ES2342875T3 - Proceso para separacion de oxalato y/o sulfato de las lejias bayer. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la separación y caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio a partir de una lejía del proceso Bayer que contiene carbonato de sodio y uno o ambos de oxalato de sodio y sulfato de sodio en una refinería de alúmina, comprendiendo el proceso los pasos de: separación de los iones aluminato de la lejía Bayer por la formación de una hidrocalumita que contiene carbonato y/o hidrocalumita que contiene sulfato; y, tratamiento de la lejía con cal suficiente para separar y caustificar cualesquiera iones carbonato residuales y algo o la totalidad de los iones oxalato presentes, con lo cual cualesquiera sólidos de cal reaccionados así formados pueden separarse y evacuarse en condiciones de seguridad.
Description
Proceso para separación de oxalato y/o sulfato
de las lejías Bayer.
La presente invención se refiere a un proceso
para la separación y caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato
de sodio a partir de una lejía del proceso Bayer.
En el proceso Bayer para la producción de
alúmina se digiere la bauxita en una lejía caústica, generalmente
en condiciones de temperatura y presión elevadas. Una diversidad de
impurezas orgánicas e inorgánicas se extraen invariablemente al
mismo tiempo, reaccionando con la sosa caústica para formar sus
sales de sodio. Adicionalmente, algunos de los compuestos orgánicos
pueden sufrir degradación, produciendo finalmente carbonato de sodio
y las sales de sodio de una gama de ácidos carboxílicos simples. La
formación de estas impurezas representa una pérdida importante de
álcali de las corrientes de lejía de la refinería. Este álcali debe
ser reemplazado, o recuperado de algún modo a partir de las
impurezas.
La recuperación de álcali del carbonato de sodio
es una actividad ordinaria en la mayoría de las refinerías de
alúmina. La caustificación del carbonato de sodio se efectúa
generalmente por adición de cal, que reaccionar con el carbonato de
sodio para formar carbonato de calcio, liberando con ello hidróxido
de sodio. Una versión mejorada de este proceso se describe en WO
2000/018648.
De las otras impurezas, el oxalato de sodio y el
sulfato de sodio se encuentran entre las más importantes. La
presencia de oxalato de sodio en las corrientes del proceso Bayer es
problemática debido a su solubilidad muy limitada. Esto crea
diversos problemas bien conocidos en la refinería de alúmina. El
sulfato de sodio es mucho más soluble y puede acumularse hasta
concentraciones muy altas. Esta causa una serie de problemas
diferente, particularmente en lo que respecta a la productividad de
la refinería. Los problemas asociados con esta impureza en las
lejías del proceso Bayer, y un proceso para su separación, han sido
descritos en la Patente australiana No. 673306.
Muchos procesos de la técnica anterior han sido
descritos para la separación de oxalato de sodio y sulfato de sodio
de las lejías Bayer, por ejemplo AU-3219793A,
AU-2034795A y
US-A-5.728.180. Algunos de estos
procesos separan ambas impurezas simultáneamente. En la mayoría de
los casos, estos procesos abogan porque la impureza se deseche
después de la separación de la corriente de lejía. No obstante, un
pequeño número de los procesos anteriores proporcionan también un
medio para la recuperación de sosa a partir del oxalato de sodio.
Ningún proceso describe un método práctico para la recuperación de
sosa del sulfato de sodio, exigiendo que el mismo sea desechado.
Sin embargo, la separación del sulfato de sodio no es sencilla.
Consideraciones ambientales impiden la
evacuación del sulfato de sodio a los sistemas naturales de agua, y
dado que el mismo es altamente soluble debe desecharse en un
vertedero sanitario enterrado revestido interiormente de manera
conveniente o aislado de algún otro modo a fin de que no pueda pasar
a los sistemas de aguas subterráneas. En la refinería de alúmina,
la evacuación del sulfato de sodio a las áreas de desecho de los
residuos de fango rojo da como resultado el retorno eventual de la
mayor parte del sulfato de sodio a la corriente de lejía del
proceso con el agua recuperada del lago.
Si bien es preferible utilizar el sulfato de
sodio de algún modo, por ejemplo por conversión en productos
útiles, las opciones para esto son muy limitadas. Están disponibles
comercialmente cubas electrolíticas que convierten el sulfato de
sodio en hidróxido de sodio y bisulfato de sodio o ácido sulfúrico.
Sin embargo, estas están restringidas generalmente a soluciones
razonablemente puras en las cuales es improbable que se formen
incrustaciones, dado que las membranas utilizadas en las baterías
son sensibles al ensuciamiento. Se han investigado otros procesos,
con inclusión de procesos reductores tales como el proceso Leblanc,
y el proceso Peniakoff para producción de gibbsita a partir de
bauxita. Estos últimos procesos no se practican corrientemente,
dado que son ineficientes, caros y dan lugar a subproductos
ambientalmente inaceptables.
Así pues, existe una necesidad importante de un
proceso económico para procesamiento del sulfato de sodio en
productos más útiles, y/o para la inmovilización del anión sulfato
en un material insoluble ambientalmente acepta-
ble.
ble.
La mayoría de las refinerías de alúmina
practican alguna forma de proceso de separación del oxalato. En
general, estos procesos están basados en variaciones de los dos
procedimientos siguientes:
- 1.
- Se deja que el oxalato de sodio coprecipite con gibbsita en el circuito de precipitación de gibbsita de la refinería. El oxalato co-cristalizado retorna a la instalación de preparación de siembra de gibbsita de la refinería, donde se retira por lavado con agua o lejía diluida. Los lavados ricos en oxalato se tratan luego adicionalmente para separar el oxalato sea por siembra y evaporación a fin de recristalizar oxalato de sodio, o por reacción con cal, como oxalato de calcio.
