CN104843924B - 磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,向废水中加入适量氯化钙,控制钙离子浓度达到1~10克/升,加热保温,抽滤,得磷霉素钙粗品和预处理后废水Ⅰ;预处理后废水Ⅰ中加入适量碳酸钠溶液,将钙离子以碳酸钙形式沉淀出来除去;所得的预处理后的废水Ⅱ用活性碳吸附除去溶解于废水中的α‑苯乙胺,抽滤得预处理后的废水Ⅲ,然后进行蒸发浓缩结晶,得氯化钠粗品,再用甲醇打浆精制,抽滤干燥后得氯化钠成品,各项指标均优于国家工业用盐一等品标准。吸附后的活性碳作为锅炉燃料使用,蒸发浓缩所得蒸发冷凝水返回磷霉素钙生产过程进行循环再利用,甲醇母液精馏回收甲醇可重复使用。

Description

磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及医药废水治理领域,特别是涉及一种抗生素-磷霉素钙生产过程中产 生的含盐高浓度有机工艺废水处理及资源化利用方法。
背景技术
[0002] 磷霉素钙,用于敏感菌所致的单纯性下尿路感染和肠道感染(包括细菌性痢疾) 等,也可与其他抗菌药联合应用治疗由敏感菌所致的重症感染,如败血症、腹膜炎、骨髓炎 等,为白色结晶性粉末,无味,在水中微溶。甲醇中几乎不溶,在丙酮、三氯甲烷、乙醚、苯中 不溶。磷霉素钙在属人用药,市场需求近年来快速增长,2013年中国海关出口数据资料显 示,磷霉素钙总出量为228.96吨,其中EP的118.116吨,混旋钙110.845吨。
[0003] 磷霉素钙生产工艺路线如下:
Figure CN104843924BD00041
[0005] 具体步骤如下:
[0006] 1)磷霉素苯乙胺盐置于反应器内,加水搅拌均匀,加氢氧化钠溶液,静止将下层磷 霉素钠溶液分出,上层苯乙胺精馏回收副产品苯乙胺。
[0007] 2)在搅拌下往步骤1)所得磷霉素钠溶液中加入氯化钙溶液,磷霉素钙结晶析出, 抽滤得磷霉素钙粗品和母液,氯化钙加入量为理论量的1.1-1.2倍。
[0008] 3)步骤2)抽滤所得磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次,抽滤至近干,得磷霉素钙湿 品和洗涤废液。
[0009] 4)步骤3)所得磷霉素钙湿品进行干燥,直至水份符合要求为宜,得干品磷霉素钙, 粉碎过筛包装。
[0010] 磷霉素钙生产工艺简单,但在生产过程中会产生大量母液和洗涤废液,具有含盐 份高、化学耗氧量高、成份复杂的特点,其主要成份为氯化钠、氯化钙、有机磷(磷霉素钙和 磷霉素二醇物)和α-苯乙胺等。目前由于缺乏经济有效的处理方法,排放的污水所含污染物 的指标远远超过排放标准,严重污染生态环境,危害人体健康而且造成资源流失和浪费,影 响到企业的可持续发展。
[0011] 备注说明:母液钙离子浓度一般>5克/升,而洗涤废液中钙离子浓度较低。
[0012] 上述母液和洗涤废液的混合物称为磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水。
[0013] 由于磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的C0D约为24万mg/L,总磷含量为3.3-4.5 万mg/L,且含有强烈抑菌性,致使废水微生物毒性大、极难降解。但若采用焚烧处理,厂家难 以承担过高的成本。针对这种高浓度难降解制药废水的处理,制药厂通常将难降解废水同 厂区的生活污水混合,以降低有毒化合物的浓度,但其对于污水处理厂的生化处理仍然是 一项巨大挑战。针根据中国国家环境保护部发布的《制药工业污染防治技术政策征求意见 稿》,厂家选择了在抗生素废水处理中得到广泛应用的水解酸化和接触氧化联合工艺,对稀 释后的废水进行处理。
[0014] 然而,运行该工艺后发现,水解酸化工段的水力停留时间为3-7天,接触氧化工段 的HRT为1-3天,整个工艺的运行受进水中有机磷浓度的影响较大。当进水C0D浓度为2000 时,通过延长水力停留时间控制运行效果,可以将出水C0D浓度降低到300以下。但对有机磷 的控制不在考虑之列。为了提高磷霉素钠废水的处理效率,中国环境科学研究院的樊杰等 采用芬顿-水解酸化-接触氧化的处理方法,将废水通过芬顿水解预处理后,然后再通过水 解酸化-接触氧化的处理方法,可显著降低C0D和有机磷浓度。虽然通过增加了芬顿水解工 序,可显著除低有机磷浓度,但有机磷降解后成为无机磷酸盐,生化污水处理后根本无法将 无机磷除去,无法达到排放要求。
