CN1108412C - 从石灰和白泥中分离杂质的方法以及两步法苛化含有杂质如硅的绿液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从纸浆厂的化学回收系统中产生的石灰或碳酸钙或白泥中分离杂质的方法，该方法使白泥或石灰溶解在含有碳酸盐或碳酸氢盐的溶液中，以便溶解杂质。随后使白泥与含有溶解杂质的溶液相分离。一种用两步法苛化含有杂质如硅的绿液的方法。在第一苛化工段，用一定量的石灰苛化绿液，使杂质基本上留在液体中。从液体中除去该工段产生的石灰，在第二苛化工段，将苛化过程所需的剩余的石灰加到该液体中，由此使杂质与产生的白泥一起沉淀，从该过程排放至少一部分富杂质的白泥。
Description
本发明涉及一种与纸浆厂化学回收系统有关的，尤其是从其中使用的含钙物质，主要是白泥和石灰中，以及从其循环的液体中分离杂质的方法。
本发明所使用的术语杂质表示各种有害物质，如硅、磷、钒、硫等等，还可以将它们称作非工艺元素，这些元素来源于各种原材料，并在纸浆生产的化学循环中积累起来。各种杂质的来源主要是木材原料(磷)、补充的石灰(硅)，以及燃烧油(矾、硫)，如果在白泥回收炉中用油作燃料的话。一些用于生产纤维纸浆的原材料还会在其细胞中含有许多二氧化硅(SiO2)。通常大多数原材料都是一年生植物，如竹、甘蔗、稻谷和小麦。还发现一些热带木材含有大量的对纸浆生产有害的硅。
当采用硫酸盐法生产纸浆时，要对用过的蒸煮液或黑液进行蒸发和燃烧，并将得到的残余物，所谓的碱熔块溶解在水中。由此形成的绿液经苛化，产生蒸煮液。在苛化过程中，绿液中所含的碳酸钠会与烧石灰(CaO)发生如下反应。首先，石灰熟化：
随后，自发进行苛化反应：
分离由此生成的含有氢氧化钠(白液)和碳酸钙(白泥)的混合物，并将白液循环到纸浆蒸煮过程。可通过沉淀或过滤分离白液和白泥。通常白液过滤器是在压力或真空下运行的常规烛式过滤器或转筒式过滤器或盘式过滤器。为了从白泥中除去碱，可对白泥进行洗涤。在白泥过滤器中增稠白泥，以便在白泥再燃烧炉这样的循环装置中燃烧它，在该循环装置中，白泥被再生为氧化钙，以返回苛化过程。石灰的这种循环过程叫作石灰循环。
在纸浆厂的化学回收系统中，由于部分碱熔块不会在碱溶解阶段溶解，所以只能洗涤部分上述物流，除去形成的所谓绿液泥浆。用这种方式可从生产过程中除去不希望有的物质。
该过程的问题是，由于某些杂质能充分溶解，很难从溶液中去除，因此大量杂质存留在溶液中。这些杂质是例如磷、硅和钒化合物以及许多其它化合物。在白泥苛化阶段，这些化合物往往会沉淀，并由此在石灰循环中积累起来。如硅酸盐会以硅酸氢钙的形式沉淀在苛化过程所用的石灰中。用这种方式，杂质随时间在白泥中不断地积累起来，这意味着白泥被污染了。磷往往会浓缩在白泥再燃烧炉的细小粉末中，这样经干燥即可以这种方式除去磷。有时这种细小的粉末可用作含磷的土壤调节剂。
白泥中的污染物还会带来各种各样的问题，例如在白泥再燃烧炉中使沉积环和球积累，白液的过滤变得困难以及烧过的石灰钝化，即被非活性化合物所束缚。由于这一原因，必须随时替换至少部分白泥，也就是必须持续去除部分白泥，因而石灰循环在某种程度上呈开式循环。
另一个问题是必须将排放的白泥运到填埋场，或用于中和纸浆漂白过程的酸性水，因此，磷和其它杂质最终还会流到水系中。
此外，由于实现纸浆厂的水闭合循环是目前的发展趋势，因此漂白水返回生产过程后，增加了化学循环系统的杂质负荷，许多缺点会变得更严重。
除了分解沾污的石灰以外，还建议用二氧化碳将溶液的pH值降低到9.1-10.2的范围内，以便从黑液中分离二氧化硅。降低以离子态(主要是HSiO4 3-和SiO3 3-)溶解在黑液中的二氧化硅的溶解度，并以胶态硅胶的形式沉淀出来。有报道说，联合国工业发展组织(UNIDO)和瑞典国际开发局研制了一种方法，可以从淡黑液(6gSiO2/l)中分离出甚至90％的硅酸盐。在这种情况下，在鼓泡反应器中将二氧化碳鼓入黑液中，随后通过过滤分离沉淀的二氧化硅。CPPRI和Lurgi也研究过类似的方法。
用对黑液的相同方法，也可以用二氧化碳从绿液中分离出二氧化硅。绿液含有大约10-20g SiO2/l的硅酸盐，有时甚至更多，这取决于所用的原材料，其硅酸盐含量明显比淡黑液中多，因此有望得到更多的二氧化硅。由于绿液中没有有机物，所以从绿液中分离二氧化硅沉淀不像从黑液中分离二氧化硅那样困难。该方法的缺点是，当用二氧化碳处理硫酸盐溶液时，会释放出有臭味的含硫化合物如硫化氢。
