JPS61502054A - バイヤ−法の流れからの有機物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「バイヤー法の流れからの有機物の除去」本発明はボーキサイトからアルミナを 製造するバイヤー法に関し、特に詳しくは該方法中に液中に蓄積する有機物質の 除去に関する。

請求の範囲を含めて本明細書全般にわたって使用される用語「バイヤー法」とは 少なくとも（ａ）水酸化ナトリウム中においてが−キサイトを蒸解（ｄｉｇｅｓ ｔ　）　してアルミン酸ナトリウムを含有する溶液を形成し、（ｂ）該溶液から 水酸化アルミニウムを沈でんさせ、次いで（Ｃ）該沈でん物をか焼してアルミナ を形成させることより成り、そして工程（ａ）、（ｂ）及びｆｃ）に加えて更に その上の随意工程を包含することのできる方法を意味するものと理解される。工 程（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）又は随意工程のいずれかにおいて存在する溶液 又は任意のその他の液体を通常には「バイヤー液」という。

ボーキサイト鉱石は通常には有機物質を特徴する請求の範囲を含めて本明細書全 般にわたって使用される用語「有機物質」とは炭酸塩以外の、炭素を含有する化 合物を意味するものと理解される。典型的にはボーキサイト鉱石は０．１から０ ．４％までの有機物質を含有し、蒸解の際に該有機物質の５０％と９０％の間を バイヤー液中に抽出することができる。バイヤー法においては沈でん工程後に残 留する液を蒸解工程に再循環させるので有機物質の濃度は次第に増加する。

バイヤー液中に抽出される有機物質は６種の明らかに異なる群に分類することが できる。すなわち：１、　新たに抽出された高分子量物質及び５００よりも大き な分子量を有する該物質の最初の分解生成物である７ミン酸； ２、大きなアミン分子の成形「ブロック」を構成する、例えばベンゼンカルボン 酸及びフェノール酸のような中間分解生成物； ３、主としてシュウ酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩である低分子量分解生成物。

シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２０ａ　）は上記第３群からの有機物質を含有す る化合物の１種であり、該シュウ酸ナトリウムは特に微細な針状結晶として沈で んする場合に屡々多数の加工及び操作上の困難の原因となる。

これらの結晶は沈でん工程中に核生成部位として作用し、微細水酸化アルミニウ ムが更に沈でんするのを促進する。水酸化アルミニウムはまたアルミナ三水和物 、水和アルミナ又は単に水和物としても当業界に知られている。またシュウ酸ナ トリウムは水酸化アルミニウム結晶表面上に沈でんし、表面を不活性化し、かつ 結晶成長に有効な表面積を効果的に減少させることもある。アルミネートイオン の成る臨界濃度においては、規則的沈でんに有効な表面積が不十分であり、不規 則的かつ自然発生的な核二次生成が生ずる。これらの環境下に過剰の微細物を生 成することの主な不利益はそれら微細物はシュウ酸塩の存在下において容易に粗 粒に塊状化することができないということである。更にその上、シュウ酸塩によ り汚染された粒子の塊状化（アグロメレーション）が生じた場合に該集塊は弱く 、かつか焼の際に破砕されて更に微細物を増加させ、それにより生成物の粒度分 布を下落させる傾向がある。

多くのアルミニウム製錬所において十分なアルミニウム生産のためには微細物の 最少量化を伴った管理された粒度分布が必要であるので微細物の生成は重要な考 慮事項である。

バイヤー法において一般的に溶解している有機物質のその他の公知の影響として は １、　かくはん下に液を発泡させて、タンク容量の利用率を低下させ、しかも安 全性に有害である強アルカリ性エーロデルを大気中に発生させること：２、溶液 からのアルミナの同一生成率を得るためには単位容量当り比較的に高濃度のアル ミネートイオンを必要とする結果を伴う過飽和液の安定化；３、赤泥の沈でんが 減少し、しかも水酸化アルミニウムの濾過が減少する結果となる、液の粘度の増 加；４、液のアルカリ度を低下させ、それにより水酸化ナトリウムの消費量を増 加させること； ５、生成アルミナの望ましくないソーダ汚染；が包含される。