[0015] 中国环境科学研究院邱光磊,他们采用湿式氧化-磷酸盐固定化组合工艺处理C0D 为72750mg · I/1、总有机磷(TOP)为8225mg · I/1的磷霉素制药废水并对废水中磷进行资源 化回收。首先,采用湿式氧化工艺,利用分子氧作为氧化剂,将废水中有机磷转化成无机磷 酸盐,在反应温度200 °C、氧分压为l.OMPa、废水初始pH值为11.2的条件下,湿式氧化工艺可 实现废水中C0D去除率57%、Τ0Ρ去除率99%以上,高反应温度、高氧分压以及高废水初始pH 值对COD和TOP的去除有利。采用磷酸钙(CP)沉淀和磷酸铵镁(MAP)结晶方法,对湿式氧化处 理后废水中磷酸盐进行固定化回收,在Ca 2+/P〇431?尔比2:1以及Mg27NH4+/P〇4 31f尔比1.1: 1:1,CP沉淀和MAP结晶工艺均可以实现磷酸盐固定化回收。从理论上来说这种处理工艺是 可行,但实际应用根本无法做到,需要这么高的温度和压力,设备投资和运行费高昂,安全 也很难保证。
发明内容
[0016] 本发明要解决的技术问题是提供磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工 艺废水处理及资源利用的方法,其能减少污水排放量和降低废水污染负荷,同时回收废水 中有用的资源,实现废水治理与资源回收的有机结合,真正实现循环经济和低碳生产的目 的,提供企业的竞争优势。
[0017] 为了解决上述技术问题,本发明提供一种磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处 理方法,依次包括以下步骤:
[0018] 1)、往磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水中加入氯化钙,直至 钙离子浓度(即,控制废水中钙离子浓度值)达到1~10克/升;然后加热至50~100°C,保温 20~40分钟(较佳为30分钟),从而使溶解于废水中的磷霉素钙以沉淀形式析出,趁热抽滤, 分别得磷霉素钙粗品和预处理后的废水I;
[0019] 2)、搅拌条件下,在步骤1)所得的预处理后的废水I中加入饱和碳酸钠溶液(采用 滴加的方式,滴加时间为30~60分钟),直至碳酸钠的浓度为预处理后的废水I中所含有的 氯化钙的摩尔浓度的1~1.2倍;从而使预处理后的废水I中的钙离子以碳酸钙形式沉淀出 来,抽滤,分别得碳酸钙固体和预处理后的废水Π ;
[0020] 3)、在步骤2)所得的预处理后的废水Π 中加入活性碳(以吸附除去溶解于废水中 的α-苯乙胺等有机污染物),活性碳与预处理后的废水Π 的用量比为0.1~0.3g: 100ml;搅 拌后进行抽滤,分别得预处理后的废水m和废弃活性碳;
[0021] 4)、步骤3)所得的预处理后的废水m于蒸发器内进行蒸发浓缩结晶,冷却后离心 分离,得氯化钠粗品及氯化钠母液,氯化钠母液返回蒸发器,进行再次蒸发浓缩结晶;
[0022] 5)、步骤4)所得的氯化钠粗品用有机溶剂打浆洗涤进行精制,精制过程中加浓度 为30%~36.5% (质量浓度)浓盐酸调节酸碱度;所述浓盐酸与氯化钠粗品的用量比(体积 重量比)为:〇. 5-1.5ml: 100g;打衆结束后抽滤,分别得氯化钠湿品和母液,氯化钠湿品干燥 (气流干燥)后得作为成品的氯化钠。
[0023]作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的改进:
[0024]步骤1)所得的磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次,抽滤后干燥,得磷霉素钙(成 品);
[0025] 步骤2)抽滤所得的碳酸钙固体用水洗涤至不含氯化钠后,作为建筑材料进行利 用;
[0026] 步骤3)废弃活性碳作为锅炉燃料进行燃烧利用;
[0027] 步骤4)蒸发冷凝水被利用于磷霉素钙的生产工艺过程中(具体是返回至背景技术 中告知的"磷霉素钙生产工艺"的步骤1、2、3中进行循环使用);
[0028] 步骤5)母液精馏回收所得的有机溶剂可循环使用(替代步骤5)中的有机溶剂)。 [0029]作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:
[0030]所述步骤5)中的有机溶剂为甲醇(优选)、二甲苯、石油醚;
[0031]有机溶剂与氯化钠粗品的体积重量比为0.8~1.2ml/lg(例如为lml/lg)。