另一种已知的从绿液中去除硅的方法是在绿液中加入石灰(CaO或Ca(OH)2)，由此使硅与石灰一起沉淀，然后去除这种富硅的石灰。还建议将绿液苛化过程分成两步，在第一步，加入苛化过程所需石灰总量的一部分石灰。然后，硅以硅酸钙的形式沉淀在生成的白泥中，排放这种富硅的白泥。在第二步加入剩余的石灰，使这些石灰在生产过程中循环。这种方法的局限性是，仅仅当绿液的硅含量很高时，例如大于12g/kg H2O时，才能得到较高的硅去除率。
本发明的目的是消除上述缺陷。
本发明的目的尤其是提供一种从纸浆厂的化学循环中，特别是从石灰循环中分离有害杂质的新方法。
本发明的另一个目的是在纸浆生产过程中，延长白泥的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供一种更有效地回收和再利用纸浆生产过程中的化学物质的方法。其注意力尤其是以易分离的形态，从含有上述杂质的低浓度溶液中分离上述杂质。
此外，本发明的目的是提供一种尽可能使纸浆生产工艺的化学循环为闭合循环的方法。
本发明具体提供一种从与纸浆厂化学回收系统有关的白泥或石灰中分离杂质的方法，其特征在于使含有杂质的白泥或石灰与碳酸盐或碳酸氢盐的溶液相接触，以便在白泥或石灰中的杂质溶解在该溶液中，随后使白泥或石灰与含有溶解杂质的溶液相分离，对该溶液进行处理以便将杂质从纸浆厂化学回收系统中排放，并且白泥或石灰在该化学回收系统中重新利用。
本发明的特征限定在后附的权利要求书中。
本发明是基于观察下述试验而得到的，通过在碳酸盐或碳酸氢盐溶液中浸泡含石灰的物质如白泥，最好碳酸盐或碳酸氢盐的浓度较高，以使难分离的阴离子(CO3 2-、HCO3 -)溶解，并由此从白泥或石灰中分离出去。本发明以一种新的方式利用上述条件下的溶解度特性及其溶度积。
在本发明的说明书中，术语石灰表示用于纸浆厂苛化过程的含有氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)的物质。术语白泥表示含有碳酸钙(CaCO3)的物质。
难溶物质的溶解度经常用下列溶度积来表示：
LMemXn＝〔Me〕m〔X〕n (3)
其中Me是金属离子；X是与所述金属离子形成微溶盐的阴离子、m和n都是整数；括号〔〕表示浓度；L是溶度积，在一定的条件下，它是恒定的。
事实上，只有稀溶液的溶度积才是恒定的，其中离子强度或表示所有离子总浓度的数值较低。如果在溶液中有大量的溶解盐，就意味着离子强度高，只有用活度代替浓度，等式(3)才能成立。活度与浓度之间的关系是：
a＝F〔A〕 (4)其中，a是物质的活度；〔A〕是浓度，f是活度系数。于是溶度积为：
LMemXn＝aMe maX n (5)
通常对于复杂组分的浓缩溶液，经常不能知道活度系数的数值。然而，考虑到本发明方法的特点，无需知道该活度系数。
如果阴离子X是碳酸盐，活度升高会导致微溶碳酸盐的所有金属离子的活度降低，而溶度积还会保持恒定。可以推测在液体中它们的浓度足够高，与固体碳酸盐是平衡的。
Me可以是满足这些要求的任何一种金属离子。通过一种易溶盐，如碳酸钠，可以升高碳酸盐的活度。根据等式(5)，降低金属离子的活度会使除碳酸盐以外的其它阴离子X溶解，这些其它阴离子也会与同一金属形成微溶化合物，并以沉淀形式出现在白泥中；由此也即增加了溶液中阴离子的活度。
在所讨论的情况下，能形成难溶碳酸盐以及在溶液中其活度可降低的金属主要是钙、钡、铁、镁、锰等等。通过该方法可以升高其活度的阴离子主要有PO4 3-、SiO3 2-、VO4 3-、SO4 2-等等。
无需知道阴离子的精确形态，如SO4 2-与SO3 2-或VO4 3-与V2O5 2-，无论与那种金属都会沉淀。本发明方法的先决条件是，根据等式(5)，阴离子和阳离子与固相是呈平衡的。
当金属离子的活度降低时，其阴离子可溶解的微溶化合物的例子如下：
LCa3(PO4)2＝aCa3aPO42 磷酸钙
LCaSiO3＝aCaaSiO3 硅酸钙
LCaSO4＝aCaaSO4 硫酸钙
LCa3(VO4)2＝aCa3aVO42 钒酸钙
LCaHVO4＝aCa3aHVO4 钒酸氢钙
LFe3(PO4)2＝aFe3aPO42 磷酸铁
LBaSO4＝aBaaSO4 硫酸钡
根据本发明的方法，最好在浓碳酸盐或碳酸氢盐的溶液，例如在钾、钠或铵的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中浸泡白泥。按溶度积所需要的方式，增加碳酸盐或碳酸氢盐的浓度，可降低溶液的钙浓度。能形成微溶碳酸盐或碳酸氢盐的其它阳离子都会出现同样的现象。当钙和其它阳离子的浓度降低时，与这些阳离子形成微溶盐的阴离子，如磷酸盐、硅酸盐、钒酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐等等的溶解度会相应地按盐溶度积所要求的方式增加。从而使白泥中沉淀的这些阴离子溶解。在浸泡之后，可用任何已知方法将白泥和溶液，即溶解杂质，相互分离。
