JPS63502102A - アルカリ炭質水溶液の苛性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ炭質水溶液の苛性化方法 シウムにより、通称緑液と呼ばれるアルカリ炭酸塩゛を含む水溶液を苛性化する 方法に関する。この発明は、特にアルカリ炭酸塩を含む水溶液の苛性化方法に関 し、この場合アルカリ炭酸塩を含む水溶液は酸化カルシウム及び／若しくは水酸 化カルシウムに接触され更に、苛°性化により生成された水酸化アルカリ溶液が 炭酸カルシウムの沈殿から分離される。本発明方法によれば、ソーダ或は硫酸塩 パルプの精製過程で不可避的に使用される蒸解液が、緑液から調製され得る。

例えば硫酸塩によるパルプの精製過程においては、蒸煮（ｃ　ｏ　ｏ’ｋ　ｉ　 ｎ　ｇ　）、薬品の再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）は重要な部分工程である 。従来の苛性化方法によれば、炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムの融成物を薄 い白液中に溶解させ。

その結果、蒸煮工程では多少不活性なナトリウム炭酸塩、硫化ナトリウム及び他 のナトリウム塩（硫酸ナトリウム）や、不純物として不可避な他の金属塩までも 得られる。

化され白液となる。今日この苛性化は１次の如くなされている。

＜ｆ臘石灰（Ｃａｂ）を緑液に加えると、先ず酸化カシラムが緑液の水と反応す ることによって消化し、消和石灰（ｄｒｏｗｎｅｄ　ｌｉｍｅ）を生成する。水 酸化カルシウムの溶解により生じるカルシウムイオンは、同時に溶液中の炭酸イ オンと合体して炭酸カルシウムの沈殿を生成し、その結果水酸イオン濃度が増大 し炭酸イオン濃度が低下する。

上記消化（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）及び苛性化工程は、次の平衡反応（ｂａｌａ ｎｃｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって原理的に説明することが出来る。

ＣａＯ＋　Ｈ，Ｏ−−−−）　Ｃａ（ＯＨ）２（Ｓ）（Ｓ） Ｃａ”＋　２０Ｈ− Ｃａ　（ＯＨ）ｚ（ｓ）　←−１，。

Ｃａ　＋　Ｃｏ、　←−−−−　ＣａＣ０，（ｓ）反応速度論的観点から、苛性 化現象は２つの式（ｓｅｎｓ−ｅｓ）で不均一システムをとり、最初にカルシウ ムイオンが固体状態の水酸化カルシウムから溶は出し５次いで溶液中の炭酸イオ ンと結合して沈殿物を生成する。

典型、的な不均一系では、ゆっくりした相間拡散が行なわれるため、非常にゆっ くりと平衡状態に向う。このような状態は、２つの不均一系が存在すること及び 水酸化カルシウムの溶解性が低いことにより苛性化工程において特に顕著である ６拡散速度は温度依存性が高く、苛性化速度は温度が低くなる程低下する。上記 理由により、従来採用されている苛性化方法は、比較的長い滞留時間と苛性化の ための比較的大きな容器を必要とすると云う問題点を有していた。しかも、苛性 化されるべき炭酸塩溶液の大半は、一連の混合・苛性化容器が用いられる場合に は、平均の滞留時間よりもかなり短い時間滞留されることになので、平衡反応に より必要とされる苛性化度は充分に達成されなくなる。

また、石灰量の正しい秤量は困難である。もし、石灰の秤量が少な過ぎると、苛 性化度が低下する傾向となり、多すぎると白液を清澄化（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）さ せることが困難となり、＃化容量（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ） が必要とされ。

更には苛性化スラッジ（ｃａｕｓｔｉｃ　ｓｌｕｄｇａ）の熱消費（ｈｅａｔ　 ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）が増大する・加えて、白液の清澄化を充分に行なうた めに、上記緑液中の不純物を緑液から効率的に除去しなければならない。また、 これらの理由により緑液及び白液の清澄化に大きな清浄器を必要とする。

従来の苛性化方法によれば、白液ばかりでなく苛性化液及び緑液の清澄化は出来 るだけ高い温度で行なわれなければならない、何故なら、拡散速度は決定的要因 であり、これはまた温度に大きく依存すがらである。従来の方法で、温度を高く したりアルカリ濃度を高くぜんとすれば、例えばフィルターや金網に関係する附 帯部材を補強（ａｃｃｅｎｔｕｔｕａｔｅｄ）する必要が生じる。

