样可保证进入第一反应器的液体有高的A/C比。更重要的是，因为水铝钙石的形成是一种苛化反应，这样就可达到甚至更高的C/S比。由于水铝钙石形成的该反应不受与第二反应器中发生的同样平衡所支配，如果加入足够的石灰的话，在该反应器中C/S比可以达到接近1.00。

添加剂作用

在研究这种方法的过程中，本发明人发现，如果加入合适的抑制剂，水铝钙石形成TCA这种不需要的反应可大大减少，但不会对Hc与碳酸根形成碳酸钙的反应产生什么影响。这就可达到大得多的最大C/S值，石灰的利用率也较高，更易于使用。这种结果的出现是因为水铝钙石与铝酸根和氢氧根离子的反应(式8)是扩散控制的，而Hc与碳酸根反应(式7)不是扩散控制的。结果，吸附在Hc表面活化点的化合物会阻止这些位点上活性物质的扩散，阻碍反应。另一方面，存在的这些吸附分子还会部分地阻止与碳酸根的反应，但其作用小得多。通过增强任何已知能促进苛化反应的因素，可以适当克服Hc与碳酸根反应速度的下降，其中以提高温度为最有效，并且最简单易行。

实际上，在这个情况中，可以使用任何种类的表面活性剂，只要它能吸附到水铝钙石结构中。例如，可使用糖如蔗糖和葡萄糖以及多糖如淀粉。然而，本发明人发现，阴离子有机表面活性剂最有效。这类化合物的非限制性例子包括下列物质、它们的盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其与丙烯酰胺的共聚物、或具有异羟肟酸根官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和单宁酸、木质磺酸盐、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羟基羧酸。

可以在第二反应器之前任何一个部位或在第二反应器中加入抑制剂。因此，抑制剂可以和石灰或要苛化的液体一起加入到第一反应器，或加到第二反应器本身中。还可以将抑制剂投入到拜耳精制厂的其它部位，只要加入到苛化器中的物料部分足够。在第一反应器前加入抑制剂，能明显提高水铝钙石的结晶度，会产生几乎不含括Hc1的水铝钙石(在有足够碳酸根的情况)。然而，虽然在第一反应器之前加抑制剂从而提高结晶度似乎有一定益处，较好的投料点是向第二反应器投料，这样可消耗最少的抑制剂达到良好的苛化结果。

使用抑制剂似乎还可以改善常规(现有技术)苛化回路的效果。抑制剂的存在会稳定恰好形成时的水铝钙石，防止会导致形成TCA的同时副反应。因此，在苛化反应器前的任何部位投入合适的抑制剂，或在反应器本身中投入抑制剂，石灰使用效率和液体苛化度都可显著提高。然而，苛化反应速度也部分受到抑制，这必须通过延长反应器中的停留时间，或更好是提高温度来加以弥补。对本专利公开的方法，应用的温度范围在约100-180℃之间，较好在120-140℃范围。

要投入的抑制剂量取决于抑制剂的种类和其投入苛化回路中的部位。因此，对具体的抑制剂，必须对其作用进行实验来决定该抑制剂的投料速度，相关的投入量在本申请文件中的别处予以报道。

下面的一些实施例进一步描述和说明本发明。这些实施例是对各种可能实施方式的说明，并不构成对本发明的限制。在下面所述的各实施例中，投入合适的抑制剂会提高苛化效果。

实施例1

基于上面第一设计原理的改进苛化法的一个基本实施方案示于图1。该系统中，使用传统的苛化器作为第一反应器5，使用第二苛化器8生成水铝钙石。该系统是将石灰浆料既投入第一苛化器，也投入第二苛化器。由于水铝钙石在第二反应器中形成，并且没有进一步使用，所以这种结构的石灰利用效率不高。然而，对常规苛化器还有效地添加一种“调整”苛化过程，它代表提高液体C/S比的一种简单方法。

以高温管式煮解器用作第一苛化器5首先对液体进行苛化，随后通过20-100℃，较好的70-80℃的板式冷却或闪蒸冷却6，能获得最佳效果。第二或“调整”苛化器8内的搅拌条件并不要求严格，尽管反应罐内的物料是完全悬浮为宜。这一反应器中所需的石灰量依赖于所要求的C/S提高量，可按式(4)的化学计量关系决定。