例如当用碳酸钠溶液作浸泡白泥的溶液时，钠被提纯并被重新利用，或者说它被循环到蒸煮化学制备过程。最好通过结晶来分离碳酸钠，使留在杂质浓缩液中的碳酸钠浓度尽可能的小(见表1.碳酸钠在水中的溶解度)。
通过选择合适浓度的碳酸盐浸泡溶液，合适的结晶温度，以及适当长的结晶时间，可调整待除去的杂质浓缩液的体积。例如当采用碳酸钠溶液时，合适的碳酸盐浓度大约是5g/l-饱和溶液，优选地是大约200-400g/l。含有7-10个结晶水的碳酸钠键联了大量的水，杂质可被浓缩成少量的液体。杂质的溶解度确定了极限值。如果超过了该极限值，则杂质随碳酸钠沉淀并且结晶的提纯效率就会降低。如果需要将碳酸盐溶解在水中并再结晶，因此由返回浸泡过程的碳酸盐所夹带的杂质量就可减少。
表1T° 固体 g mole/1000g Na2CO3/100(g/g) 密度 蒸汽压
水 水饱和溶液 Hg-2.10 Na2CO3·10H2O+冰 0.575 6.10 5.75 1.056 -0 Na2CO3·10H2O+冰 .66 7.0 6.54 - -5 Na2CO3·10H2O+冰 .84 8.90 8.2 - -10 Na2CO3·10H2O+冰 1.14 12.1 10.8 - -15 Na2CO3·10H2O+冰 1.55 16.4 14.1 1.1515 12.320 Na2CO3·10H2O+冰 2.09 22.2 18.1 1.1941 16.925 Na2CO3·10H2O+冰 2.77 29.4 22.7 1.2416 21.430 Na2CO3·10H2O+冰 3.70 39.2 28.2 1.342 26.832.00 Na2CO3·10H2O+ 4.28 45.4 31.2 - 29.0
Na2CO3·7H2Om32.96 Na2CO3·10H2O+ 4.71 49.9 33.3 - 29.5
Na2CO3·H2Om30 Na2CO3·H2O 4.78 50.7 33.6 -35.37 Na2CO3·7H2O+ 4.67 49.5 33.1 34.0
Na2CO3·H2O40 Na2CO3·H2O 4.60 48.4 32.8 43.650 Na2CO3·H2O 4.48 47.5 32.2 74.160 Na2CO3·H2O 4.37 46.3 31.6 121.570 Na2CO3·H2O 4.30 45.6 31.3 192.775 Na2CO3·H2O 4.28 45.4 31.2 239.880 Na2CO3·H2O 4.26 45.2 31.1 296.290 Na2CO3·H2O 4.24 44.9 31.0 442.4100 Na2CO3·H2O 4.22 44.7 30.9 631.7104.8 Na2CO3·H2O 4.21 44.6 30.8 760.0109 Na2CO3·H2O+Na2CO3 4.20 44.5 30.8 1.15(Atm)110 Na2CO3 4.20 44.5 30.8 1.19(Atm)113 Na2CO3 4.20 44.5 30.8 -(Atm)120 Na2CO3 4.03 42.7 29.9 1.65(Atm)130 Na2CO3 3.86 40.9 29.0 2.25(Atm)140 Na2CO3 3.71 39.3 28.2 3.02(Atm)150 Na2CO3 3.57 37.8 27.4 4.01(Atm)160 Na2CO3 3.44 36.5 26.7 5.27(Atm)180 Na2CO3 3.16 33.5 25.1 8.67(Atm)200 Na2CO3 2.89 30.6 23.4 13.7(Atm)220 Na2CO3 2.56 27.1 21.3 21.0(Atm)240 Na2CO3 2.16 22.9 18.6 30.9(Atm)250 Na2CO3 1.95 20.7 17.1 37.0(Atm)260 Na2CO3 1.75 18.6 15.7 44.2(Atm)280 Na2CO3 1.32 14.0 12.3 61.7(Atm)300 Na2CO3 0.88 9.3 8.5 83.8(Atm)350 Na2CO3 0.19 2.0 2.0 166(Atm)
含钙物质如白泥的浸泡温度影响浸泡效率。高温有利于浸泡效率，但是，从经济生产的角度看，最好利用煮浆过程或其它低值能，即小于大约85℃的冷凝过程的废热。因此，无需利用蒸汽形式的较高值一次能量。根据本发明方法的一种实施方式，合适的浸泡温度是20℃，溶液的沸点最好是80-110℃。沸点取决于所用含碳酸盐的溶液的浓度和压力。如果需要，可在常压或希望的正压或负压下浸泡白泥。