- 2.
- Se evita la co-cristalización del oxalato por cristalización y separación del oxalato de sodio en una corriente lateral de una de las corrientes de proceso principales de la refinería (usualmente una corriente de lejía agotada). La corriente lateral se evapora para aumentar la sobre-saturación del oxalato de sodio y se dirige a una serie de cristalizadores de oxalato donde la misma se siembra con cristales de oxalato de sodio reciclados. Después de la separación sólido/líquido, la lejía clarificada y ahora desprovista de oxalato se devuelve al proceso. Una porción del oxalato sólido se recicla para actuar como siembra, mientras que el resto se desecha o se procesa para recuperar la sosa. Un ejemplo de este proceso se reseña en US 3.899.571.
La mayoría de los procesos para la recuperación
de los valores de sosa a partir de oxalato de sodio están basados
en reacciones con cal. En algunos procesos, la torta de oxalato de
sodio separada se quema primeramente en un horno para producir
carbonato de sodio, el cual se caustifica subsiguientemente por
reacción con cal. Este proceso es de operación costosa, y la
conversión en carbonato de sodio no siempre es completa.
En otros procesos, una solución rica en oxalato
de sodio, tal como los lavados procedentes del circuito de siembra
de una refinería que practica coprecipitación de oxalato, se hace
reaccionar directamente con cal para formar oxalato de calcio. No
obstante, si bien pueden alcanzarse concentraciones de oxalato muy
bajas en la corriente tratada de esta manera, la eficiencia de la
utilización de la cal es muy escasa, debido a la formación de
aluminatos de calcio tales como aluminato tricálcico (TCA), a no ser
que la corriente tenga un contenido muy bajo en álcali y aluminato
de sodio. Opcionalmente, este proceso puede aplicarse únicamente a
lejías diluidas.
La presente invención se desarrolló con vistas a
proporcionar un medio para la separación directa de sulfato de
sodio u oxalato de sodio, o combinaciones de ambos, en lejías del
proceso Bayer con producción de hidróxido de sodio. El anión no
deseado se aísla en un material sólido insoluble que puede
desecharse en un vertedero sanitario convencional enterrado,
impidiendo así el retorno de los aniones indeseables a la refinería
por el sistema del lago de la refinería.
A lo largo de esta memoria descriptiva, se ha
utilizado terminología comercial norteamericana para la descripción
de las composiciones de la solución Bayer. Así, "C" se refiere
a la concentración de álcali de la lejía, siendo esta la suma del
contenido del aluminato de sodio e hidróxido de sodio de la lejía
expresada como g/l equivalentes de carbonato de sodio. "S" se
refiere a la suma de C y la concentración real de carbonato de
sodio. Así, S-C da la concentración real de
Na_{2}CO_{3} en la lejía, en g/l. "A" hace referencia a la
concentración de aluminato de sodio en la lejía, expresada como g/l
equivalentes de Al_{2}O_{3}.
La concentración de oxalato de sodio se expresa
como g/l de Na_{2}C_{2}O_{4}. La concentración de sulfato de
sodio se expresa como g/l de Na_{2}SO_{4}. "TS" se refiere
a la suma de todas las sales de sodio en solución, expresada como
la concentración equivalente en g/l de carbonato de sodio.
La cal se refiere a óxido de calcio, o más
preferiblemente a hidróxido de calcio. La eficiencia de la cal se
define por la relación de porcentajes del número de moles de
hidróxido de sodio producidos al número de moles de cal consumida,
dividido por 2.
El término hidrocalumita se utiliza para hacer
referencia a cualquier compuesto estratificado de hidróxido doble
formado entre calcio y aluminio, dentro del cual están intercalados
aniones de balance de cargas. Típicamente, estos compuestos serán
de la forma
[Ca_{2}Al(OH)_{6}]_{2}\cdotX\cdotnH_{2}O,
donde "X" representa un anión o aniones de balance de
cargas.
cargas.
A lo largo de esta memoria descriptiva, el
término "que comprenden" se utiliza con carácter inclusivo, en
el sentido de que pueden existir otras características y/o pasos
incluidos en la invención no definidos o comprendidos expresamente
en las características o pasos definidos o descritos
subsiguientemente. Qué otras características y/o pasos pueden
incluirse será evidente a partir de la lectura de la memoria
descriptiva como un todo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un proceso para la separación y caustificación del
oxalato de sodio y/o sulfato de sodio a partir de una lejía del
proceso Bayer que contiene carbonato de sodio y uno o ambos de
oxalato de sodio y sulfato de sodio en una refinería de alúmina,
comprendiendo el proceso los pasos de:
- separación de los iones aluminato de la lejía Bayer por la formación de una hidrocalumita que contiene carbonato y/o hidrocalumita que contiene sulfato; y,
- tratamiento de la lejía con cal suficiente para separar y caustificar cualesquiera iones carbonato residuales y algo o la totalidad de los iones oxalato presentes, con lo cual cualesquiera sólidos de cal reaccionados así formados pueden separarse y evacuarse en condiciones de seguridad.
Preferiblemente, el proceso comprende un paso
adicional, antes de dicho paso de separación de los iones aluminato,
en el cual la lejía se enriquece con sulfato y/u oxalato de tal
modo que cualesquiera iones aluminato y/o carbonato que entren con
el sulfato y/u oxalato se separan también.
Preferiblemente, el proceso comprende un cuarto
paso, a continuación de dicho paso de separación de los iones
aluminato, de separación de la hidrocalumita que contiene carbonato
y/o hidrocalumita que contiene sulfato de la lejía Bayer para
formar una lejía clarificada.