此实施例中，对“调整”苛化器8中形成的Hc进行过滤，与来自第一苛化器5的废弃石灰产物合并处置之。另一种方法是使用Hc进行进一步苛化，提高石灰使用效率和回收铝酸根离子。通过将固体送入以有待苛化的新鲜液体为进料的另一个反应器可达到这个目的，然而，实施例2描述了本发明一个更好的实施方案。

实施例2

基于上面前两个设计原理的改进苛化法的一个代表性实施方案示于图2。该系统中，石灰源(较好的熟石灰浆料，尽管可以使用生石灰)与要苛化的液体一起送入第一反应器10。第一反应器10可以是在管线中的混合器、管式反应器或搅拌罐。反应器10中的搅拌条件并不要求严格，尽管反应器内的物料应完全悬浮。该系统中，反应器10一般是个搅拌罐式反应器，需苛化的液体一般是第一或第二洗涤器的溢流液，如图1所示，尽管可不限于此。“S”的可用浓度应在40-250克/升范围，尽管获得最佳效果的“S”浓度范围在80-160克/升之间。高A/C比的液体可获得较好的效果。该反应罐中的温度应在20-100℃间，尽管在70-80℃之间可获得最佳效果。反应罐中的停留时间应约为5-20分钟，但延长到2小时或更长的停留时间几乎没有观察到什么不利作用。该反应器的目的是使石灰反应形成纯的Hc1，很少或没有未反应的石灰、碳酸钙或TCA。

然后将浆料送入加热器12进行加热。如果使用现有的苛化设备，浆料应加热至刚低于环境压力下该浆料的沸点。对大多数洗涤器的溢流液体，加热的温度在102-105℃范围。然而，浆料加热到更高的温度为佳，一般约为100-180℃，更好的在120-140℃之间。从加热器12排出的物料送入第二反应器14，控制该反应器内的搅拌条件，使固体正好悬浮。反应器14可以是CSTR，但理想的是活塞流反应器。在上述条件下，在约103℃需要大约2小时的停留时间，在120℃需要大约10分钟的停留时间。冷却该反应器的产物(如果需要)，并将该产物送入固体/液体分离设备16，如沉降罐、离心机或较好的是过滤器。

经苛化的液体返回到过程中。通常这是将其返回到泥浆沉降器或在一个罐中与澄清沉降器的溢流液混合。经反应的石灰固体弃去，但是由于它们几乎全是碳酸钙，也可以对其进一步洗涤、过滤以回收其附着的碱。然后干燥和煅烧这种固体，以再生氧化钙进一步使用之。洗涤液返回到泥浆洗涤回路，或在工厂的其它地方使用。

这种设计能使得仅有极少量石灰因形成起扩散屏障作用的表面物质而未反应，所以提高石灰的利用效率。也明显降低了形成TCA引起的铝氧损耗。然而，采用该系统可达到的最大C/S与常规的苛化法相同，除非升高温度和/或使用抑制剂。

实施例3

采用第三个设计原理可获得改进的效果，即在另一种液体中形成水铝钙石，在固/液分离器18中分离固体产物和液体，使用水铝钙石滤饼作为以适合的液体流为进料的第二罐14用的苛化剂。这种方法的流程示意图示于图3。与图2同样的装置部件用同样的数字表示。

在这个结构中，送入第二反应器14的液体的A/C比保持在较高水平。在是由于Hc1按照式(7)反应。高的A/C比改变了第二反应器14中的平衡，达到较高的C/S比。当然，需要更多的石灰来达到这种较高的C/S比，但是石灰效率高，铝氧损耗小。在第一反应器10中也发生一定程度苛化，所以提高该系统的碳酸盐除去率。