在白泥的浸泡过程中，溶液/白泥的比(溶液的重量/白泥干固体的重量)可以是2-20，最好是6-15。
根据本发明的方法，例如可通过过滤、离心分离、沉淀或其它已知方法，将白泥与溶解所用的碳酸盐溶液，优选地是碳酸钠溶液相互分离。还可以用水洗涤白泥以提高净化。
可便利地将碳酸盐从含有杂质的碳酸盐溶液中结晶出来。最好使碳酸盐与含有杂质的溶液相互分离。
在5-20℃的温度下结晶碳酸钠能产生纯十水合结晶，在35-90℃的温度下能产生纯单水合结晶。可通过冷却结晶法结晶，产生十水合结晶，或通过蒸发结晶法产生单水合结晶。在传统蒸发法中，将热引入生产过程，使水蒸发，并由此将溶液的碳酸盐浓度提高到超过结晶所需的极限浓度。用已知方式，通过一段蒸发或多段蒸发来蒸发碳酸盐溶液，使碳酸盐结晶。可在管式、薄板式或闪蒸装置中进行蒸发。
在一种实施方案中，碳酸盐合适的结晶温度是-2～30℃。在最后阶段，需要溶液温度几乎为-2℃，以便尽可能地使结晶完全。在北欧国家，一年中至少大部分时间温度都足够低，可以利用外部空气进行冷却。
如果需要，可以将碳酸盐溶解在水中，将水，最好是白泥的洗涤水加到溶液中，用由此得到的溶液浸泡白泥。
碳酸盐晶体的溶解在0℃至碳酸盐溶液沸点的温度下进行，例如溶解碳酸钠晶体的合适温度是大约50℃。可用加热浸泡反应器的冷凝液，将温度升高到需要的程度；用这种方式可经济地回收热量。
如果需要，可使分离出的碳酸盐返回化学循环过程。
可从该过程排放含有杂质的溶液，即所谓的浓缩液。对杂质浓缩液进行一次或多次再结晶，以回收有用化学物质，主要是碳酸盐晶体。
上述内容主要涉及在白泥清洗过程中使用碳酸盐。然而，除了碳酸盐以外，或可代替它(0-100％)的还有碳酸氢盐，碳酸氢盐也可以用作浸泡白泥的溶液。用与碳酸盐相类似的方法可回收碳酸氢盐。
用于洗涤白泥的水量最好与排放的含有杂质的溶液量相平衡，以便使该过程的总水量保持恒定。
本发明一种令人感兴趣的实施方案是，从白泥或石灰中将硅和磷溶解到碳酸盐溶液中，并从含有高浓度这些物质的白泥和石灰中除去硅和磷。这种含有可溶碳酸盐的溶液与钙形成微溶的钙化合物如碳酸钙，并维持钙的低溶解度，因而没有产生硅酸盐沉淀。最好这种溶液是绿液或其它含有碳酸盐的溶液，尤其是碳酸钾。如果碳酸盐溶液如绿液也含有硅，则最好在硅浓度大约为0.8-12g SiO2/kg H2O，优选地在1-6g SiO2/kg H2O的条件下实施本发明。当硅从白泥或石灰进到溶液中时，可从溶液中将这些物质除去。为了这一目的，将一定量的石灰加到液体中，使硅足以从液体中沉淀出来。通过燃烧先前净化过的白泥得到的石灰，或例如通过燃烧多孔石灰石得到的活性更强的石灰都可用于该沉淀过程。显然本发明的优点是，沉淀硅所需的石灰量明显地小于净化后的石灰或白泥量，因而减小了必须被废弃的富硅的白泥量。
当即将进行苛化的绿液中的硅浓度大于所产生的白液中的硅浓度时，溶解的硅会与石灰发生反应，形成水合硅酸钙。这些水合硅酸盐会在白泥再燃烧炉中与石灰反应，形成硅酸钙，其中CaO/SiO2比高于原始水合硅酸钙中的CaO/SiO2比。大多数形成的硅酸钙是β-硅酸二钙。对硅和石灰形成的化合物的详尽热力学分析，试验研究和基于这些的计算机模拟结果都表明，在苛化过程中，溶液未被硅酸钙水合物所饱和，硅酸钙水合物与β-硅酸二钙呈现亚稳态平衡，而与石灰在一起的β-硅酸二钙往往会从石灰溶解到溶液中，直到溶液中溶解的硅和所加的石灰量达到一定的程度。当提前烧制石灰时，溶液中硅酸钙水合物会变得过饱和，溶液中的硅开始以硅酸钙水合物的形式沉淀。例如这种类型的化合物是水合硅酸盐。如雪硅钙石(4CaSiO3*Ca(OH)2)和羟硅钠钙石(4CaSiO3*5Ca(OH)2)。
本发明尤其适用于纸浆厂的苛化过程。更优选地是两步苛化过程，在第一步，沿绿液的流动方向加入石灰总量的40-90％，优选地是50-70％的石灰(如众所周知的那样，苛化过程所需的总石灰量是超过使留在白泥中的氢氧化钙达到有害程度的石灰量)。当在第一步加入上述量的石灰，没能使硅沉淀时，相反留在石灰中的硅有可能从石灰溶解到液体中。因此，就硅而论，从第一步苛化过程得到的是清洁的白泥，也就是白泥中的硅含量明显地低于供给苛化过程的石灰中的硅含量。在第二步，加入苛化过程所需的剩余石灰，即10-60％，优选地30-50％，液体中所含的硅被浓缩在白泥中。从该过程中排放一部分白泥，以便减小石灰循环的硅负荷，剩余的与来自第一步的贫硅的白泥相混合。在白泥燃烧装置，如白泥再燃烧炉中，将白泥的混合物再生成石灰。用这种方式，可以控制纸浆厂化学循环中硅和/或磷的浓度。