本発明の目的は、拡散により苛性化速度に関してもたらされる制限を極小化すこ とにより、従来の苛性化方法で明らかな上記欠点を除去若しくは少なくとも減退 させることにあり、これにより温度に関係なく迅速な苛性化が遂行される。

本発明の主たる特徴事項は、添付の請求の範囲に記載の通りである。

本発明の望ましい実施例では、アルカリ炭酸塩を含む水溶液は、水酸化カルシウ ム及び炭酸カルシウムの母結晶（ｍｏｔｈｅｒ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）で形成され たベッド（ｂｅｄ）を介しアルカリ炭酸塩を含む水溶液を導入することにより、 該アルカリ炭酸含有水溶液が水酸化カルシウムに接触される。

水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの母結晶を含むベッドは、炭酸カルシウム を白液及び／若しくは酸化カルシウムに加えることにより、また水酸化カルシウ ム及び炭酸カルシウムの母結晶を含むベッドを形成させる為。

酸化カルシウムと白液とを混合し且つ白液を濾過若しくは置換させることにより 好ましく形成される。少なくとも各々１７３モルの酸化カルシウム及び水酸化カ ルシウムと望ましくは１モルの炭酸カルシウムが加えられる。

緑液は上記の如く形成されたベッドを介して置換さ九、その結果緑液は徐々に炭 酸カルシウムに変化する。この置換技術により、可能な限り薄い拡散相が水酸化 カルシウム及び炭酸カルシウム結晶の廻りに生成する。上記ベッドは初期の段階 で既に炭酸カルシウムの結晶を含んでいるので、これら母結晶の廻りに対する炭 酸カルシウムの沈着（ｓｅｔｌｌｉｎｇ）が急速におこり、その上形成された苛 性化スラッジの粒径は従来法に較べ極端に大きくなり、その結果濾過が速く且つ 好適になされ、更に装置の規模を従来より小さくすることができる。

且つ消費するために、上記緑液の置換は少なくとも２つの置換段階に分けること が望ましい。即ち、最初の置換段階では、白波をも含み且つ後続の置換段階から 得られしかもベッド内に含まれる水酸化カルシウムの相対量が上記ベッド中に含 まれる水酸化カルシウムの全量を消費してしまうものでなく、置換後もベッドが 水酸化カルシウムをなお含むような緑液が用いられる。第２の置換段階では、緑 液のみが用いられ、該溶液は上記ベッドに含まれている水酸化カルシウムより過 剰の炭酸ナトリウムを含み、その結果置換によって除去された溶液が炭酸塩及び 水酸化物の両者を含むように用いる緑液の量を調整することによって、ベッド中 に含まれる水酸化カルシウムの全てを消費すことができる。

上記調整に際して、除去溶液の水酸化物の濃度を測定する。この調整は正確にな されなくとも上記利益は得られる。即ち、全ての活性石灰は消費され且つ除去白 液の苛性化は極めて高水準でなされる。第２の置換段階での除去液はほぼ純粋な 緑液とほぼ純粋な白液との間で唯一変化するものでなければならない。

置換苛性化の過程で発生する炭酸カルシウムの一部が金網若しくはフィルター布 の表面で結晶化すこと及びこれを閉塞することを出来だけ有効に防止するため、 上記ベッドは２段階に形成されることが望ましく、その結果金網若しくはフィル ター布の後に配されるベッド部分が主に炭酸カルシウムを含み且つこれ（金網若 しくはフィルター布）の表面にのみ上記水酸化カルシウム−炭酸カルシウムのベ ッドが形成される。

金網若しくはフィルター布の背後において、水酸化カルシウム結晶から生成され る炭酸カルシウムは、下部ベッド相で苛性化スラッジ結晶の表面に結晶化される 。

水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムベッドの形成、これに連関したベッドの事 前形成並びに工程中置換苛性化において発生する石灰スラッジベッドのその後の 水洗及び乾燥は、周期的若しくは連続的工程によってなされる０両者の場合、夫 々の工程自体は類似するものの必要とされる装置溶液（ｄｅｖｉｃｅ　５ｏｌｕ ｔｉｏｎｓ）のみは互いに異なる。

