CN1328234C

CN1328234C - 一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法

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Publication number: CN1328234C
Application number: CNB2005100127840A
Authority: CN
Inventors: 吕国锋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: CN1740128A

Abstract

本发明公开了一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法。该方法是将硫磺与空气燃烧产生的二氧化硫炉气，经换热器与稀酚钠盐溶液进行热交换，后酸化中和，得粗酚与无水亚硫酸钠悬浮液，无水亚硫酸钠悬浮液进行真空蒸发浓缩、离心分离、盐析、脱色、酸化、中和、真空干燥等工序，得成品无水亚硫酸钠。它用二氧化硫炉气分解酚钠盐溶液生成粗酚，原料成本可降低40%，工艺方法简单，流程短，设备投资可减少30%，占地少，运行费用低；在生产粗酚的同时副产无水亚硫酸钠可明显降低生产成本20～30%，节约了资金，提高了经济效益；该工艺不产生工业废渣、废气，废水经简单净化可做中水回用，不污染环境。

Description

一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法。

背景技术

目前，焦油加工工艺过程中产生的酚钠盐溶液，有三种酸化分解工艺：第一种为利用硫酸进行酚钠盐的分解，得到粗酚的同时产生浓度为15～20％的硫酸钠含酚废水；第二种为利用锅炉或工业炉窑的烟道废气，经除尘、洗涤、冷却，其废气中的二氧化碳对中性酚钠盐进行酸化分解，得粗酚和碳酸盐含酚废液；第三种为利用石灰窑煅烧石灰石，得高浓度二氧化碳烟气，烟气经除尘、洗涤、冷却，对酚钠盐进行分解，得粗酚、碳酸盐废液，再对碳酸盐废液进行苛化，氢氧化钠溶液回用洗涤脱酚。第一种一般焦油化工厂只对硫酸钠废液中的酚类做萃取或生化处理，造成硫酸钠废水的直接排放，污染环境，浪费资源，同时对酚钠盐进行酸化，原料成本高，也产生大量废水，且废气也需要治理；第二种、第三种工艺原料成本高，产生废液，废渣数量大，工艺流程长，操作条件高，运行费用大。

发明内容

本发明所要解决技术问题是克服现有的对焦油加工工艺过程中产生的酚钠盐溶液三种酸化分解工艺的弊端，而提供一种有效解决含酚废水、苛化泥的产生，以含二氧化硫炉气为原料酸化分解酚钠盐溶液生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法；

本发明用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，它可通过下述步骤制得：

一、粗酚的制备：

(1)二氧化硫炉气的产生：

①将硫磺熔化至液态，并保温至135～140℃，以雾状与经干燥除水的空气在焚硫炉燃烧，控制温度在800～1000℃，使炉气中二氧化硫的体积含量在19～21％，其化学反应式如下：

主反应：S+O₂＝SO₂

副反应：S+3/2O₂＝SO₃

②高温二氧化硫炉气经换热器与稀酚钠盐溶液进行热交换，高温二氧化硫炉气被冷却到40～50℃，同时稀酚钠盐溶液被浓缩成浓酚钠盐溶液；

(2)浓酚钠盐溶液吸收二氧化硫炉气：

①从换热器出来的浓酚钠盐溶液，保温在60～70℃，真空度200～400mmHg，然后进入酸化器进行酸化反应，保温在70～80℃，酸化终点PH值为7.0～7.5，其化学反应式如下：

SO₂+2C₆H₅ONa+H₂O＝Na₂SO₃+2C₆H₅OH

SO₂+2NaOH＝Na₂SO₃+H₂O

②酸化反应结束后，将反应液静置2～2.5小时，使粗酚与下面液体自然分层，粗酚放入粗酚中间槽；

③将酸化所得粗酚用纯碱中和，加脱水剂搅拌，使粗酚PH值为7～7.5放入储罐中静置，经检测合格后再精加工；

二、无水亚硫酸钠的制备：

(1)由酸化所得的下层液即亚硫酸钠含酚废液为含无水亚硫酸钠20～25％的悬浮液，自酸化反应器至离心机离心分离出含水10～15％的湿品无水亚硫酸钠，亚硫酸钠母液进行真空蒸发浓缩成亚硫酸钠悬浮液，亚硫酸钠含量在55～60％，蒸发温度控制在35℃以上；

(2)真空蒸发后的无水亚硫酸钠悬浮液再至离心机离心分离，得无水亚硫酸钠结晶和离心母液，离心母液升温至90～95℃，经2小时盐析后将盐析悬浮液离心分离得含水10～15％的无水亚硫酸钠结晶和盐析母液，盐析母液再脱色，晾晒结晶；