在实施本发明时，绿液的含碱量也有影响。众所周知，绿液是由将燃烧黑液得到的化学熔块溶解在水里或淡白液中得到的，上述淡白液是在白液分离后洗涤白泥产生的，更具体地说，碳酸盐溶液是绿液，该绿液是通过燃烧黑液得到的基本上不含氢氧化钠的化学制剂溶解在液体中制备的，以生产含有极少量氢氧化钠的绿液。洗涤白泥的一个主要目的是尽可能完全地从白泥中除去碱(NaOH)。如果不能有效地将白液与白泥分离开，会有很多碱留在白泥中，进而留在淡白液中。如果在溶解熔块时使用了富碱的淡白液，则绿液的含碱量将会相应地升高，进而降低绿液中碳酸钠的含量。目前正被广泛使用的加压盘式过滤器能高效率地分离白液和白泥，在洗涤白泥的过程中，使淡白液中的NaOH含量只有大约5g/l。
当在NaOH含量尽可能低的溶液中溶解熔块，使绿液的含碱量尽可能低时，绿液中可溶的碳酸钠会增加。于是，根据等式(2)，液体中所含的石灰会更多地参与反应，不会沉淀可溶硅。因此，会增加苛化阶段所加入的石灰量，使更多的硅在该苛化阶段溶解，结果得到更纯净的白泥。因此，在硅积累的最后苛化阶段，所需的石灰量较少。
当苛化之前，绿液的硅含量降低时，也能得到同样的结果。如上所述，可通过用含二氧化碳的气体预处理绿液或黑液来实现。在PCT专利申请第PCT/FI95/00556中公开一种有效的降低绿液中硅含量的方法，根据该方法，对由燃烧黑液得到的含有碳酸钠的熔块进行预处理，以便以固体形式回收碳酸钠，而同时以含有溶解的硅酸钠/磷酸钠的溶液形式分离硅和/或磷。
还可以通过逆流法进行苛化，其中液体与石灰沿相反的方向流动。最好该过程包括一级或多级。在这种情况下，在液体流向的最后级，加入苛化过程所需的所有石灰。在各级之间，使石灰/白泥和液体相互分离。将液体转移到下一级，将分离出的石灰/白泥引向液体流向的前一级。含杂质最多的白泥是从最后一级分离出的白泥，从该过程中排放少部分(例如1/5)此白泥，其余的白泥沿逆液体流动的方向移动并从第一级排出。
上述发明还可以用于纸浆厂的其它地方，不只限于苛化过程。在白泥浓缩之前，可在例如混合池中用绿液或相应的溶液处理一部分白泥，以溶解硅。在白泥分离之后，洗涤白泥，并将它输送到白泥过滤器进行增稠。
根据另一种实施方案，例如用与采用所谓的堆浸法对贫矿石处理的相类似方法，在厂房的外边处理白泥。在这种情况下，浸提介质是绿液或其它碳酸盐溶液，用它们处理白泥堆积物，以从中除去硅和相应的杂质。在某些情况下，如在处理富硅的废白泥时，可以采用这种实施方案，随后可重新利用这种净化后的白泥。通过白泥，从白泥处理溶液中除去硅，可使溶液循环使用，而硅却从初始状态被浓缩到体积显著变小的并要被排放的白泥中。
采用本发明，也即根据本发明，通过净化白泥或其它含钙物质，可以极大地延长白泥的使用寿命。此外，由于延长了白泥的使用寿命，本发明可节省白泥的费用和其它化学制剂的费用，降低需要购买的石灰量，并且用于沉淀的石灰量小于用碳酸盐溶液处理的白泥或石灰的量。并由此降低填埋费用以及运输到填埋场的费用。通过采用本发明，不仅可以从含有有害浓度硅的液体中除去硅，而且能比已知方法更经济地除去硅。
此外，根据本发明，只有较少的有害化合物会最终从纸浆生产过程流到环境中。
此外，本发明还可降低开式石灰循环的需要，也即，便于实现闭合的化学循环。
下面参照附图借助具体实施例描述本发明的方法。
图1是本发明方法一种实施方案的流程图。
图2表示的是杂质浓度与溶液/白泥比的函数关系。
图3-8表示的是当通过结晶从溶液中除去Na2CO3时，溶液中物质的浓度。
图9表示的是本发明原理的模拟试验。
图10表示的是与苛化有关的本发明一种实施方案的流程图。
图11a、11b和11c表示的是利用本发明方法的试验流程。
在图1中，将白泥1输送到装有浓碳酸盐例如碳酸钠溶液的浸泡容器中。在浸泡之后，通过过滤使白泥和浸泡溶液相互分离，随后将分离出的含有杂质的碳酸盐溶液2输送到结晶器，将分离出的白泥3输送到洗涤过程。溶解得到的碳酸盐晶体7，并将用这种方式得到的碳酸盐溶液8循环到浸泡容器。净化后的白泥10返回纸浆生产过程。结晶之后，将分离出的含有杂质的溶液输送到二次结晶过程，溶解由此得到的晶体，并将溶解的碳酸盐晶体6返回到初始结晶器。从该过程排放由二次结晶过程得到的含有杂质的溶液11。
实施例1
浸泡液的体积对杂质含量的影响
在碳酸钠溶液中浸泡白泥样品，碳酸钠溶液/白泥的比(溶液重量/白泥干固体的重量)为3.9-19.6。通过将400克Na2CO3溶解在1000毫升水中得到碳酸钠溶液。温度为90℃，浸泡时间为6小时。在试验过程中对混合物进行混合。在浸泡后，趁热用吸滤器使溶液与白泥相互分开。用水洗涤白泥。确定白泥和碳酸盐溶液的磷含量。结果如图2所示。分析结果示于表2中。