[0032] 作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:
[0033] 所述步骤1)中:加入氯化钙直至钙离子浓度达到4~6克/升(更优选为5克/升)。 [0034]作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:
[0035] 所述步骤1)中加热温度为60~80°C(更优为70°C)。
[0036] 作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:
[0037] 所述步骤2)中:碳酸钠的浓度为预处理后的废水I中所含有的氯化钙的摩尔浓度 的1.1倍。
[0038]作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:步骤 3)中的活性碳为shirasagi A(日本武田制药的EnviroChemical研制生产),活性碳与预处 理后的废水Π 的用量比为0.15g:100ml。
[0039]作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:
[0040]所述步骤5)中:浓盐酸与氯化钠粗品的用量比为:1.0ml: 100g。
[0041] 作为本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进:所述 步骤5)打浆洗涤时间为1~2小时。
[0042] 本发明针对现有生产上存在的问题,通过技术攻关,有效得解决了磷霉素钙生产 过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水处理及资源利用问题。本发明的工艺路线总结如 下:
[0043] 向磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水加入适量氯化钙,控制钙 离子浓度达到1~10克/升(最佳5g/L),加热到50~100°C (最佳70°C)后,保温20~40分钟 (最佳30分钟),抽滤得磷霉素钙粗品和预处理后废水I,磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次, 抽滤后干燥,得磷霉素钙成品,预处理后的废水I加入适量碳酸钠溶液,将钙离子以碳酸钙 形式沉淀出来除去,抽滤得碳酸钙固体,洗涤后用作建筑材料,预处理后的废水π用活性碳 吸附除去溶解于废水中的α-苯乙胺,抽滤得预处理后的废水m,然后进行蒸发浓缩结晶,得 氯化钠粗品,再用甲醇打浆精制,抽滤干燥后得氯化钠成品,各项指标均优于国家工业用盐 (GB/T5462-2003)-等品标准。吸附后的活性碳作为锅炉燃料使用,蒸发浓缩所得蒸发冷凝 水返回磷霉素钙生产过程进行循环再利用,甲醇母液精馏回收甲醇可重复使用。
[0044]通过本发明所述的方法处理后,废水⑶D(化学耗氧量)去除率可达98.2% (3万降 低到550),有机磷去除率可达到99 %以上,处理后废水C0D可以控制在500-600mg/l之间,总 磷小于0.1mg/L,其主要污染物为α-苯乙胺,能符合磷霉素钙生产用水要求,因此处理后的 废水可返回磷霉素钙生产工序;通过本发明所述的方法处理,大大地降低了废水污染负荷, 为后续生化处理创造条件,同时也回收废水中有用的资源,实现废水治理与资源回收的有 机结合,真正实现循环经济和低碳生产的目的,提供企业的竞争优势。
[0045] 综上所述,本发明选取的治理路线具有工艺简单,投资小以及废水中污染物得以 综合利用的特点,适于磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水的治理。
[0046] 为了获得本发明的磷霉素钙生产过程中产生含盐高浓度有机工艺废水处理方法, 发明人曾进行了大量的实验,例如为以下:
[0047]实验1、确定最佳氯化钙添加比例:
[0048] 磷霉素钙生产含盐高浓度有机废水中含有氯化钠、氯化钙、有机磷(磷霉素钙和磷 霉素二醇物)和苯乙胺等,通过分析检测,发现每批次的氯化钙浓度差别比较大,通过分 析讨论,应该是每批次废水中的打浆洗涤液和母液的比例不同,造成含氯化钙的差异。本发 明也通过实验,发现在不同氯化钙溶液中的磷霉素钙溶解度差异性很大。所以本发明通过 调节氯化钙浓度,以最大限度的减少磷霉素钙在废水中的溶解度。