En otra realización, el proceso comprende
adicionalmente un paso de pre-caustificación en el
cual la lejía Bayer se caustifica primeramente para reducir la
concentración de iones carbonato, antes de dicho paso de separación
de los iones aluminato. Típicamente, dicho paso de
pre-caustificación incluye calentar la lejía,
añadir suficiente cal para reaccionar con los iones carbonato a fin
de producir carbonato de calcio y separar el carbonato de calcio de
la lejía. Opcionalmente, la lejía calentada se enriquece con sulfato
y/u oxalato antes de la caustificación a fin de asegurar que
cualesquiera iones carbonato que entren con el sulfato y/u oxalato
se caustifican también.
Las teorías de los autores de la invención
acerca de las reacciones químicas en el proceso y aparato de la
presente invención son meramente ejemplos de posibles reacciones que
se considera tienen lugar y no pretenden ser limitantes en modo
alguno.
A fin de facilitar una mejor comprensión de la
naturaleza de la invención, se describirán a continuación en
detalle realizaciones preferidas del proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio, únicamente
a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos, en los
cuales:
la Figura 1 es un diagrama simplificado de flujo
de proceso para la caustificación del oxalato de sodio de acuerdo
con una realización de la presente invención; y
la Figura 2 es un diagrama simplificado de flujo
de proceso para la caustificación y separación de sulfato de sodio
y oxalato de sodio de acuerdo con otra realización de la presente
invención.
Esta invención está basada en los dos
descubrimientos fundamentales siguientes:
- 1.
- Los inventores han encontrado que la cal no reaccionará con el oxalato de sodio para formar oxalato de calcio e hidróxido de sodio en las lejías del proceso Bayer a no ser que la concentración de aluminato de sodio esté próxima a cero.
- 2.
- Es sabido que las estructuras de tipo hidrocalumita se forman por la reacción de la cal con soluciones de aluminato de sodio tales como las lejías Bayer, y que estas estructuras incorporarán aniones en las regiones intercaladas entre las capas. El orden de preferencia por el cual se incorporan los aniones es crítico en la utilización de esta propiedad. Los inventores han encontrado que el orden de preferencia de la incorporación de aniones en las lejías Bayer es carbonato > sulfato > oxalato. Esto contrasta con la bibliografía publicada que indica que el orden es carbonato > oxalato > sulfato. ["Layered Double Hydroxides for Treatment of Bayer Process Lake Water" AJ Perrotta, FS Williams y LC Stonehouse, Light Metals (1997), 37-48].
Los dos descubrimientos anteriores explican por
qué los enfoques convencionales para caustificación del oxalato de
sodio en las soluciones del proceso Bayer son tan ineficientes con
respecto al uso de la cal, y deben restringirse a lejías con bajo
contenido de S. La adición de cal a estas soluciones da como
resultado la formación de hidrocalumita (Hc). Dado que usualmente
está presente
\hbox{carbonato en estas lejías, la Hc formada es
fundamentalmente la forma carbonato:}
Si se ha añadido suficiente cal, esta reacción
procederá hasta que virtualmente la totalidad del ion aluminato en
la solución se ha separado, excepto una pequeña concentración de
equilibrio. Téngase en cuenta que esta es una reacción de
caustificación muy ineficiente, en el sentido de que se requieren
ocho moles de Ca(OH_{2}) para caustificar un solo mol de
Na_{2}CO_{3}.
Raras veces, puede estar presente carbonato
insuficiente en la lejía para compensar la totalidad de la Hc. En
este caso, si están presentes también sulfato y/u oxalato, el
sulfato se incorpora preferentemente en las regiones intercaladas
entre las capas de la estructura de la hidrocalumita, como se indica
por la ecuación siguiente:
\newpage
\global\parskip0.880000\baselineskip
Si está presente sulfato insuficiente para
compensar la totalidad de la Hc formada, puede incorporarse una
pequeña cantidad de oxalato a la estructura de Hc, como sigue:
Una vez que el aluminato se ha reducido hasta un
valor próximo a su concentración de equilibrio en contacto con Hc,
la adición ulterior de cal dará como resultado la reacción
siguiente:
La reacción (4) se prefiere a la reacción (3),
dado que sólo se requiere 1 mol de hidróxido de calcio para
caustificar cada mol de oxalato, y no se consume alúmina alguna.
Las razones para la baja eficiencia de cal de
los procesos convencionales de caustificación del oxalato de sodio
deberían resultar evidentes a partir de la explicación anterior para
los expertos en la técnica del proceso Bayer. La mayor parte de la
cal se consume formando Hc de acuerdo con la ecuación (1) anterior.
Cuando la alúmina disuelta se ha consumido, cualquier cantidad
adicional de cal reaccionará con el carbonato y el oxalato residual
para formar oxalato de calcio y carbonato de calcio respectivamente.
Por consiguiente, dado que la mayoría de las lejías Bayer contiene
alúmina disuelta sustancial, y la cantidad es usualmente
proporcional a la concentración de S de la lejía, está claro el
porqué de la restricción usual del proceso a las soluciones de baja
concentración de S.
A partir de la discusión precedente, es evidente
que, para caustificar eficientemente las soluciones de oxalato de
sodio, es necesario separar en primer lugar el ion aluminato de la
solución, preferiblemente con recuperación del ion aluminato en
algún paso posterior. En la presente invención, esta separación se
efectúa por reacción del aluminato con la cal de tal manera que se
hace un uso productivo de la hidrocalumita así formada. En su forma
preferida, el proceso está constituido por los pasos básicos
siguientes:
- 1.