实施例4

对上述基本实施方案的一个实质性改进示于图4。在此改进中，采用了上述所有四个设计原理。石灰与一定比例的来自第二苛化罐14的经苛化的物料流一起送到在40-100℃，更好在70-80℃操作的反应器10(第一苛化罐)。这样，可以将较高A/C比和较低碳酸根浓度的物料送入第一反应器10。石灰与铝酸根离子反应，形成水铝钙石物质，根据式(4)所述的反应[有些情况下可能是式(5)]进一步对液体进行苛化。因此形成的产物是含不同量碳酸根的纯水铝钙石，此碳酸根量取决于液体的起始碳酸根浓度以及加入的石灰量。

在上述条件下，从第一苛化器10排出的物料中未反应石灰量较低。这种水铝钙石材料形成第二苛化步骤的原料，是从第一苛化器10产生的高度苛化的液体分离出来的。然后将苛化液返回设备的一个合适位置，如泥浆沉降器或精制过滤器。可以使用任何固体/液体分离装置18进行此分离步骤，包括重力沉降器、旋风分离器或离心机，但通过过滤效果最佳。这种过滤简单易行，因为在这一步骤中获得的固体的形态有利于分离。

滤饼与需苛化的澄清新鲜液体在混合罐20中再打成浆液。该料流的温度应在40-100℃之间，更好的在70-80℃之间。该液体可以是“S”浓度在40-350克(Na₂CO₃)/升的任何过程的料流。然而，用“S”浓度在100-160克/升的稀得多的液体可获得最佳效果。然后将再次浆化的液体在加热器12中加热到接近该浆料在环境压力下的沸点，送入第二苛化反应器14，在该反应器中保持30分钟-4小时，在103℃宜保持2小时，在此期间发生式(7)的反应。应控制该反应器内的搅拌条件，使所有固体悬浮，但应避免过度搅拌，以便减少TCA的形成。使用活塞流反应器最好，尽管搅拌反应器也很合适。

然后将反应后的浆料泵送到固体/液体分离装置22，如重力沉降器、旋风分离器、离心机，较好的是过滤器。可将固体弃去，然而除实施例1外的其它所有实施例中，将固体洗涤(洗涤液返回到泥浆洗涤回路)和煅烧，再生生石灰，方法就会有很高的效率(产生几乎纯的碳酸钙)。因此，采用这种方法，精制厂消耗的生石灰明显下降。

从第二阶段苛化反应器14出来的澄清液体，分出一部分送入第一反应器10，形成水铝钙石物质。将全部该流体送入第一反应器10可获得最佳效果，但是这将需要更大的过滤能力。采用这种方法可提高效果，因为反应产物会含有更多的水铝钙石2。从第二苛化反应器14的需要来计算加入的石灰量。根据式(7)所示的化学计量关系，由对需苛化的液体计算的碳酸根/氢氧根/铝酸根平衡可估算要加入的石灰量。

很清楚，根据式(4)-(7)的相对苛化效率，在第二反应器中能达到计算的C/S比所需要的石灰量少于完全苛化第一反应器中液体所需的石灰量。然而，如果能允许石灰效率有一定下降和铝氧有一定损耗的话，可以采用这种方法，通过在第一苛化器投入过量石灰，将液体苛化至很高的C/S比。

实施例5

在升高温度(100-180℃间)下进行第二苛化过程，可进一步提高系统的效果。在约120℃可获得最佳效果。这种方法的较好实施方案示于图5。

这种系统中，来自混合罐的浆料送入温度升至120℃的热交换器24。然后该浆料通过第二加压反应器，较好的是管式反应器26，停留时间为5-40分钟，较好为15分钟。存在抑制剂时需要更长的停留时间，取决于抑制剂的种类。在这样的温度下操作，采用这样的系统，水铝钙石形成碳酸钙的反应效率明显提高，而TCA的形成明显受到抑制。

实施例6

装置中液体的C/S接近或超过第二苛化器中碳酸根/氢氧根/铝酸根的平衡时，实施例5方法的效率会下降。在某一时刻将达到稳定状态，此时该装置中加入的碳酸根被苛化过程除去碳酸根的能力所平衡。大多数情况下，这不成为问题，因为采用这种方法能达到的装置C/S比很高。然而，如果需要更高的C/S比，则如前面的实施例所示，在第一苛化器中加入过量石灰，可达到这点。存在的问题是如果送入第二苛化器进行反应(7)的液体的C/S太高，石灰的使用效率就较差，会损耗铝氧。