(3)将(1)、(2)所得含水10～15％的湿品无水亚硫酸钠脱色；

(4)脱色后进行酸化，酸化终点PH值为4.4；其化学反应式如下：

Na₂SO₃+SO₂+H₂O＝2NaHSO₃

(5)然后至35℃以下加入配比量的纯碱进行中和、结晶，终点PH值为7.0～7.5，中和时间为2小时，其化学反应式如下：

2NaHSO₃+Na₂CO₃＝2NaSO₃+H₂O+CO₂↑

(6)将中和悬浮液置入离心机，离心得含水10～15％的湿品七水亚硫酸钠与亚硫酸钠离心母液，亚硫酸钠母液回用；

(7)将湿品七水亚硫酸钠于真空干燥器中进行干燥，控制干燥温度在80～100℃，得成品无水亚硫酸钠NaSO₃；

本发明所述用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其液态硫磺在焚硫炉燃烧时，其硫磺的重量为1公斤，经干燥除水的空气为380立方米，二者混合燃烧；

所述用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其酸化器未反应的酸性气体，经酸化捕集器由真空泵抽走，捕集器内溶液始终保持碱性；

所述用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其亚硫酸钠真空浓缩、结晶、干燥过程产生的蒸馏冷凝水，由于含有一定浓度的酚类，需按蒸馏水中测定的酚浓度加入活性炭进行脱酚处理，使酚含量控制0.5毫克/升以下，作为冷却水在焦油加工中循环使用；

所述用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其湿品无水亚硫酸钠脱色，在脱色罐中应配成20～30％浓度的溶液，用活性炭脱色，保持温度在50～60℃，脱色时间为2小时，脱色后溶液置入离心机除去活性炭，活性炭做焚烧处理；

所述用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其亚硫酸钠母液进行盐析，升温至90～95℃，按配比加入氯化钠，搅拌保温1小时，使亚硫酸钠充分析出，氯化钠成饱和溶液，再将亚硫酸钠悬浮液置入离心机，离心得湿品无水亚硫酸钠并入真空干燥器干燥，离心所得盐析母液脱色，放入晾晒池晾晒结晶。

本发明所提供的这种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，它用二氧化硫炉气分解酚钠盐溶液生成粗酚，原料成本可降低40％，工艺方法简单，流程短，设备投资可减少30％，占地少，运行费用低；在生产粗酚的同时副产无水亚硫酸钠可明显降低生产成本20～30％，节约了资金，提高了经济效益；该工艺不产生工业废渣、废气，废水经简单净化可做中水回用，不污染环境。

附图说明

附图为本发明所提供的一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法流程示意图。

具体实施方式

参照附图，首先将工业硫磺投入熔硫槽1中熔化至液态，并保温至135～140℃，然后用硫泵经过滤装置2以雾状打入焚硫炉3与经鼓风机11干燥器12干燥后通入焚硫炉3的空气一起进行混合燃烧，其硫磺的重量为1公斤，空气为380立方米，控制温度在800～1000℃，使炉气中二氧化硫的体积含量在19～21％，而后高温二氧化硫炉气经换热器4与5700公斤稀酚钠盐溶液经离心泵13打入换热器4进行热交换，高温二氧化硫炉气被冷却到40～50℃，同时稀酚钠盐溶液被浓缩成21％的浓酚钠盐溶液；从换热器4出来的4800公斤19～21％的浓酚钠盐溶液，保温在60～70℃，真空度200～400mmHg，然后进入酸化器5进行酸化反应，保温在70～80℃，酸化终点PH值为7.0～7.5；未酸化气体，经酸化捕集器由真空泵抽走，捕集器内溶液始终保持碱性；酸化反应结束后，将反应液静置2～2.5小时，使粗酚与下面液体自然分层，粗酚放入粗酚中间槽14；将酸化所得粗酚用纯碱中和，加脱水剂搅拌，使粗酚PH值为7～7.5放入储罐中静置，经检测合格后再精加工；由酸化所得的下层液即亚硫酸钠含酚废液为含无水亚硫酸钠20～25％的悬浮液，自酸化反应器5至离心机15离心分离出含水10～15％的湿品亚硫酸钠，亚硫酸钠母液通过真空蒸发器6进行真空蒸浓缩成亚硫酸钠悬浮液，亚硫酸钠含量在55～60％，蒸发温度控制在35℃以上；真空蒸发后的无水亚硫酸钠悬浮液再至离心机16离心分离，得无水亚硫酸钠结晶和离心母液，离心母液升温至90～95℃，经离心机18打入盐析罐9，经2小时盐析后将盐析悬浮液离心分离得含水10～15％的无水亚硫酸钠结晶和盐析母液，盐析母液再脱色，晾晒结晶；由离心机15、离心机16、离心机19所得的含水10～15％湿品无水亚硫酸钠置入脱色罐7中脱色，在脱色罐7中配成20～30％浓度的溶液5000公斤，加入活性炭25公斤，在50～60℃温度下，脱色2小时，脱色后溶液置入离心机17除去活性炭，活性炭做焚烧处理；脱色后溶液由离心机17打入酸化罐8中用二氧化硫炉气进行酸化，酸化至PH值为4.4；然后至35℃以下分批加入纯碱450公斤进行中和、结晶，2小时加完，终点PH值为7.0～7.5；将中和悬浮液置入离心机18，离心得含水10～15％的湿品七水亚硫酸钠与亚硫酸钠离心母液，亚硫酸钠母液回用；将湿品七水亚硫酸钠于真空干燥器10中进行干燥，控制干燥温度在80～100℃，得成品无水亚硫酸钠NaSO₃；由离心机16将亚硫酸钠母液打入盐析罐9进行盐析，升温至90～95℃，按配比加入氯化钠，搅拌保温1小时，使亚硫酸钠充分析出，氯化钠成饱和溶液，再将亚硫酸钠悬浮液置入离心机19，离心得湿品无水亚硫酸钠并入真空干燥器10干燥，离心所得盐析母液脱色，放入晾晒池20晾晒结晶，氯化钠回用；亚硫酸钠真空浓缩、结晶、干燥过程产生的蒸馏冷凝水，由于含有一定浓度的酚类，需按蒸馏水中测定的酚浓度加入活性炭进行脱酚处理，使酚含量控制0.5毫克/升以下，作为冷却水在焦油加工中循环使用。