- Separación de los iones carbonato de una lejía Bayer que contiene carbonato de sodio y uno o ambos de oxalato de sodio y sulfato de sodio, sea por la formación de carbonato de calcio utilizando cualquier proceso de caustificación de carbonato adecuado conocido por los expertos en la técnica del proceso Bayer, o por la formación de hidrocalumita que contiene carbonato de acuerdo con la ecuación (1) anterior.
- 2.
- Separación y evacuación de cualquier carbonato de calcio formado en el paso (1) anterior, o separación y recuperación de cualquier hidrocalumita que contiene carbonato formada en el paso (1). La Hc recuperada puede utilizarse luego para caustificación ulterior, utilizando el proceso descrito en WO 2000/018648, recuperando con ello la alúmina consumida en el paso (1).
- 3.
- Tratamiento de la lejía clarificada producida en el paso (2) con cal suficiente para separar cualquier alúmina disuelta remanente después del paso (1), más suficiente cal adicional para hacer reaccionar cualquier carbonato de sodio remanente y el oxalato de sodio. Esto da como resultado la secuencia de reacciones siguiente:
- la separación y caustificación de algo o la totalidad del carbonato residual como Hc que contiene carbonato de acuerdo con la ecuación (1);
- la separación y caustificación de algo o la totalidad del sulfato de sodio como Hc que contiene sulfato de acuerdo con la ecuación (2), y;
- la separación y caustificación del oxalato de sodio en forma predominantemente de oxalato de calcio monohidratado de acuerdo con la ecuación (4). Puede formarse también algo de carbonato de calcio.
- 4.
- Separación y retirada de los sólidos de cal reaccionados formados en el paso (3), y retorno de la solución caústica clarificada a una localización adecuada dentro de la refinería.
El proceso de la invención para la
caustificación y retirada del oxalato de sodio y/o sulfato de sodio
se describe e ilustra ulteriormente en los dos ejemplos que siguen.
Estos ejemplos son ilustrativos de una diversidad de
implementaciones posibles y no deben considerarse como limitantes de
la invención en modo alguno.
Ejemplo
1
En este Ejemplo, se caustifica oxalato a
hidróxido de sodio con alta eficiencia de cal y con poca pérdida de
alúmina. El proceso puede conducirse por lotes o en modalidad
continua con selección adecuada del equipo.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Haciendo referencia al diagrama simplificado de
flujo de proceso de la Figura 1, una lejía de proceso Bayer de
concentración S comprendida entre 0 y 250 g/l, preferiblemente menor
que 150 g/l se dirige a una vasija de reacción 10 y se mantiene a
una temperatura comprendida entre 20 y 90ºC, preferiblemente entre
50 y 70ºC. El tipo de reactor no es crítico, pudiendo utilizarse
por ejemplo un CSTR, con tal que se aplique agitación suficiente
para asegurar que la totalidad de los sólidos están suspendidos
adecuadamente. Si la solución no está enriquecida ya con oxalato,
puede añadirse opcionalmente oxalato de sodio en forma sólida o como
una solución acuosa, con tal que no se sobrepase la solubilidad del
oxalato de sodio después de la mezcla con la lejía a tratar. Una
corriente adecuada para el tratamiento podría ser el filtrado
procedente de la instalación de lavado de siembra de gibbsita en
una refinería que practique co-precipitación de
oxalato. Alternativamente, podría prepararse una corriente adecuada
por disolución de la torta de oxalato en una lejía diluida tal como
el filtrado procedente de los filtros de lavado del producto.
Se añade suficiente cal (preferiblemente cal
apagada) a la vasija de reacción para reaccionar con sustancialmente
la totalidad de la alúmina disuelta en la solución, formando una
hidrocalumita que contiene carbonato. El requerimiento de cal puede
calcularse utilizando la ecuación (1) anterior. El tiempo de
residencia en este reactor no es crítico. Se encuentra generalmente
que la reacción se completa en menos de 5 minutos, pero tiempos de
residencia de hasta 2 horas tienen poco o ningún efecto
desfavorable. El tiempo de residencia preferido es 30 minutos. Los
tiempos de residencia excesivos pueden dar como resultado la
formación indeseable de TCA, especialmente a temperaturas altas,
causando una pérdida de eficiencia.
Los sólidos de hidrocalumita y la lejía se
separan luego utilizando cualquier dispositivo de separación
sólido/líquido adecuado 12 (preferiblemente un filtro de presión).
Los sólidos pueden utilizarse luego para caustificar otra corriente
de lejía en la refinería, utilizando el proceso revelado en WO
2000/018648.
La lejía clarificada se dirige luego a una
segunda vasija de reacción 14 y se añade cal suficiente
(preferiblemente cal apagada) para reaccionar con el oxalato de
sodio a fin de formar oxalato de calcio, y con cualquier carbonato
de sodio remanente para formar carbonato de calcio. La cantidad de
cal requerida puede calcularse utilizando la ecuación (4) anterior,
junto con la ecuación siguiente:
Esta reacción debería conducirse entre 20 y
140ºC, con preferencia entre 50 y 80ºC, con un tiempo de reacción
comprendido entre 15 minutos y 4 horas, preferiblemente 60
minutos.
La suspensión espesa resultante se dirige luego
a cualquier dispositivo de separación adecuado sólido/líquido 16,
preferiblemente un filtro de presión. Los sólidos pueden descargarse
al área de evacuación del fango rojo de la refinería de alúmina o
calcinarse para su reutilización después de lavado y secado.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1(a)
Se preparó una suspensión espesa de hidróxido de
calcio por apagado de 31,3 g de CaO de grado LR recién calcinado en
350 ml de agua desionizada. Se transfirieron 860 ml de lejía
simulada de filtrado del lavado de siembra a un autoclave Parr de
acero inoxidable de 2 litros y se calentó a 60ºC. La temperatura se
mantuvo termostáticamente. Se aplicó agitación utilizando una
hélice de turbina con cuchilla embreada que giraba a 200 rpm. Cuando
la temperatura del sistema hubo alcanzado el equilibrio, se añadió
cuantitativamente la suspensión espesa de cal apagada.