采用图6所示的改进可纠正这种情况。此方法中由富含碳酸钠的液流28对进入第二苛化器14的液体流进行补充。可以各种方式提供液流28，如通过盐析蒸发器，作为二碳酸三氢钠提供(对进入装置的原有的碱再作补充)，或通过连接来自除去氧化性有机物法(如湿式氧化或电解)的排出物。这样，该方法能有效苛化这些料流中的碳酸钠，并回收所有否则会损耗的铝氧。按照这种方式，石灰效率可恢复到大于90％。应注意到，采用这种方法，可以将精制厂的C/S提高到接近1.00，但取决于煮解回路中产生的碳酸物量以及所用装置的大小。

实验结果

抑制剂的效果

对前面所述的若干种抑制剂化合物，在一组间歇试验中考查它们对苛化的作用。这些试验大致模拟现有技术的苛化法，仅用于说明使用抑制剂的优点。这些试验中表现良好的抑制剂，在提出的改进苛化法中以正确计量使用时，甚至更为有效。

在500毫升聚丙烯瓶中进行试验，在该瓶中加入450毫升预热至97℃的第一洗涤器的溢流液。加入石灰浆液和添加剂之前该液体的组成示于下表1。

                   表1：第一洗涤器溢流液组成

A(克/升)	C(克/升)	S(克/升)	A/C	C/S
					81.1	122.5	151.0	0.662	0.811

制备含58克工业级水合石灰(其中可用的石灰Ca(OH)₂有90.3％)在216毫升去离子水中的石灰浆料，并加热至97℃。在各瓶中加入30毫升这种浆料与足够的合适添加剂，使添加剂在最终混合物中达到1克/升的浓度。密封这些瓶，并在恒温控制于97℃的水浴中进行头叠头滚动。这样的搅拌条件与常规工业条件相比，剧烈程度差得多，温度也略低。由于采用这种搅拌条件与添加剂本身对苛化反应速度的抑制作用，就需要延长停留时间。反应360分钟后的瓶试验结果列于表2。

                   表2：反应360分钟后液体组成

添加剂	A(克/升)	C(克/升)	S(克/升)	A/C	C/S	石灰效率
							无	67.6	119.3	131.8	0.567	0.905	68％
葡萄糖	69.1	121.5	131.8	0.569	0.922	80％
							市售异羟肟酸酯共聚物	67.4	120.3	131.4	0.560	0.916	75％
聚丙烯酸酯(MWt＜1M)	67.8	119.3	131.2	0.568	0.909	71％
							市售聚丙烯酸酯(MWt＜1M)	67.7	120.1	131.4	0.564	0.914	74％

这些结果清楚地说明拜耳苛化中抑制剂在提高液体苛性(C/S)和石灰利用率方面的优点。通过合适优化的添加剂投料速度、苛化器停留时间和反应器温度，可对苛化效果达到明显的改进，即使应用于现有技术苛化法时也是如此。然而，当应用于本说明书公开的改进苛化法时，这些优点特别突出。

改进的苛化法与现有技术的比较

在实验室中进行一组间歇苛化试验，用以证明提出的苛化法提高的效果和优点。为进行比较，还模拟试验了现有技术方法。

现有技术实施例

在一个3.75升帕尔反应器中的进行间隙式反应，模拟现有技术方法。将第一洗涤器的溢流液(1.795升)加到该反应器中，加热至100℃。将203毫升去离子水中的工业级水合石灰(32.7克)的浆料预热至95℃，然后加到该反应器。石灰量是根据获得目标C/S为0.950(假设效率为100％)的要求计算的。加入石灰浆料后，密封该反应器，100℃恒温下反应3小时。使用双齿距浆涡轮叶片，在200rpm下操作，进行搅拌。间隔一定时间，取出液体和固体的样品。对液体样品分析A、C和S含量以及总钠含量。对固体XRF分析其元素组成，通过酸化并测定放出的气体分析其CO₂含量。