表2
溶液/白泥的ka Pg/kg 剩余P％1未处理的白泥 0 1.83 100.02处理后的白泥 3.91 0.744 40.73处理后的白泥 7.82 0.328 17.94处理后的白泥 15.65 0.109 6.05处理后的白泥 19.56 0.095 5.2
实施例2
杂质的去除
在与试验1相同的碳酸钠溶液中浸泡白泥样品，溶液/白泥的比为9.8。浸泡之后，在水中洗涤白泥两次，白泥/水的比为2.8。在处理之后，确定白泥中不同物质的含量。结晶如表3所示。
表3
处理前后白泥中不同物质的浓度
| 初始白泥的浓度g/kg | 处理后白泥的浓度g/kg | 去除率％ | |
| 磷P | 1.83 | 0.343 | 81.3 |
| 硅Si | 0.643 | 0.273 | 57.5 |
| 铝Al | 0.754 | 0.710 | 5.8 |
| 硫S | 5.30 | 0.56 | 89.4 |
| 钒V | 39.5×10-3 | 9.4×10-3 | 76.2 |
结果表明，当溶液/白泥的比为9.8时，可有效地去除磷、硫、和钒。硅的去除还算有效，但铝的去除率低。
实施例1和2表明，通过在碳酸盐溶液中浸泡白泥，可很有效地去除磷。为洗涤少量的白泥，如果溶液/白泥的比太高，会导致大量的碳酸盐结晶。要想使该过程经济地以预先确定的最佳溶液/白泥比运行，就要注意如降低溶液/白泥比会减少洗涤效率。
实施例3
浸泡条件的影响
通过采用不同的溶液/白泥比、不同的浸泡时间、不同的温度和不同浓度的碳酸盐浸泡溶液，来测试不同条件对去除不同杂质(磷、硅和铝)的影响。结果如表4、5和6所示。
表4
不同条件下的磷去除率
| 溶液/白泥比 | 浸泡溶液 | 时间h | T℃ | 磷的分布 | ||
| 溶液mg/kg* | 白泥mg/kg | 去除率％ | ||||
| 101010101016 | 水水水+5g/l Na2CO3水+5g/l Na2CO3水+50g/l Na2CO31000ml水+400g**Na2CO3 | 1.59696666 | 7575707090*** | 0.042.141431026281234 | 137013301200124074523.5 | 0.0030.1610.67.645.798.1 |
*每公斤白泥转移到溶液中的磷mg
**接近饱和溶液
***以水/白泥比为30进行洗涤
结果表明，碳酸钠溶液对磷的溶解有决定性的影响。水只不过溶解了少量磷，而增加碳酸盐浓度可有效地改进溶解。如果碳酸钠溶液接近饱和，则溶液/白泥比会足够高，如果用水充分洗涤白泥，则可实现高达98％甚至更高的磷的去除率。然而，如果用这种方式运行，该过程是不经济的。
表5
硅的去除
| 溶液/白泥比 | 浸泡溶液 | 硅的分布 | ||||
| 时间h | T℃ | 溶液mg/kg | 白泥mg/kg | 去除率％ | ||
| 16 | 1000毫升水+400gNa2CO3 | 6 | 90* | 6.24 | 0.40 | 94.0 |
*以水/白泥比为30进行洗涤
表6
铝的去除
| 溶液/白泥比 | 浸泡溶液 | 铝的分布 | ||||
| 时间h | T℃ | 溶液mg/kg | 白泥mg/kg | 去除率％ | ||
| 16 | 1000毫升水+400gNa2CO3 | 6 | 90* | 0.135 | 0.245 | 35.5 |
*以水/白泥比为30进行洗涤
用与磷相同的条件可除去94％的硅。可是无论多有效的条件，也只能除去大约三分之一的铝。
实施例4
用于浸泡的碳酸钠溶液的净化
在浸泡之后，必须净化碳酸钠溶液以便重新使用。经济的利用方法的先决条件是，使循环的杂质量较小，并且使浸泡溶液，通常是碳酸钠的损耗量尽可能的小，也就是说随杂质排放的物质如Na2CO3的排放量少。
通过从含有杂质的溶液中结晶碳酸钠，可以试验在浸泡中使用的碳酸钠的净化和回收。在沉淀杂质试验中，还可以使用氧化钙和硫酸镁。结果如图3-8所示。这些图表明，留在杂质溶液中的杂质浓度与结晶过程有关。根据这些曲线得到的分析结果如表7所示。
表7
在溶液中的杂质
溶液量 结晶率 P Si V Na Ca 备注