Se recogieron muestras de las lejías del reactor
y se filtraron utilizando filtros Acrodisc de 0,45 \mum, al
comienzo del test y después de 10 minutos de reacción.
Después de 10 minutos de reacción, se paró el
agitador, se retiró la suspensión espesa del autoclave y se filtró
a vacío a través de un filtro Whatmans #1. Este paso se realizó
rápidamente a fin de evitar la carbonatación de la lejía por
reacción con el dióxido de carbono del aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1(b)
Los sólidos de hidrocalumita (341 g) recogidos
por el filtro se lavaron y se secaron al aire. Se recogió una
muestra de lejía del circuito de lavado de fangos de la refinería y
se filtró a través de un papel de filtro Whatman's #1. Se
introdujeron 1000 ml de esta lejía en el autoclave y se calentaron a
100ºC. La temperatura se mantuvo termostáticamente. Se aplicó
agitación utilizando una hélice de turbina con cuchilla embreada que
giraba a 200 rpm. Cuando la temperatura del sistema hubo alcanzado
el equilibrio, se añadieron cuantitativamente 80,4 g de los sólidos
de hidrocalumita. La reacción se dejó transcurrir durante 2 horas
con toma de muestras periódica a lo largo de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
Una porción del filtrado (670 ml) de la Etapa
1(a) se devolvió al autoclave y se equilibró a una
temperatura de 60ºC. Se puso en marcha de nuevo el agitador y se
hizo funcionar a 200 rpm. La suspensión espesa de hidróxido de
calcio, preparada por apagado de 6,2 g de CaO de grado LR recién
calcinado en 70 ml de agua desionizada, se añadió luego
cuantitativamente al reactor.
Se recogieron muestras de las lejías del reactor
y se filtraron utilizando filtros Acrodisc de 0,45 \mum,
inmediatamente antes de la adición de la suspensión espesa de cal y
después de 30 minutos de reacción. Al cabo de 30 minutos, se paró
el agitador, se retiró la suspensión espesa del autoclave y se
filtró a vacío a través de un papel de filtro Whatman's #1. Como en
el caso anterior, este paso se realizó rápidamente a fin de evitar
la carbonatación de la lejía por el dióxido de carbono contenido en
el aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Para comparar la eficiencia del proceso
propuesto con los procesos de la técnica anterior, se hizo
reaccionar una muestra de la lejía precedente en un proceso de una
sola etapa con cal apagada.
Una muestra de la lejía simulada de filtrado del
lavado de siembra anterior (900 ml) se transfirió a un autoclave
Parr de acero inoxidable de 2 litros y se calentó a 60ºC. Se preparó
una suspensión espesa de hidróxido de calcio por apagado de 52,9 g
de CaO de grado LR recién calcinado en 550 ml de agua desionizada.
La temperatura se mantuvo termostáticamente. Se aplicó agitación
utilizando una hélice de turbina con cuchilla embreada que giraba a
200 rpm. Cuando la temperatura del sistema hubo alcanzado el
equilibrio, se añadió cuantitativamente la suspensión espesa de cal
apagada.
Se recogieron muestras de las lejías del reactor
y se filtraron utilizando filtros Acrodisc de 0,45 \mum, al
comienzo del test y después de 30 minutos de reacción.
Después de 30 minutos de reacción, se apagó el
agitador, se retiró la suspensión espesa del autoclave y se filtró
a vacío a través de un filtro Whatman's #1. Este paso se realizó
rápidamente a fin de evitar la carbonatación de la lejía por
reacción con el dióxido de carbono del aire.
\vskip1.000000\baselineskip
El análisis de los sólidos por XRD indicó
predominantemente fases de hidrocalumita que contenían carbonato
(mayor), algo de hidrocalumita que contenía sulfato (menor), una
pequeña cantidad de oxalato de calcio (menor) y carbonato de calcio
(trazas).
El análisis de los sólidos por XRD indicó
predominantemente carbonato de calcio (fase mayor) como algo de
hidrocalumita que contenía carbonato (trazas).
Como puede verse por los resultados de las dos
tablas anteriores, el carbonato de sodio se ha separado
eficientemente y se ha generado álcali. Se han
\hbox{caustificado también pequeñas cantidades de sulfato de
sodio y oxalato de sodio.}
El análisis de los sólidos por XRD indicó
hidrocalumita que contenía sulfato (mayor), oxalato de calcio
(mayor) y cal sin reaccionar (trazas).
Puede verse por los resultados anteriores que
las concentraciones de oxalato y sulfato se han reducido
notablemente. Se han separado también pequeñas cantidades de
carbonato y otras impurezas.
El análisis de los sólidos por XRD indicó fases
múltiples de hidrocalumita (debidas a la presencia de varios iones
de compensación diferentes), oxalato de calcio (mayor) y algo de cal
sin reaccionar (trazas).
\vskip1.000000\baselineskip
Después de tener en cuenta los cambios de
volumen debidos al aporte de agua con cal apagada, las pérdidas por
evaporación y los cambios en la composición de la lejía, se
obtuvieron los resultados de eficiencia siguientes para las Etapas
1 y 2 del Ejemplo 1, y para la simulación del proceso de la técnica
anterior.