[0049] 钙浓度分别设置如下梯度:1克/升、2克/升、3克/升、4克/升、5克/升、6克/升、7克/ 升、8克/升、9克/升和10克/升,总共10个浓度梯度。取磷霉素钙足量,分别加入上述氯化钙 溶液中,搅拌下加热到70°C,保温30分钟,抽滤后检测氯化钙溶液中磷霉素钙浓度如下表1 所示。
[0050] 表 1
Figure CN104843924BD00081
[0052]从实验结果可以看出,不同钙离子浓度下磷霉素钙的溶解度也不相同,在4-6克/ 升时溶解度最低,当钙离子浓度过高或过低时,磷霉素钙的溶解度也会提高,因此确定最佳 的钙离子浓度为5克/升。
[0053]实验2、确定最佳保温温度
[0054]磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水采自公司磷霉素钙生产车 间废水贮槽,分析检测后,钙离子浓度为1.2克/升。通过添加氯化钙,将钙离子浓度调节至5 克/升。各取1升废水,分装到6个烧杯中,分别加热至50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C,保 温30分钟,趁热抽滤,干燥后称重。根据析出的磷霉素钙重量,以优选出最佳温度;具体如表 2所示。
[0055]表 2
Figure CN104843924BD00082
[0057] 从上述实验结果可以看出,最佳温度为70°C,温度过低沉淀析晶不完全,温度过高 溶解度也会上升。
[0058]实验3、碳酸钠加入量的优化实验
[0059]取磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水(采自公司磷霉素钙生产 车间废水贮槽),分析检测后,钙离子浓度为1.2克/升,添加氯化钙,将钙离子浓度调节至5 克/升。加热至70°C,保温30分钟,趁热抽滤,得磷霉素钙粗品和预处理后的废水I。预处理后 的废水I冷却至室温后,检测其钙离子浓度为4.32克/升,每升预处理后的废水I若完全将钙 除去,理论添加碳酸钠的量为11.45克(即,碳酸钠为钙离子的1摩尔倍)。本发明为了彻底除 去预处理后的废水I中的钙离子,通过调整碳酸钠加入量,以达到目的。实验设3个梯度,分 别为理论量的1摩尔倍(11.45克/升)、理论量的1.1摩尔倍(12.60克/升)、理论量的1.2摩尔 倍(13.74克/升)。将碳酸钠配制成饱和溶液,按要求的量缓慢加入经预处理后的废水I中, 滴加过程中需要搅拌,加完后再搅拌5-10分钟,然后静止冷却,直到温度降至室温,抽滤得 碳酸钙固体和预处理后的废水Π ,取样检测预处理后的废水Π 中的钙离子浓度;具体如表3 所示。
[0060]表 3
Figure CN104843924BD00091
[0062]从上述实验结果可以看出,碳酸钠的添加量达到理论量的1.1倍就基本可以彻底 将钙离子除去,但过高则浪费碳酸钠,而且还影响后续回收氯化钠的质量。加入量过少,则 钙离子无法彻底除去。
[0063] 实验4、活性碳选择以及加入量的优化实验
[0064] 取磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水(采自公司磷霉素钙生产 车间废水贮槽),分析检测后,钙离子浓度为1.2克/升,添加氯化钙,将钙离子浓度调节至5 克/升。加热至70°C,保温30分钟,趁热抽滤,得磷霉素钙粗品和预处理后的废水I。预处理后 的废水I冷却至室温后,检测其钙离子浓度为4.32克/升,每升预处理后的废水I加入理论量 的1.1倍(12.60克/升)碳酸钠,碳酸钠配制成饱和溶液,加搅拌边滴加,加完后再搅拌10分 钟,然后静止冷却,直到温度降至室温,抽滤得碳酸钙固体和预处理后的废水Π 。预处理后 的废水Π 中的钙离子浓度为0.0061克/升。为了除去预处理后的废水Π 中的有机杂质,加入 活性碳进行吸附,本发明选择了4种不同的活性碳,按照废水溶液Π 重量的0.1 %、0.15%、 0.2%、0.25%和0.3%加入量分别测试C0D吸附去除效果。4种不同活性碳生产厂家如下表4 所述。
[0065] 表 4
Figure CN104843924BD00101
[0068] 从上述实验结果可以看出,日本武田制药的EnviroChemical研制生产shirasagi A对废水中的COD吸附去除效果最好,活性碳加入量为废水溶液Π 重量的0.15%就已经达到 最大的去除率,再增加活性碳已没有太大的作用。发明人通过检测发现,通过shirasagi A 活性碳吸附后的废水中检测不到苯乙胺,说明shirasagi A对苯乙胺的吸附效果很好。