g ％ mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg1 1397 0.0 159.0 141.4 2.84 144.8 6.462 647.2 53.7 234.4 197.6 4.26 95.53 637.2 54.4 231.9 176.8 3.93 67.9 3.89 *4 633.5 54.7 213.4 175.5 3.96 69 6.09 **5 381.7 72.7 257.7 196.7 4.42 49.5 6.416 253.8 81.8 331.8 247 5.83 28 7.457 203.9 85.4 369.8 273.2 5.3 28 8.688 145.4 89.6 447.0 328.7 6.26 29.2 11.19 64.1 95.4 357.1 314.3 6.23 20.1 13.4
*MgSO4沉淀
**CaO沉淀
结果还表明，当浸泡液出现结晶，以至达到结晶部分是溶液重量的大约54％的程度时，可在吸滤后通过轻轻喷淋洗涤晶体，则得到低浓度的杂质。
洗涤碳酸钠的重要结果如表8所示。
表8
通过结晶和喷淋洗涤碳酸钠
杂质 浸泡液 洗涤后的碳酸钠结晶
mg/kg mg/kg ％*
P 159 14.8 2.7
Si 141 21.6 10.4
V 2.84 0.19 2.6
*晶体中剩余的量，占白泥所含总量的百分比
当溶液结晶时，进一步洗涤不会很有效，许多杂质仍会保留在结晶部分中。于是，就需要再结晶。试验结果表明，当大约55-90％的溶液结晶时，应当进行再结晶。当大约90％的溶液结晶时，无需进行洗涤，留在晶体部分中的杂质与留在溶液中的杂质会一样多。
通过冷却也可以造成结晶，碳酸钠的溶解度随着温度的降低而降低。当大约90％的溶液结晶时，温度大约是0--2℃，溶解度只有5-7％(见表1)。在试验中，当大约90％的溶液结晶时，只保留了供给该过程钠的1.6％。因此，这表明随杂质浓缩液去除的钠是很少的。
试验还表明，如果需要用氧化钙或硫酸镁沉淀杂质，只有在碳酸盐浓度较低的过程的最后阶段才可以这样做。如果在碳酸盐浓度较高的初始阶段进行沉淀，随着碳酸盐沉淀，钙和镁也会同时沉淀，这样对去除磷、硅和其它杂质就会无效。当碳酸盐含量充分降低时，钙和镁的浓度才能升高到使上述物质沉淀的程度。
此外，试验表明，使用白泥洗涤水，溶解再结晶的晶体部分比溶解首次结晶部分更有利。用这种方式，返回的杂质部分可降低到最小程度。
图3-8还表明，只有当碳酸盐含量低时，钙的含量才能升高。
尽管在少量的杂质浓缩物中含有一定量的钠，但由于经济和环境的原因，应当将它们返回生产过程。估计每吨白泥有20-45Kg的钠。由于根据本发明的方法，只能处理一部分白泥，以使纸浆厂的磷平衡处于平衡状态，然而每吨纸浆的钠含量是较少的，估计有大约3公斤。
有各种各样的方式将钠返回生产过程。例如，用硫酸处理杂质浓缩物，以中和它，用氧化钙或硫酸镁沉淀杂质，使钠以硫酸盐的形式返回纸浆厂的化学循环。
图9示出了通过在溶液中加入少量石灰，来监测绿液中苛化过程进展情况的模拟试验。初始溶液(合成绿液)的组成如下：60克Na2CO3/kg H2O，30克NaOH/kg H2O，35克Na2S/kg H2O，和2克SiO2/kgH2O。供料石灰中含有92wt％的CaO和8wt％的SiO2。图9A表明，当硅从石灰中溶解出来时，溶液中硅的浓度首先增加，并当大约26克的石灰反应时，硅浓度达到最大浓度4g SiO2/kg H2O。之后当硅以硅氢酸钠的形式开始沉淀时，溶液中硅的浓度开始降低。图9B表明当大约有26克石灰/kg H2O反应时，硅氢酸钠开始沉淀。于是溶液中(计算的)氢氧化物浓度和碳酸盐浓度以NaOH和Na2CO3计各为59g/kg H2O和15g/kg H2O。当35克的石灰/kg H2O反应时，氢氧化钙开始沉淀。溶液中(计算的)氢氧化物浓度和碳酸盐浓度以NaOH和Na2CO3计各为70g/kg H2O和5g/kg H2O。
图10表示的是用于本发明的两步苛化过程。将来自碱回收蒸发器溶解池(未示出)的绿液沿管线21送入第一苛化工段22。产生的绿液，要使其氢氧化钠浓度尽可能地低，最好小于10g/NaOH/kg。优选地，对绿液进行预处理，以便降低它的硅含量。此外，经由管线27将石灰引入苛化段22，并且在苛化过程中，使石灰所含的硅溶解在绿液中。用这种方式生产的白泥，其硅含量比供给苛化过程的石灰中的硅含量低。在工段23中，将白泥与预苛化后的液体分开，并将它经管线28输送到燃烧器4中，再生为石灰。
将液体转移到第二苛化工段25，经由管线29将需要进行苛化处理的剩余石灰加到该苛化工段。然后，溶液中溶解的硅和所加的石灰量不断增加，以至增加到硅开始沉淀，并在白泥中浓缩。因此，在第一苛化工段22转移到溶液中的硅沉淀在白泥中，在工段26将该白泥与白液分离。经由管线31，从该过程除去一部分富硅的白泥，并送到填埋场或相应的地方，由此可以控制石灰循环的硅负荷。经由管线30将剩余的白泥取出，再经由白泥管线28从工段23输送到燃烧工段24。除去的石灰量用进入第一苛化工段22的补充石灰来代替。如使用比炉石灰更具活性的石灰，则补充石灰还可以加到第二苛化工段25。