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\vskip1.000000\baselineskip
La eficiencia media de cal para el Ejemplo 1 en
ambas etapas del proceso fue 77,9%.
Puede verse por los resultados anteriores que el
proceso propuesto es considerablemente más eficiente en términos de
su utilización de cal, y que se efectúa una separación mucho mayor
tanto de oxalato como de sulfato por tonelada de cal.
Adicionalmente, debe indicarse que la masa de alúmina perdida por
tonelada de oxalato de sodio separada se reduce por un factor de
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En este ejemplo, carbonato de sodio, sulfato de
sodio y oxalato de sodio pueden caustificarse todos ellos y
separarse de la solución. En esencia, el proceso sacrifica la
alúmina disuelta para la recuperación de los valores de sosa del
sulfato de sodio. Por consiguiente, la pérdida de alúmina es de la
misma magnitud que la que se habría producido en los procesos de
caustificación de oxalato de la técnica anterior, pero con una
recuperación mucho mayor de sosa caústica. Si bien la recuperación
de la alúmina es factible, ello no puede hacerse sin una liberación
concomitante del sulfato, y por tanto no se discute en este
lugar.
Los principios de esta variante del proceso se
describen óptimamente con referencia al diagrama de flujo
simplificado que se muestra en la Figura 2. El proceso puede
operarse en modalidad de lotes o continua con selección adecuada
del equipo.
Una lejía del proceso Bayer de concentración S
comprendida entre 0 y 250 g/l, preferiblemente menor que 150 g/l se
caustifica primeramente para reducir la concentración de carbonato,
utilizando cualquier procedimiento adecuado conocido por los
expertos en la técnica del proceso Bayer. Preferiblemente, se
utiliza para esta función el proceso descrito en la Solicitud
Internacional No. PCT/AU99/00757 también en tramitación, dado que
esto asegurará la máxima eficiencia. En el ejemplo dado aquí, la
lejía se calienta hasta cerca del punto de ebullición atmosférico
de la lejía (aproximadamente 100ºC) por paso de la misma a través de
un cambiador de calor 18 y se dirige a una vasija de reacción 20.
El tipo de reactor no es crítico. Por ejemplo, puede utilizarse un
CSTR, con tal que se aplique agitación suficiente para asegurar que
todos los sólidos se suspenden adecuadamente.
Si la solución no está ya enriquecida con
sulfato y/u oxalato, éstos pueden añadirse a este tanque. El oxalato
de sodio puede añadirse en forma sólida o como una solución acuosa,
con tal que no se sobrepase la solubilidad del oxalato de sodio. El
sulfato de sodio puede prepararse utilizando cualquiera de las
técnicas descritas anteriormente y añadirse sea en forma sólida o
como una solución acuosa, asegurándose una vez más de que no se
sobrepase la solubilidad del sulfato de sodio anhidro. Por ejemplo,
una corriente de lejía reforzada con sulfato adecuada para el
tratamiento por este proceso se produce utilizando el proceso
descrito en la Patente Australiana No.
673306.
673306.
Si bien es factible añadir estas impurezas al
segundo tanque, u otra localización adecuada, es preferible que
esto se realice en el primer tanque, o en la corriente de lejía con
anterioridad a la entrada en el primer tanque. Esto tiene por
objeto asegurar que cualquier carbonato de sodio que entre con el
oxalato se caustifique, dado que en caso contrario puede degradarse
la eficiencia.
Se añade cal suficiente (preferiblemente cal
apagada) a la vasija de reacción 20 para reaccionar con el carbonato
de sodio: la cantidad dependerá de la composición de la lejía y la
técnica de caustificación empleada. No obstante, debe tenerse
precaución para evitar una sobrecarga de cal, dado que esto reducirá
la eficiencia de cal del proceso. En el ejemplo dado aquí, un
tiempo de residencia de aproximadamente 1 hora fue suficiente para
asegurar una caustificación óptima.
La suspensión espesa se descarga luego a un
dispositivo de separación sólido/líquido 22, que puede ser de
cualquier diseño adecuado (preferiblemente un filtro de presión).
Los sólidos, que estarán constituidos principalmente por carbonato
de calcio, pueden desecharse. En una alternativa, los sólidos pueden
lavarse ulteriormente para recuperar sosa, y alterarse luego para
reutilización.
La lejía clarificada se enfría a una temperatura
comprendida entre 30 y 90ºC, preferiblemente entre 50 y 70ºC, en un
cambiador de calor 24 y se dirige a una segunda vasija de reacción
26. El cambiador de calor 24 puede estar localizado antes del
dispositivo de separación sólido/líquido 22 a fin de hacer las
condiciones de operación en el dispositivo de separación
sólido/líquido menos agresivas. Esto permitirá una mayor selección
de los dispositivos de separación sólido/líquido. Una vez que el
líquido se ha separado y enfriado, se añade suficiente cal
(preferiblemente cal apagada) para reaccionar con la alúmina,
formando hidrocalumita, junto con cal adicional suficiente para
reaccionar con el oxalato de sodio a fin de formar oxalato de
calcio. La Hc así formada estará constituida por una mezcla de
ambas especies que contienen carbonato y sulfato, dependiendo de la
cantidad de carbonato residual remanente en la lejía. Se formará
preferentemente la especie que contiene carbonato, de acuerdo con
la ecuación (1), seguida por la especie que contiene sulfato de
acuerdo con la ecuación (2).