[0069] 实验5、回收氯化钠质量分析及精制实验
[0070] 取磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水(采自公司磷霉素钙生产 车间废水贮槽),分析检测后,钙离子浓度为1.2克/升,添加氯化钙,将钙离子浓度调节至5 克/升。加热至70°C,保温30分钟,趁热抽滤,得磷霉素钙粗品和预处理后的废水I。预处理后 的废水I冷却至室温后,检测其钙离子浓度为4.32克/升,每升预处理后的废水I加入理论量 的1.1倍(12.60克/升)碳酸钠,碳酸钠配制成饱和溶液,加搅拌边滴加,加完后再搅拌10分 钟,然后静止冷却,直到温度降至室温,抽滤得碳酸钙固体和预处理后的废水π。预处理后 的废水Π 中的钙离子浓度为0.0061克/升。按照废水溶液Π 重量的0.15 %加入量,加入日本 武田制药的EnviroChemical研制生产shirasagi Α活性碳,于室温下脱色,搅拌时间为1小 时。抽滤后得预处理后的废水ΙΠ 和废弃活性碳。取50升预处理后的废水ΙΠ 在0.085-0.095Mpa左右,温度为55-60°C,冷却循环水水温为2-8°C的条件下进行蒸发浓缩,冷却至室 温,离心后得氯化钠粗品7.2公斤,氯化钠母液1.2升,蒸发冷凝水41升(平均COD为500-600mg/L之间),其中蒸发冷凝水返回生产。由于粗品氯化钠色泽偏黄,且带有少量异味,因 此需要进行精制,才能符合国家工业用盐的质量要求。本发明取氯化钠粗品200g,分别用甲 醇、二甲苯、石油醚进行打浆洗涤精制,溶剂加入量为200毫升,在室温下搅拌2小时,离心甩 干后得精制后的氯化钠约190克,质量指标测试结果如下表5所示。
[0071] 表5
[0072]
Figure CN104843924BD00111
[0073] 从上述实验可以看出,蒸发浓缩结晶所得氯化钠粗品质量达不到国家标准要求, 本发明用甲醇、二甲苯、石油醚进行打浆洗涤精制,精制后的氯化钠质量都有所提高,用甲 醇作为粗品氯化钠精制洗涤是最好的选择,价格低、回收容易、精制后的氯化钠质量最好, 因此甲醇是最好的选择。
[0074] 但还有一个问题光靠有机溶剂打浆洗涤还是没办法除就,就是氯化钠中的磷。本 发明对甲醇打浆洗涤后氯化钠进行分析,发现其中残留的磷主要是磷霉素二醇物钙盐。本 发明通过实验,发现可以通过调节酸碱度将氯化钠中的磷霉素二醇物钙盐除去。发明人做 了如下实验,取实验5蒸发浓缩所得氯化钠粗品,跟甲醇以1:1(体积重量比,V/M)的比例打 浆洗涤,再往该混合体系中滴加30 %的浓盐酸,浓盐酸跟氯化钠粗品的比例分别为0.5:100 (体积重量比,V/M)、1.0:100(体积重量比,V/M)、1.5:100(体积重量比,V/M);具体如表6所 不。
[0075] 表 6
[0076]
Figure CN104843924BD00121
[0077]精制后的氯化钠各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)优等品标准,考 虑到处理效果和综合成本,优选浓盐酸跟氯化钠粗品的比例为1.0:1〇〇(体积重量比,V/M)。
附图说明
[0078] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0079] 图1是本发明的磷霉素钙含盐高浓度有机废水治理工艺路线图。
具体实施方式
[0080] 本发明中"磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水"的原始检测数 据如下:钙离子浓度为1.2克/升,COD平均3万mg/L,有机磷平均1500-1800mg/L,氯化钠浓度 约140-180克/升。
[0081] 实施例1、一种磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水的综合处理 及资源化利用方法,该含盐高浓度有机工艺废水为磷霉素钙生产过程中产生的;依次进行 以下步骤:
[0082] 1)、取50升磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水(采自公司磷霉 素钙生产车间废水贮槽),含钙离子浓度为1.2克/升,往该废水中加入无水氯化钙约537克, 将废水中钙离子浓度调节到5克/升,加热到70°C,保温30分钟,趁热抽滤,得磷霉素钙粗品 180克和约50升预处理后的废水I,磷霉素钙粗品用水打浆洗涤3次(每次打浆洗涤水的用量 分别为300、250、200!111,时间为30分钟),抽滤后干燥(105°(:干燥至恒重),得磷霉素钙成品 150 克;