本发明不限于这里所说明的实施方案，在权利要求书限定的保护范围内还可以作许多改进。
Claims (19)
1.一种从与纸浆厂化学回收系统有关的白泥或石灰中分离杂质的方法，其特征在于使含有杂质的白泥或石灰与碳酸盐或碳酸氢盐的溶液相接触，以便在白泥或石灰中的杂质溶解在该溶液中，随后使白泥或石灰与含有溶解杂质的溶液相分离，对该溶液进行处理以便将杂质从纸浆厂化学回收系统中排放，并且白泥或石灰在该化学回收系统中重新利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过过滤、离心分离、沉淀或其它合适的分离方法使白泥或石灰与溶液相分离。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在溶解和分离之后，用水洗涤白泥。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过结晶，使碳酸盐与含有杂质的碳酸盐溶液相分离，以使杂质浓缩在液体部分中，排放出液体并且重新利用分离出的碳酸盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于通过冷却溶液使碳酸盐结晶。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于通过沸腾使溶液蒸发，由此结晶碳酸盐。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于将分离出的碳酸盐溶解在水中，利用由此得到的碳酸盐溶液浸泡白泥。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于用于洗涤白泥的水量与过程中排放的含有杂质的溶液量相平衡，以便使该过程的总水量保持恒定。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于含碳酸盐的溶液含有K2CO3、Na2CO3、和/或(NH4)2CO3。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于使用的碳酸盐溶液的浓度为5g/l至饱和溶液。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于白泥的浸泡在20℃至碳酸盐溶液沸点的温度下进行。
12.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于碳酸盐晶体的结晶在-2至30℃的温度下进行。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于碳酸盐晶体的溶解在0℃至碳酸盐溶液沸点的温度下进行。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸盐溶液是一种碳酸钠溶液。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过用石灰沉淀从溶液中除去溶解的杂质。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于用于沉淀的石灰量小于用碳酸盐溶液处理的白泥或石灰的量。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于碳酸盐溶液是含有1至6g SiO2/kg H2O的绿液。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于碳酸盐溶液是绿液，该绿液是通过燃烧黑液得到的基本上不含氢氧化钠的化学制剂溶解在液体中制备的，以生产含有极少量氢氧化钠的绿液。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于白泥或石灰含有作为杂质的硅或磷。
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| EP0224721A1 (en) * | 1985-11-05 | 1987-06-10 | Repap Technologies Inc. | Recovery of lignin |
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