Así pues, la idoneidad de este proceso para
caustificar sulfato de sodio dependerá fuertemente de la eficiencia
del paso de pre-caustificación en el Tanque 20, así
como del contenido de alúmina disuelta de la lejía, suponiendo que
el sulfato de sodio está presente en exceso. El oxalato de sodio se
caustificará de acuerdo con la ecuación (4). La carga de cal
requerida puede calcularse por tanto sobre la base de la composición
de la lejía y las tres ecuaciones anteriores. A fin de asegurar una
separación eficiente del oxalato de sodio, es aconsejable un ligero
exceso de cal por encima de la cantidad calculada (aproximadamente
10%).
El tiempo de residencia requerido en el reactor
26 está comprendido entre 30 minutos y 4 horas, con preferencia
aproximadamente 2 horas. Pueden utilizarse tiempos de residencia más
cortos si la separación del oxalato no tiene importancia
fundamental - en este caso, la carga de cal puede reducirse de
acuerdo con ello.
La descarga del tanque 26 se bombea a una unidad
de separación sólido/líquido 28 tal como un filtro, centrífuga, o
dispositivo de separación por gravedad. Los sólidos pueden
desecharse luego directamente, o lavarse ulteriormente y filtrarse
antes de su evacuación. Los lavados pueden devolverse al segundo
reactor, o mezclarse con la lejía
clarificada.
clarificada.
La lejía clarificada, que estará constituida
fundamentalmente por hidróxido de sodio, puede devolverse a una
localización adecuada en el interior de la refinería.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
1
Se preparó una suspensión espesa de hidróxido de
calcio por apagado de 5,65 g de CaO de grado LR recién calcinado en
60 ml de agua desionizada. Se recogió la lejía del filtrado del
lavado de siembra de refinería y se filtró a través de un papel de
filtro Whatmans #1. Se transfirieron 1000 ml de esta lejía filtrada
a un autoclave Parr de acero inoxidable de dos litros y se calentó
a 100ºC. La temperatura se mantuvo termostáticamente. Se aplicó
agitación utilizando una hélice de turbina de cuchilla embreada que
giraba a 200 rpm. Cuando la temperatura del sistema hubo alcanzado
el equilibrio, se añadió cuantitativamente la suspensión espesa de
cal apagada.
\newpage
Se recogieron muestras de la lejía del reactor y
se fijaron utilizando filtros Acrodisc de 0,45 \mum, al comienzo
del test y después de 60 minutos de reacción.
Después de 60 minutos de reacción, se paró el
agitador, se retiró la suspensión espesa del autoclave y se filtró
a vacío a través de un filtro Whatmans #1. Este paso se realizó
rápidamente a fin de evitar la carbonatación de la lejía por
reacción con el dióxido de carbono del aire. Los resultados del
análisis de la lejía después de la Etapa 1 se dan a continuación en
la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El análisis de los sólidos por XRD indicó
predominantemente carbonato de calcio (fase mayor) con algo de
hidrocalumita que contenía carbonato (fase menor).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
El filtrado (860 ml) se devolvió al autoclave y
se equilibró a una temperatura de 60ºC. El agitador se puso de
nuevo en marcha y se hizo funcionar a 200 rpm. Se añadió luego
cuantitativamente al reactor una suspensión espesa de hidróxido de
calcio preparada por apagado de 44,2 g de CaO de grado LR recién
calcinado en 450 ml de agua desionizada.
Se recogieron muestras de las lejías del reactor
y se filtraron utilizando filtros Acrodisc de 0,45 \mum,
inmediatamente antes de la adición de la suspensión espesa de cal y
después de 2 horas de reacción. Al cabo de 2 horas, se paró el
agitador, se retiró la suspensión espesa del autoclave y se filtró a
vacío a través de un papel de filtro Whatmans #1. Como en el caso
anterior, este paso se realizó rápidamente a fin de evitar la
carbonatación de la lejía por el dióxido de carbono del aire. Los
resultados del análisis de la lejía después de la Etapa 2 del
proceso se dan a continuación en la Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El análisis de los sólidos por XRD indicó fases
múltiples de hidrocalumita (debidas a la presencia de varios
aniones de compensación diferentes) como el componente principal,
oxalato de calcio (fase mayor) y cal sin reaccionar (trazas).
Puede verse por los resultados anteriores que
las concentraciones de carbonato, oxalato y sulfato se reducen
notablemente, y que la relación C/S ha aumentado. Ha tenido lugar
también algo de reducción en la concentración de cloruro de sodio,
aunque la reducción es de menor importancia. Análogamente, un
balance de masas referido a sosa indica que se han caustificado y
separado también pequeñas cantidades de impurezas distintas de las
aquí analizadas.
Duna vez tenidos en cuenta los cambios
volumétricos debidos al aporte de agua con cal apagada, pérdidas por
evaporación y cambios en la composición de la lejía, se calcularon
los resultados de eficiencia siguientes por tonelada de CaO
consumida:
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la descripción que antecede de
varias realizaciones preferidas y ejemplos ilustrativos, será
evidente que el proceso y aparato para separación y caustificación
de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio tiene numerosas ventajas,
que incluyen las siguientes:
- (i)
- proporciona un proceso eficaz para la separación del sulfato de sodio;
- (ii)
- por primera vez, proporciona un método práctico para la recuperación de sosa a partir de sulfato de sodio;
- (iii)
- la eficiencia de utilización de la cal puede aumentarse espectacularmente desde aproximadamente 20% a 80% (si la separación del sulfato no es el objetivo);
- (iv)
- la concentración de oxalato de la lejía procesada es sustancialmente menor que la que puede alcanzarse usualmente en procesos basados en la cristalización del oxalato de sodio;
- (v)
- la eficiencia de utilización de la cal es mayor que en los procesos de la técnica anterior basados en reacciones de cal con lejías Bayer ricas en oxalato;
- (vii)
- al contrario que los procesos de separación de oxalatos basados en cristalización de oxalato de sodio, el proceso no se ve afectado apreciablemente por la presencia de venenos orgánicos. Esto obvia la necesidad de procesos de separación de venenos orgánicos, y contribuye a una separación consistente del oxalato;
- (viii)
- el proceso no requiere el reciclo de cristales de siembra y el equipamiento asociado para realizar esto;
- (ix)
- el proceso no requiere el uso de lejías concentradas, soluciones caústicas brutas o evaporación para sobresaturar el oxalato de sodio. Esto simplifica la separación del oxalato y contribuye a una consistencia mejorada de la separación del oxalato;
- (x)
- al contrario que muchos procesos de separación de oxalato de la técnica anterior basados en la cristalización del oxalato de sodio, los sólidos precipitados son consistentes en sus características de filtración y deslejiado, a pesar de variaciones muy amplias en la composición de las soluciones. La producción de lejía y la humedad de la torta residual pueden optimizarse ambas; y,
- (xi)
- el proceso proporciona una capacidad suplementaria de caustificación, aumentando la relación C/S de las lejías de la refinería.