[0083] 2)、上述步骤1)所得50升预处理后的废水I中,氯化钙的摩尔浓度为0.108mol/L;
[0084]先将无水碳酸钠630克配制成碳酸钠饱和溶液,搅拌下往步骤1)所得50升预处理 后的废水I中加入(滴加)630克无水碳酸钠配制所得的碳酸钠饱和溶液(从而使无水碳酸钠 在废水I中的摩尔浓度为〇.1189mol/L),将钙离子以碳酸钙形式沉淀出来;待滴加完毕(约 30分钟加完)后,冷却到室温,抽滤,得碳酸钙固体和约50升预处理后的废水Π ;抽滤所得碳 酸钙固体用自来水打浆洗涤2次(每次打浆洗涤水的用量为250ml,时间为10分钟),得洗涤 后碳酸钙(基本不含氯化钠),作为建筑材料进行利用(洗涤后碳酸钙干燥后重量为590克, 氯化钠含量<0.1%);预处理后的废水Π 再进行后续处理,其含钙离子浓度为0.0061克/ 升。
[0085] 3)、往50升步骤2)预处理后的废水Π 中加入75克活性碳shirasagi A,加入活性炭 后搅拌1小时进行抽滤,得50升预处理后的废水m和废弃活性碳(约90克),废弃活性碳作为 锅炉燃料;预处理后的废水m再进行后续处理;
[0086] 4)、步骤3)所得50升预处理后的废水ΙΠ ,在0.085-0.0951^&、温度为55-60°(:、冷却 循环水水温为2_8°C的条件下于蒸发器内进行蒸发浓缩,当浓缩到一定浓度后,冷却至室 温,离心后得氯化钠粗品7.4(干燥后)公斤,氯化钠母液1.1升(返回蒸发器,进行再次蒸发 浓缩结晶),蒸发冷凝水42升(平均C0D为560mg/L,总磷<0.1mg/L)。蒸发冷凝水返回磷霉素 钙生产工序,作为洗涤用水和配料工艺用水(具体是返回至背景技术中告知的"磷霉素钙生 产工艺"的步骤1、2、3中)。
[0087] 5)、取步骤4)所得氯化钠粗品5公斤,加5升甲醇和50毫升30% (质量% )的浓盐酸, 在室温下搅拌2小时,离心甩干得精制氯化钠(干燥后)4.9公斤,甲醇母液5.2升,精制前后 的氯化钠质量测试结果如下表所示,各项指标均优于国家工业用盐(GB/T5462-2003)优等 品标准。具体如表7所示。
[0088] 表 7
[0089]
Figure CN104843924BD00131
[0090]
Figure CN104843924BD00141
[0091] 6)、取步骤5)所得甲醇母液5.2升,于常压精馏塔上进行精馏回收甲醇,顶温不超 过70°C,回收甲醇5升(甲醇含量>99%),精馏残留物(焦油类物质)120克,作为固废进行处 置。
[0092] 为了证明将上述蒸发冷凝水(步骤4)所得)用作工艺循环用水的可行性,发明人进 行了如下的试验:
[0093] 称取52.5g含量为96%片碱(产地:新疆),溶于160g蒸发冷凝水中,搅拌溶解,冷却 至室温备用;
[0094] 称取175g左旋磷霉素右胺盐(含量为92.15%,产地:江苏)置于1000ml三口烧瓶 中,加175g蒸发冷凝水,搅拌均匀,将物料冷却至室温,缓慢滴加上述配制好的氢氧化钠溶 液212.5g,滴加过程控制速度,确保物料温度不超过30°C,整个滴加时间约为1个小时,滴加 完毕后静止分层。将下层磷霉素钠溶液分出后,上层右旋α-苯乙胺再次沉降分层,合并下层 所得磷霉素钠溶液485.35g,用于下步操作。所得上层右旋α-苯乙胺98.8g,蒸馏回收副产品 右旋α-苯乙胺。
[0095]称取88g无水氯化钙(AR,产地:南京化学试验厂),用400g蒸发冷凝水溶解,搅拌均 匀后得氯化钙溶液,备用。
[0096] 将所得485.35g磷霉素钠溶液置于1000ml三口烧瓶,置于冰浴,将物料冷却至10°C 以下,往三口烧瓶中加入约〇.5g的磷霉素钙晶种,搅拌均匀后缓慢滴加上述氯化钙溶液,控 制滴加速度,确保物料温度不超过30°C,整个滴加时间约为3个小时,直至滴加完毕。滴加氯 化钙过程中,根据晶体生长情况控制搅拌速度,中后期将搅拌速度开至最高,氯化钙溶液滴 加完毕后,抽滤。
[0097]抽滤过程中轻压滤饼,尽量将滤液抽干,直至不滴液为止。破坏真空,将滤饼取出, 转移至烧杯中,用蒸发冷凝水打浆洗涤3次,每次抽滤尽量干,每次用水为250g,得湿品磷霉 素钙约200g,移入85°C鼓风干燥箱干燥5个小时以上,直至水份符合要求为宜,得干品磷霉 素 钙111 g,粉碎过筛包装。