両者の場合、必要とされる方法装置（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｄｅｖｉｃｌ）は既に存 在する。周期的に行なう場合、主装置は例えばフィンランド特許第６５，４５５ に開示された通称圧力フィルターが適用可能であり、これは今日苛性化スラッジ の水洗の為及びある意味では白液フィルターとして用いられている。本発明の場 合、同圧力フイルター内で生成される石灰スラッジの洗浄及び乾燥の前に同圧力 フイルター内で完全な置換苛性化が好適になされる。周期的に行なう場合、上記 ベッドは同じ反応室内に常時存在し、石灰スラッジにより金網が先ず被覆される 段階から出発し、その後石灰スラッジが空気乾燥され、即ち、水酸化カルシウム −炭酸カルシウムのベッドが形成され且つ２段階の置換苛性化が行われる。関係 する反応室はバルブ手段によって関係する懸濁液、液体若しくは空気の供給シス テム及び濾過液収舶用タンクに接続される。

次の例では、通常石灰スラッジの洗浄及び白液の濾過に用いられる。例えば、通 称帯フイルタープレス（ｆｉｌｔｅ−ｒ　ｂａｎｄ　ｐｒｅｓｓ）が採用されて いる。予備ベッド（ｐｒｅ−ｂｅｄ）及びこのフィルターの表面に形成される水 酸化カルシウム−炭酸カルシウムのベッドは、置換段階及び洗浄・乾燥段階の間 フィルター帯に沿って移動する。

本発明を、添付図面に基づき詳細に説明する。即ち、第１図は、本発明方法の望 ましい実施例のフローダイヤグラムを示し、第２図は、第１図の方法に用いられ る熱伝達装置（ｈｅａｔ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）の正面図を 示し、第３図は苛性化時間及び温度に対する苛性化度の特性図を示す。

第１図では、本発明の苛性化方法が段階毎に示されている。段階Ａにおいて、最 下ベッド（ｂｏｔｔｏｍ　ｂｅｄ）　１２は苛性化スラッジ−白液スラリー１１ の表面に形成され、過剰の白液１３は濾過される。

段階Ｂにおいて、ベッド１６は最下ベッド１２の表面に、白液、消石灰、石灰ス ラッジスラリー１５を供給することにより形成され、過剰の白液１７は濾過され る。

段階Ｃにおいて、緑液２５がベッドを通して置換され、この時該緑液は部分的に 苛性化され、更に苛性化され最終の苛性化度に達し、白液２１として除去される 。

置換段階Ｃの後にあるベッド２ｏは、なお水酸化カルシウムを含み、緑液４１は 段階り内で該ベッド２０を介し該ベッド２０内の水酸化カルシウムの量に応じて 可能な限り部分的に苛性化さる。

緑液を含む残余の苛性化スラッジベッド２４は、段階Ｅで水２６により洗浄され 、その結果希薄な緑液２８及び水を含む苛性化スラッジ２７が得られる。

苛性化スラッジ２７の乾いた成分は、段階Ｆ内で空気２９を流通置換きせること によって増加し、同時にそれに簀まれろ水の大半ば流液３１として分離される。

希薄な緑液２８及び上記水の流液３１は、流液３２として合体し、これは段階Ｈ で用いられ、ここではソーダ生成された緑液３９は段階工に導入され、ここでは その不純物４２が除去され、水４０により洗浄され、更にここから緑液４１が上 記段階りに導入される。

段階Ｆからの洗浄且つ乾燥された石灰スラッジ３０の一部分３５は、段階Ｊにお いて白液１３，１７及び２１の一部と混合され、ここで予備ベッド１２の為のス ラリー１１が調製される。

段階Ｆからの苛性化スラッジ３０の別の部分３６は、生石灰３７と混合され、そ の混合物は段階にで白液１７及び２１の一部１８により消化されここでスラリー １５が生成され、これは上記段階Ｂで用いられる。

乾燥した苛性化スラッジ３０の残余の部分３３°は、石灰スラッジを再焼成する キルンＧに導入され、ここでは石灰スラッジが焼成されて石灰３７及び二酸化炭 素３８となる。

最終生成白液は段階Ｃの白液流２１の流液２２として除去される。

消和（ｓｌａｋｉｎｇ）は加熱生成反応であるので、消化（ｅｘ−ｔｉｎｃｔｉ ｏｎ）段階にで生成されるスラリー１５の温度はこの段階で用いられる白液１８ ｑ）温度よりも高い。白液生成の為に出来るだけ高い温度を得る為にこの消化温 度を採用し、且つ一方で工程段階Ａ−Ｈを比較的低い温度に維持したい場合、第 ２図に図示した熱伝達システムが例えばスラリー流１５から生成白液°２２に熱 伝達させる為に使用可能である。