现有技术实施例-抑制剂效果

重复上述试验过程，但在第一洗涤器溢流液中加入0.1克/升葡糖酸钠。提供更多的停留时间，弥补抑制剂对苛化反应速度的影响。

参考下表3和表4，可以知道抑制剂对现有技术方法的作用。所列数据为各种情况下最大C/S时取出的样品：对现有技术实施例，在该反应器中，是在约45分钟停留时间发生最大的C/S。在加入抑制剂的试验中，45分钟可达到同样的C/S，但是还能继续上升，在260-330分钟之间达到最大C/S。

                表3：抑制剂对现有技术苛化效果的作用

样品	A(克/升)	C(克/升)	S(克/升)	A/C	C/S	TS(克/升)
							开始液体	92.7	138.8	170.6	0.668	0.813	227.1
现有技术	81.9	137.8	155.2	0.594	0.888	207.0
							现有技术+抑制剂	82.6	141.8	154.7	0.583	0.917	205.8

                       表4：在最大C/S的典型固体分析(％(干重))

样品	CaO	Al2O3	CO2	其它	石灰效率
						现有技术	50.6	9.2	20.6	19.6	54.3％
现有技术+抑制剂	52.6	3.8	31.0	12.6	78.6％

将CO₂含量除以CaO含量计算石灰效率，表示为摩尔比，并就原来水合石灰中可用石灰和铝氧的含量进行校正。

由上面的数据可知，加入抑制剂导致石灰利用率的明显提高，反映在高得多的最大C/S值和苛化液中更高的铝氧含量。由固体分析也可以知道后一情况，它说明可确保低得多的铝氧损耗。然而，需在更长的反应时间才能获得这些结果，可通过提供更大的苛化器罐体积或通过升高温度来提高反应速度来解决需时长这个问题。然而，采用本发明实施例中所述的较好实施方案能获得更好的效果。

改进苛化法(实施例2)

在一个3.75升帕尔反应器中的间歇反应模拟改进苛化法基本形式的应用(如实施例2中所述)。该模拟包括两个部分，即在80℃形成水铝钙石，随后对混合物迅速加热至120℃进行反应。由于帕尔反应器的热质量高，而且加热速度较慢，必须先让石灰在减小体积的液体中于80℃反应，然后在更高温度下加入剩余的液体，以便迅速将混合物加热到120℃。

在反应器中加入第一洗涤器溢流液(500毫升)，加热至80℃。对2升容量的第二帕尔反应器中加入第一洗涤器溢流液(1.5升)，加热至185℃。将210毫升去离子水中工业级石灰(38.01克)的浆料预热至80℃，加到第一反应器的500毫升液体中。这个石灰量是按达到目标C/S为0.950(假设100％效率)计算的。立刻密封该反应器，于恒温80℃反应10分钟。使用双齿距浆涡轮叶片，在200rpm下操作，进行搅拌。形成水铝钙石的10分钟反应结束时，在压力下将第二反应器内的物料转移到第一反应器。混合后，第一反应器中液体和浆料的合并温度为120℃。之后恒温保持该温度。令仍在200rpm条件下搅拌的混合物反应90分钟。以规则的时间间隔取出液体和固体样品。对液体样品分析A、C和S含量以及总钠含量。对固体用XRF分析其元素组成，通过酸化并测定放出的气体分析其CO₂含量。

改进苛化法(实施例2)-抑制剂作用

重复上述试验过程，但在形成水铝钙石阶段的10分钟结束时，对3.75升反应器加入0.5克/升葡萄糖酸钠。在主要苛化反应期间，在合并的液体中达到的最终浓度约为0.25克/升。

还使用蔗糖作为抑制剂，进行同样的试验。在此试验中，反应开始时加入蔗糖，合并液体的浓度达到2.0克/升。

上述各试验的结果列于表5和表6。这些结果分别是液体和固体分析。这些结果与参考用的现有技术重复试验结果比较。所示结果为反应过程中可获得的最高C/S。现有技术方法，是在反应45分钟后获得最高C/S，而没有抑制剂的改进苛化法，仅需要2分钟。加入抑制剂的改进苛化法，2分钟也能达到同样的C/S，然而C/S能继续上升，在约45-60分钟之后，才最终达到最大C/S。