[0098] 重复上述操作,只是将蒸发冷凝水改为纯化水,其它条件及操作步骤都不改变,最 后烘干得磷霉素钙也是11 lg。具体如表8所示。
[0099] 表 8
Figure CN104843924BD00151
[0101] 从上述实验及分析结果可以说明,用蒸发冷凝水代替纯化水是可行的。
[0102] 对比实施例
[0103] 将本发明所述的磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水,分别按照 中国环境科学研究院邱光磊等的湿式氧化-磷酸盐固定化组合工艺(简称邱光磊法)、中国 环境科学研究院的樊杰等的芬顿-水解酸化-接触氧化的处理方法(简称樊杰法)以及本发 明所述的方法三种方法处理,其处理效果和处理费用对比如下所述。
[0104] 具体如下所述:
[0105] 1)、邱光磊法:
[0106] 按照《环境工程学报》(2014年第07期)论文《Fenton-水解酸化-接触氧化处理模拟 磷霉素钠制药废水》报道的方法进行操作,将本发明所述的磷霉素钙生产过程中产生的含 盐高浓度有机工艺废水稀释20倍,然后进入Fenton反应器,用lmmol/L的稀硫酸调节初始pH 为5,加入一定量的硫酸亚铁和双氧水(配比与文献一致),开始Fenton反应。反应30min以后 加入氢氧化钠调节废水pH至9,终止Fenton反应。反应后的废水经过沉淀,上清液进入水解 酸化反应器,水解酸化反应器出水经调解池进入接触氧化反应器,接触氧化反应器采用升 流式设计并填装多孔活性悬浮材料,曝气量定为200L/h。实验用接种污泥采自公司污水处 理厂,水解酸化反应器由恒温带控制温度为35°C,接触氧化反应器温度控制为室温。通过 Fenton-水解酸化-接触氧化处理后,废水中的有机磷降解率达到86%,排水C0D平均约为 150mg/L,超过国家排放标准,无机磷远远高于国家排放标准,达到15mg/L (国家标准是要求 小于0.5mg/L)。处理费用超过200元/吨,企业很难承受,同时也无法做到资源综合利用,由 于本发明所述的磷霉素钙废水中含有大量的无机盐,即使通过该对比方进行预处理后,但 盐份无法除去,抑制了微生物的生长,给后续的微生物生物降解造成很大的困难。
[0107] 2)、樊杰法:按照《环境科学学报》(2011年第3卷第7期)论文《湿式氧化-磷酸盐固 定化组合工艺处理磷霉素制药废水及其资源化》报道的方法进行操作,取800mL本发明所述 的磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水,装入反应器中,密闭后充入氮气 保护,将废水预热至200°C,开启搅拌,采用高压氧气钢瓶通入分压为IMPa的氧气(基准温度 25°C ),反应初始废水pH为11.2,反应时间为180min,有机磷去除率为90.3%,C0D去除率达 到52.4% 〇
[0108] 搅拌转速200转/分钟,室温条件下在磁力搅拌器上进行烧杯试验。取200ml上述湿 式氧化处理出水,CP沉淀法:按照Ca 2+/P〇431f尔比为2:1投加饱和氯化钙溶液,用10m〇l/L的 氢氧化钠溶液调节,并维持反应体系pH值为9.0,反应30min,反应结束取上清液经0.45μηι滤 膜过滤,测定磷含量为8.3mg/L,无法达到排放要求。
[0109]搅拌转速200转/分钟,室温条件下在磁力搅拌器上进行烧杯试验。取200ml上述湿 式氧化处理出水,MAP结晶法:按照Mg2+/NH4+/P〇43_摩尔比1.1:1:1投加饱和氯化镁和饱和氯 化铵溶液,用l〇mol/L的氢氧化钠溶液调节,并维持反应体系pH值为8.5,反应30min,反应结 束取上清液经〇. 45μηι滤膜过滤,测定磷含量6.7mg/L,无法达到排放要求。
[0110] 该方法处理成本高,而且对设备要求也很高,需要高温高压的特殊设备,运行和维 护成本也都高。通过该对比方进行预处理后,有机磷和C0D都可以大幅度的降低,但废水中 的盐份无法除去,甚至由于前处理增加了盐的浓度,很大程度抑制微生物生长,不利于后续 微生物降解。 Com]本发明所述的方法:
[0112] 具体如实施例1所述,可从每吨本发明所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水 中回收3公斤的磷霉素钙产品,回收12公斤符合建筑要求的碳酸钙,回收98公斤符合国家工 业用盐要求的氯化钠,所有蒸发冷凝水全部进行循环利用,做到磷霉素钙生产过程中废水 的零排放。而且通过本发明的方法进行处理,不仅不需要额外增加费用,反而做到不错的收 益。具体如表9所示。