消化段階Ｋから生成されるスラリー１５は、２つの若しくは複数のｂ容器１９に 導入され、ここではスラリー１５の沸点に対応する圧力よりも低い圧力に維持さ れ、その結果温度が低下し、直接若しくは熱交換器を介し間接的にフレッシュ白 液２２が生成膨張上記２３により加熱される。

°最後の　焼容器１９からの蒸気２３′は、水２ｄにより凝縮され、ここで水２ ６の温度が上昇する。この加熱水はその後段階Ｅにおける苛性化スラッジの洗浄 に使用され得る（第１図）。　・ スラリーの最後の膨張段階における圧力を例えば真空ポンプにて調整し、また冷 却水の温度及び量を調整することによって、段階Ｂ（第１図）で用いられるスラ リーの温度Ｂ及び置換苛性化の温度が調整される。

この熱伝達システムにより、温度１００℃以上を保った白液を生成し、しかも苛 性化段階の温度を非常に低く例えば６０−７０℃に維持することが可能となる。

従来の苛性化方法によれば、苛性化速度は特に温度が低い場合相対的に遅い、第 ３図は苛性化の時間及び温度に対する苛性化度を示すものである。本発明方法の 場合テストは温度２５℃で行なった。置換苛性化においては、苛性化度は平衡状 態の苛性化度にほぼ相当し、例えば酸化ナトリウムに換算して活性アルカリ濃度 １００　ｇ　／　Ｑの白液の場合８５％の苛性化度が得られる。

第３図で明らかな如く、通常の苛性化方法では、その初期の段階、即ち直接石灰 の水化が起る段階で、苛性化の速度は後の一定時間帯〔第３図において苛性化速 度はカーブの微分（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）である。〕における場合より遅い。

例えば、温度４５℃ではおよそ２時間経過しないと最高速度に到達しない。この 現象は、炭酸カルシウムの結晶化が苛性化の初期の段階における限られた部分的 事象であること以外に説明され得ない。この理由は、炭酸カルシウムの結晶化が 始まる前には、溶液が炭酸カルシウムに関して非常に過飽和であり、表面に炭酸 カルシウムが沈着し得る通称母結晶がその開所時に非常に少ないことによる。通 常の苛性化に用いる緑液に炭酸カルシウムおよび石灰スラッジを加えることによ り、特にその初期の段階で苛性化が促進される。加えて、この方法によれば、生 成される炭酸カルシウム即ち石灰スラッジが大きな結晶となる利点が得られ、こ れにより白液の清澄化即ち濾過がより簡易且つ速やかになされる。得られる白液 はより純度が高く、得られる石灰スラッジは洗浄がより簡易で且つ純度も高くな る。

本発明方法によれば次のような利益が得られる。即ち、活性アルカリの濃度が従 来の方法より高く、例えばパルプ蒸煮工程での熱消費を少なくし、化学薬品の再 生工程における化学的負荷（ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　ｃｈａｒｇ）も少なくなる ような白液を得ることが可能である。蒸発乾燥プラント及び石灰スラッジを再焼 成するためのキルンにおける熱消費が少なくなり、化学的ロスも同様少なくなる 。

極めて純粋な白液が得られ、例えば皮張りに起因する問題点も減退する。

装置が省スペース化されまた低コスト化が可能である。

調整が簡単である。・・・・・・・・・・・・・・・等である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ炭質水溶液を酸化カルシウム及び／若しくは水酸化カルシウムに接 触せしめると共に苛性化中に生成した水酸化アルカリ溶液を炭酸カルシウム沈殿 物から分離することによりアルカリ炭質水溶液を酸化カルシウム及び／若しくは 水酸化カルシウムをして苛性化する方法に於て、上記アルカリ炭質水溶液を、既 に苛性化されたアルカリ溶液と酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとを混合し且 つ過剰のアルカリ溶液を除去することにより形成されたベッドを介して導入する ことを特徴とするアルカリ炭質水溶液の苛性化方法。
2. ２．上記アルカリ炭質水溶液は、酸化カルシウム（水酸化カルシウム）及び炭酸 カルシウムのベッドを介し少なくとも２段階で導入されるものであり、第２段階 で置換された部分的苛性化水溶液が第１の段階に導入され、且つ該部分的苛性化 水溶液の炭酸塩のモル量は置換前の上記ベッドの水酸化カルシウム及び酸化カル シウムのモル量より大であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．上記アルカリ炭質水溶液が、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム母結晶の ベッド及びその下の炭酸カルシウムのベッドを介して導入されることを特徴とす る請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。