Numerosas variaciones y modificaciones del
proceso y aparato serán ideadas por las personas expertas en las
técnicas del proceso Bayer en las refinerías de alúmina, además de
las ya descritas, sin apartarse de los conceptos básicos de la
invención. La totalidad de tales variaciones y modificaciones deben
considerarse dentro del alcance de la presente invención, cuya
naturaleza se determinará a partir de la descripción que antecede y
las reivindicaciones adjuntas.
Claims (14)
1. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio a partir de
una lejía del proceso Bayer que contiene carbonato de sodio y uno o
ambos de oxalato de sodio y sulfato de sodio en una refinería de
alúmina, comprendiendo el proceso los pasos de:
- separación de los iones aluminato de la lejía Bayer por la formación de una hidrocalumita que contiene carbonato y/o hidrocalumita que contiene sulfato; y,
- tratamiento de la lejía con cal suficiente para separar y caustificar cualesquiera iones carbonato residuales y algo o la totalidad de los iones oxalato presentes, con lo cual cualesquiera sólidos de cal reaccionados así formados pueden separarse y evacuarse en condiciones de seguridad.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 1, en el cual el proceso comprende un
paso adicional, antes de dicho paso de separación de los iones
aluminato, en el cual la lejía se enriquece con sulfato y/u oxalato
de tal modo que cualesquiera iones aluminato y/o carbonato que
entren con el sulfato y/o el oxalato se separan también.
3. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 1, en el cual el proceso comprende un
paso adicional, después de dicho paso de separación de los iones
aluminato, consistente en la separación de la especie de
hidrocalumita que contiene carbonato y/o la especie de
hidrocalumita que contiene sulfato de la lejía Bayer para formar una
lejía clarificada.
4. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 3, en el cual el proceso comprende el
paso adicional de reutilización de dicha especie de hidrocalumita
en un proceso de caustificación externo, con lo cual se recupera el
aluminato contenido en la especie de
hidrocalumita.
hidrocalumita.
5. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 1, en el cual el proceso comprende
adicionalmente un paso de precaustificación en el que la lejía
Bayer se caustifica primeramente para reducir la concentración de
iones carbonato, antes de dicho paso de separación de los iones
aluminato.
6. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 5, en el cual dicho paso de
pre-caustificación incluye calentamiento de la lejía
hasta cerca del punto de ebullición, adición de cal suficiente para
reaccionar con los iones carbonato a fin de producir
sustancialmente carbonato de calcio y separar de la lejía los
sólidos de cal reaccionados.
7. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 6, en el cual la lejía calentada se
enriquece con sulfato u oxalato antes de la precaustificación a fin
de asegurar que cualesquiera iones carbonato que entren con el
sulfato y/u oxalato se caustifican también.
8. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 1, en el cual la concentración S de la
lejía del proceso Bayer antes de dicho paso de separación de los
iones aluminato está comprendida entre 0 y 250 g/l, y la lejía se
mantiene a una temperatura comprendida entre 20ºC y 90ºC, con un
tiempo de reacción de hasta 120 minutos.
9. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 8, en el cual la concentración S de la
lejía del proceso Bayer antes de dicho paso de separación de los
iones aluminato es menor que 150 g/l, y la lejía se mantiene a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 70ºC, con un tiempo de
reacción de aproximadamente 30 minutos.
10. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 9, en el cual dicho paso de tratamiento
de la lejía clarificada con cal suficiente se conduce a una
temperatura entre 20ºC y 104ºC, con un tiempo de reacción
comprendido entre 0,25 y 4,0 horas.
11. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 10, en el cual dicho paso de
tratamiento de la lejía clarificada con cal suficiente se conduce a
una temperatura comprendida entre 50ºC y 80ºC, con un tiempo de
reacción comprendido entre 0,5 y 1,0 horas.
12. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 11, en el cual dicho paso de
tratamiento de la lejía con cal suficiente va seguido por un paso
de separación de los sólidos de cal reaccionados de la lejía y
separación de los sólidos o lavado y secado de los sólidos para
calcinación y reutilización.
\newpage
13. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 7, en el cual la concentración S de la
lejía del proceso Bayer antes de dicho paso de
pre-caustificación está comprendida entre 0 y 250
g/l, y durante dicho paso de pre-caustificación la
lejía se calienta a aproximadamente 100ºC.
14. Un proceso para la separación y
caustificación de oxalato de sodio y/o sulfato de sodio como se
define en la reivindicación 13, en el cual la lejía clarificada se
enfría hasta una temperatura comprendida entre 30ºC y 90ºC antes de
dicho paso de separación de los iones aluminato.
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