                  表5：在最大C/S时典型的液体分析

样品	A(克/升)	C(克/升)	S(克/升)	A/C	C/S	TS(克/升)
							开始液体	86.8	133.9	166.4	0.648	0.805	229.0
现有技术	77.1	134.5	152.5	0.573	0.882	200.9
							实施例2	77.3	136.1	151.7	0.568	0.897	207.1
实施例2+抑制剂	78.8	141.2	152.8	0.558	0.924	208.0

               表6：在最大C/S的典型固体分析(％(干重))

样品	CaO	Al2O3	CO2	其它	石灰效率
						现有技术	50.6	9.2	20.8	19.4	54.8％
实施例2	51.6	6.6	26.6	15.2	68.8％
						实施例2+抑制剂	52.8	3.6	34.4	9.2	86.9％

将CO₂含量除以CaO含量，计算石灰效率，表示为摩尔比，并就原来水合石灰中可用的石灰和铝氧含量进行校正。

为本改进苛化法所选用的液体，其“S”浓度高于大多数拜耳精制厂通常用于苛化的浓度。由表6所列的石灰效率可以理解为此目的通常不使用这种液体的原因。在该反应达到最大C/S时取出的样品，获得现有技术法的石灰效率(54％)，因此代表了获得的最大效率。在工业实施中，很难达到这样的最佳值，因此效率通常会明显低于该最大效率的值。

相反，对实施例2的方法中，观察到更高的最大C/S和明显提高的石灰效率。可迅速获得最大的C/S(2分钟)，会一直保持大约8分钟以后才发生C/S明显的倒退。

更引人注意的是在实施例2方法中加入抑制剂(葡糖酸钠)的结果。这种情况下，在比现有技术大30％的石灰效率情况下，获得高得多的C/S。而且，C/S的倒退极慢：在该温度下再经过30分钟后，C/S才下降0.002点。使用蔗糖作为抑制剂的试验，也获得同样的结果，获得同样为0.924的C/S，但石灰效率略低，为84.0％。然而，使用蔗糖达到最大C/S所需的时间(5分钟)明显比使用葡萄糖酸钠少。

除了液体C/S提高很多和石灰效率也高外，此实施例表明这种方法可允许采用高浓度的液体和停留时间的变化。总之，这些因素提高了拜耳精制厂苛化结果的稳定性。而且，形成TCA引起的铝氧损耗明显下降，这样就可以提高精制厂的生产率。

改进苛化法(实施例5)

在一个3.75升帕尔反应器中进行的一组依序进行的间歇反应，用以实验室模拟改进苛化法在其较好实施方案中的应用(如实施例5中所述)。一组实验循环包括两个步骤：于80℃，在预苛化液中形成水铝钙石(第一苛化反应)，用由此形成的水铝钙石制备这种预苛化液(第二苛化反应)。

一组实验循环开始时，采用常规(现有技术)苛化法，使用工业级水合石灰(含可用石灰Ca(OH)₂ 90.3％)的浆料首先对数升第一洗涤器溢流液进行苛化。过滤并弃去固体后，得到预苛化液，由该液体可生成最初的水铝钙石样品。

在一个3.75升帕尔反应器中加入2升上述液体，温度升至80℃，恒温保持该温度。为达到0.950的目标C/S(在100％效率下)所需量的水合石灰用热的去离子水在500毫升聚丙烯瓶中制成浆液，在80℃平衡，然后定量转移到上述帕尔反应器中，引发反应。使用双齿距浆涡轮叶片，在200rpm下操作，进行搅拌。30分钟反应结束后，使用布氏漏斗和过滤烧瓶过滤反应器中所有的物料。用热的去离子水将残留在帕尔反应器中的固体和液体洗涤通过过滤漏斗。对滤饼进一步用热的去离子水洗涤，除去夹带的液体(在常规用途不必采用这个步骤，但需要该步骤用于计算物料平衡)。