Claims

1、一种用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于它可通过下述步骤制得：

一、粗酚的制备：

(1)二氧化硫炉气的产生：

①将硫磺熔化至液态，并保温至135～140℃，以雾状与经干燥除水的空气在焚硫炉燃烧，控制温度在800～1000℃，使炉气中二氧化硫的体积含量在19～21％；

(2)浓酚钠盐溶液吸收二氧化硫炉气：

①从换热器出来的浓酚钠盐溶液，保温在60～70℃，真空度200～400mmHg，然后进入酸化器进行酸化反应，保温在60～80℃，酸化终点PH值为7.0～7.5；

二、无水亚硫酸钠的制备：

(1)由酸化所得的下层液即亚硫酸钠含酚废液为含无水亚硫酸钠20～25％的悬浮液，自酸化反应器至离心机离心分离出含水10～15％的湿品亚硫酸钠，亚硫酸钠母液进行真空蒸发浓缩成亚硫酸钠悬浮液，亚硫酸钠含量在55～60％，蒸发温度控制在35℃以上；

(3)将(1)、(2)所得含水10～15％的湿品无水亚硫酸钠脱色；

(4)脱色后进行酸化，酸化终点PH值为4.4；

(5)然后至35℃以下加入配比量的纯碱进行中和、结晶，终点PH值为7.0～7.5，中和时间为2小时；

(7)将湿品七水亚硫酸钠于真空干燥器中进行干燥，控制干燥温度在80～100℃，得成品无水亚硫酸钠NaSO₃。

2、按照权利要求1所述的用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述的液态硫磺在焚硫炉燃烧时，其硫磺的重量为1公斤，经干燥除水的空气为380立方米，二者混合燃烧。

3、按照权利要求1所述的用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述的酸化器未反应的酸性气体，经酸化捕集器由真空泵抽走，捕集器内溶液始终保持碱性生。

4、按照权利要求1所述的用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述的亚硫酸钠真空浓缩、结晶、干燥过程产生的蒸馏冷凝水，由于含有一定浓度的酚类，需按蒸馏水中测定的酚浓度加入活性炭进行脱酚处理，使酚含量控制0.5毫克/升以下，作为冷却水在焦油加工中循环使用。

5、按照权利要求1所述的用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述的湿品无水亚硫酸钠脱色，在脱色罐中应配成20～30％浓度的溶液，用活性炭脱色，保持温度在50～60℃，脱色时间为2小时，脱色后溶液置入离心机除去活性炭，活性炭做焚烧处理。

6、按照权利要求1所述的用二氧化硫酸化法生产粗酚、联产无水亚硫酸钠的方法，其特征在于：所述的亚硫酸钠母液进行盐析，升温至90～95℃，按配比加入氯化钠，搅拌保温1小时，使亚硫酸钠充分析出，氯化钠成饱和溶液，再将亚硫酸钠悬浮液置入离心机，离心得湿品无水亚硫酸钠并入真空干燥器干燥，离心所得盐析母液脱色，放入晾晒池晾晒结晶。