[0113] 表9、本发明所述的方法处理费用明细
Figure CN104843924BD00161
[0115]按照本发明所述的方法处理,每处理1吨可增加经济效益约为620元,若加上之前 公司的常规处理费用,则经济和社会效益更加显著。
[0116]最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发 明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是依次包括以下步骤: 1) 、往磷霉素钙生产过程中产生的含盐高浓度有机工艺废水中加入氯化钙,直至钙离 子浓度达到1~10克/升;然后加热至50~100°C,保温20~40分钟,从而使溶解于废水中的 磷霉素钙以沉淀形式析出,趁热抽滤,分别得磷霉素钙粗品和预处理后的废水I; 2) 、搅拌条件下,在步骤1)所得的预处理后的废水I中加入饱和碳酸钠溶液,直至碳酸 钠的浓度为预处理后的废水I中所含有的氯化钙的摩尔浓度的1~1.2倍;从而使预处理后 的废水I中的钙离子以碳酸钙形式沉淀出来,抽滤,分别得碳酸钙固体和预处理后的废水 Π ; 3) 、在步骤2)所得的预处理后的废水Π 中加入活性碳,活性碳与预处理后的废水Π 的 用量比为0.1~〇.3g: 100ml;搅拌后进行抽滤,分别得预处理后的废水m和废弃活性碳; 4) 、步骤3)所得的预处理后的废水m于蒸发器内进行蒸发浓缩结晶,冷却后离心分离, 得氯化钠粗品及氯化钠母液,氯化钠母液返回蒸发器,进行再次蒸发浓缩结晶; 5) 、步骤4)所得的氯化钠粗品用有机溶剂打浆洗涤进行精制,精制过程中加浓度为 30 %~36.5 %的浓盐酸调节酸碱度;所述浓盐酸与氯化钠粗品的用量比为:0.5-1.5ml: l〇〇g;打浆结束后抽滤,分别得氯化钠湿品和母液,氯化钠湿品干燥后得作为成品的氯化 钠; 所述有机溶剂为甲醇、二甲苯、石油醚。
2. 根据权利要求1所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 步骤1)所得的磷霉素钙粗品用水打浆洗涤2-3次,抽滤后干燥,得磷霉素钙; 步骤2)抽滤所得的碳酸钙固体用水洗涤至不含氯化钠后,作为建筑材料进行利用; 步骤3)废弃活性碳作为锅炉燃料进行燃烧利用; 步骤4)蒸发冷凝水被利用于磷霉素钙的生产工艺过程中; 步骤5)母液精馏回收所得的有机溶剂可循环使用。
3. 根据权利要求1或2所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是: 所述步骤5)中,有机溶剂与氯化钠粗品的体积重量比为0.8~1.2ml/lg。
4. 根据权利要求3所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 所述步骤1)中:加入氯化钙直至钙离子浓度达到4~6克/升。
5. 根据权利要求4所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 所述步骤1)中加热温度为60~80 °C。
6. 根据权利要求5所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 所述步骤2)中:碳酸钠的浓度为预处理后的废水I中所含有的氯化钙的摩尔浓度的1.1 倍。
7. 根据权利要求6所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是:步 骤3)中的活性碳为shirasagi A,活性碳与预处理后的废水Π 的用量比为0.15g: 100ml。
8. 根据权利要求7所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 所述步骤5)中:浓盐酸与氯化钠粗品的用量比为:1.0ml: 100g。
9. 根据权利要求8所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是:所 述步骤5)打浆洗涤时间为1~2小时。
10.根据权利要求9所述的磷霉素钙含盐高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是: 所述步骤1)中:加入氯化钙直至钙离子浓度为5克/升,加热温度为70°C。
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