在反应器中加入第一洗涤器溢流液(500毫升)，加热至80℃。在2升容量的第二帕尔反应器中加入第一洗涤器溢流液(1.5升)，加热至185℃。将前一步骤制得的水铝钙石滤饼加到第一反应器的500毫升液体中。立刻密封该反应器，并开始搅拌分散固体。约2分钟使固体分散并达到热平衡后，在压力下将第二反应器内的物料转移到第一反应器。混合后，第一反应器中液体和浆料的合并温度为120℃。之后恒温保持该温度。仍在200rpm条件下搅拌混合物含其反应2分钟。

反应后，收集浆料样品，立刻通过0.45微米的Supor滤膜进行过滤。对滤液分析A、C和S含量以及总钠含量。在过滤器上的固体用去离子水充分洗涤。收集湿的滤饼用于XRD分析。其余固体在部分真空(104mmHg)下于105℃干燥，通过XRF分析它们的元素组成，通过酸化和释放气体的测定分析其CO₂含量。

将反应器中物料转移到备有0.45微米Supor滤膜器的压力滤器。收集滤液用于开始该方法的下一个循环。在取样和转移浆料中发生一些液体损耗。在下一个循环中，通过调整第一苛化反应中石灰的投入量，并通过减小在第二苛化反应中第一洗涤器溢流液的体积，对此液体损耗加以弥补。重复该方法，直到完成四个循环。

改进苛化法(实施例5)-抑制剂作用

重复上述试验过程，但在第二苛化反应开始时，在3.75升反应器中加入1.0克葡糖酸钠和水铝钙石。在第二苛化反应进行时合并的液体的最终浓度达到大约0.5克/升。为弥补抑制剂的抑制作用，允许第二反应采用120分钟的停留时间。

改进苛化法(实施例5)-最大C/S

为证明这种方法能达到很高液体苛性(C/S)的能力，用高的石灰加入量重复上面的步骤，该石灰加入量是按获得1.00的C/S计算的。重复上述试验步骤，在第二苛化反应开始时，在3.75升反应器中加入1.0克葡萄糖酸钠和水铝钙石。在第二苛化反应期间，合并的液体的最终浓度约为0.5克/升。为弥补抑制剂的抑制作用，并使反应有充分时间达到更高的C/S目标，允许第二反应采用150分钟的停留时间。

上述实施例5的各试验结果列于下表7和表8，分别列出液体和固体分析。其结果与现有技术试验数据比较。

                   表7：在最大C/S时的典型液体分析

样品	A(克/升)	C(克/升)	S(克/升)	A/C	C/S	TS(克/升)
							开始液体	92.4	138.3	170.2	0.668	0.813	231.7
现有技术	81.9	137.8	155.2	0.594	0.888	207.0
							实施例5	80.5	137.6	151.2	0.585	0.910	199.0
实施例5+抑制剂	81.1	143.5	153.9	0.565	0.932	199.9
							实施例5+最大C/S	80.0	144.5	151.3	0.554	0.955	200.0

                     表8：在最大C/S时的典型固体分析(％(干重))

样品	CaO	Al2O3	CO2	其它	石灰效率
						现有技术	50.6	9.2	20.6	19.6	54.3％
实施例5	51.8	6.6	25.4	16.2	65.4％
						实施例5+抑制剂	52.6	2.8	35.9	8.7	91.1％
实施例5+最大C/S	52.2	3.8	33.1	10.9	84.6％

由上面的结果可知，本发明的较好实施方案(如实施例5中所述)在可达到的C/S和石灰利用效率方面，与现有技术相比优点明显。上面的实施例中，石灰效率超过91％。此较好的实施方案也提供优于实施例2的优点。没有添加剂存在时石灰利用效率与实施例2相似，但获得高得多的C/S比(0.910对0.897)。有抑制剂时，可获得提高的石灰效率(91.0％对86.9％)和高的C/S比(0.932对0.924)。然而，参考达到最大C/S的试验结果，可以知道此较好的实施方案优于实施例2的最重要的优点。采用这种方法的较好实施方案，与现有技术方法相比，可以获得极高的液体苛性(0.955或更高的C/S)，而且石灰效率显著提高(比80％更高)。以降低石灰效率为代价，可以获得比此还要高的液体苛性。

由上面的实施例和对一些可能实施方案描述，可以理解本文中公开的改进苛化法比目前实施的苛化技术有诸多明显的优点。这些优点包括：

[a]石灰利用效率很高(可超过90％)，即使对相当浓的液体。

[b]可达到的C/S比明显提高(超过0.955)，即使对相当浓的液体，可达到较高的装置碱浓度和提高生产效率。以石灰效率降低一些为代价，可获得更高的C/S。

[c]制得较纯的碳酸钙废弃产物，有可能通过小的石灰窑循环使用石灰，可进一步降低石灰的消耗。

[d]由于形成不希望的铝酸钙物质而造成的铝氧损耗明显降低。提高了从铝土矿回收铝氧，得以提高产量。

[e]苛化一般更为迅速，因此可减小罐的体积，从而设备更加紧凑。

[f]尽管液体组成和流量会有变化，但过程仍然稳定。由于提高精制厂的效率而减少了二氧化碳间接排放量，并且减小了石灰浪费。

[g]在实际上的任何精制厂，均简单易行。

[h]由于最少的石灰消耗而减小残留物体积，所以可以节约残留物处置和储存的费用。

[I]有可能将苛化反应过程分在两个或多个精制厂液体进行。

[j]有可能在精制厂的不同部位实施多个苛化过程。

详细描述了本发明的一些实施方案，化学工程领域的技术人员可以理解，在不偏离本发明的基本创造性概念前体下，可以做出各种修改和变动。可以认为所有这样的修改和变动都在本发明范围之的前提内，由前面的说明书和所附权利要求书可以决定能进行怎样的修改和变动。而且，前面提供的实施例只是用于说明本发明的具体实施方案，不构成对本发明范围的限制。

Claims (26)

1.一种稳定水铝钙石类物质的方法，所述方法包括下列步骤：

在碱溶液中形成水铝钙石类物质；

加入抑制剂以稳定所述水铝钙石类物质，从而抑制在溶液中形成TCA或其它副产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在形成所述水铝钙石类物质以前向溶液中加入所述抑制剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在形成所述水铝钙石类物质过程中加入所述抑制剂。

4.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于在形成所述水铝钙石类物质以后加入抑制剂。

5.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述抑制剂选自糖类、多糖类、木素磺酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及它们分别与丙烯酰胺的共聚物、有异羟肟酸根官能团的聚合物、以及异羟肟酸、腐殖酸、单宁酸、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羟基羧酸以及这些酸的盐。

6.如权利要求5或权利要求26所述的方法，其特征在于所述多羟基羧酸是葡糖酸。

7.如权利要求5或权利要求26所述的方法，其特征在于所述抑制剂是葡糖酸盐。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述葡糖酸盐是葡糖酸钠。

9.如权利要求5或权利要求26所述的方法，其特征在于所述糖是蔗糖或葡萄糖。

10.如权利要求5或权利要求26所述的方法，其特征在于所述多糖是淀粉。

11.如前面任何一项权利要求所述的方法，它还包括加热碱溶液的步骤。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述加热步骤是在形成水铝钙石类物质的步骤以前进行的。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述碱溶液被加热至25-100℃的温度。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述碱溶液被加热至70-80℃的温度。

15.如权利要求11-14中任何一项所述的方法，其特征在于所述加热步骤是在加入抑制剂后进行的。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述碱溶液在100-180℃的温度中加热。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述碱溶液在120-140℃的温度中加热。

18.如前面任何一项权利要求所述的方法，它还包括搅拌碱溶液的步骤。

19.如前面任何一项权利要求所述的方法，它还包括取出稳定的水铝钙石类物质的步骤。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述取出稳定的水铝钙石类物质的步骤包括过滤步骤。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述过滤步骤是在真空下进行的。

22.如权利要求19-21中任何一项所述的方法，它还包括洗涤取出的水铝钙石类物质的步骤。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述洗涤步骤采用去离子水。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述用去离子水洗涤步骤是用热去离子水实施的。

25.如权利要求19-24中任何一项所述的方法，它还包括使用至少部分取出的水铝钙石苛化第二拜耳母液的步骤。

26.在苛化碱溶液以稳定水铝钙石类物质并抑制溶液中形成TCA或其它副产品的过程中，阴离子和/或非离子表面活性剂抑制剂的用途。

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