バイヤー法におゆるシュウ酸塩のような有機物質を制御するためにかなりの研究 が行われた。公知の有機物質制御方法には電解酸化、化学酸化、高圧空気／酸素 酸化、炭素、アルミナ及びイオン交換樹脂による有機物質の大量収着（ｍａｓｓ ｉｖｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎ　）、ならびに水和物種子の洗浄及びその後のアルカ リ土類金属によるシュウ酸塩の沈でんが包含される。有機物質の除去方法の主な 形式を下記に要約することができる。

有機物の酸化 バイヤー液中の有機物質を酸化してカーボネートを形成させることに基づいた多 数の公知方法が存在する。

一般的にそれら方法は高度に強エネルギー的であるか、又は場合によっては作業 環境に有害となることのある高価な試薬の使用を必要とするかのいずれかである 。

昭和電工株式会社の日本特許第８！１０４６４５１号公報に開示されている一つ の方法においては着色有機物質（すなわち比較的に高分子量の有機物）をオゾン 、過酸化水素又は過酸化ナトリウムによ、り酸化している。

スミトモ（ＳｕｍｉｔＯｍＯ）アルミニウム株式会社名義の米国特許第４２’１ ５０９４号明細書はもう一つの方法を開示しており、該方法においては酸化触媒 として作用する銅イオンの存在下に高められた温度において酸素含有環境下に有 機物質を酸化している。「ライトメタルズ（Ｌｉｇｈｔ　Ｍｅｔａｌｓ　）　Ｊ 　（１９８１年）（編集者Ｇ、Ｍ、　Ｂｅ１ｌ　）において発表された方法の発 明者の論文に銀及び鉄イオンのようなその他の触媒を使用できることが開示され ている。該論文はまた有機物質を触媒を使用せずに空気中において酸化できるこ とを示す実験データをも提出している。しかしながら該米国特許明細書から、こ れらの触媒を使用しない条件下における酸化は長い酸化時間を必要とすることが 明らかである。

更にその上、１９７９年中、米国ニューオーリーンズ市における人工ＭＥの第１ ０８回年余において提出されたＧ、　Ｌｅｖｅｒ及びＢ、　Ｇｎｙｒａによる論 文は、空気中における有機物質の酸化は実験室条件（高温かつ高圧）下において 可能であるけれど、実際にはバイヤー蒸解条件下においてカーボネートの生成は 有機物質の正味の蓄積よりもより一層遅い速度において進行することを示してい る。また該論文は電解酸化及び強力な酸化剤（過酸化物類）による酸化に対す努 力は実験室規模の実験段階において放棄されていることをも示している。

上記から明らかであるように、酸化に基づく有機物質の除去方法は実際のバイヤ ー法条件下において成功していない。その結果、アルミナ生産者達はそのような 方法から離れる傾向があった。

シュウ酸塩の沈でん Ｇｅｂｒｕｄｅｒ　Ｇｉｕｌｉｎｉ社の名義における米国特許第４０４６８５５ 号明細書はシュウ酸塩の沈でん方法を開示している。該方法においてはバイヤー 液にマグネシウム化合物を添加して、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム とを含有するゲル状の水酸化物混合物を形成させ、それを液から沈でんさせてい る。沈でん物を液と接触状態に保ち、有機物質の少なくとも一部を除去する。好 適なマグネシウム化合物はバイヤー液と反応して微粒のゲル状水酸化物混合物を 形成する化合物である。好ましいマグネシウム化合物は工業用キーゼライト（Ｍ ｇ５Ｏ４Ｈ２０９７チを包含）である。

該方法は多数の欠点を有する。第一にはゲル状水酸化物混合物の沈でんを遂行す ることがかなり困難であり、第二には沈でんが、明らかに確認されないプロセス パラメータに関係していることである。そのほか、５　Ｍｇ０Ａｌｚ０３の生成 に起因して価値あるアルミナの損失が生ずる。該Ｍｇ０Ａ１２０３は水酸化物混 合物及び除去された有機物質が除去される時にバイヤー液から取り出される。

「ライト　メタルズＪ１９７８年におけるＪ、　、Ｄｅａｂｒｉｇｅａ、Ｍ、　 Ｎｏｂｌｅ及びＲ，Ｍａｙｃｏｎｏによる論文に、バイヤー液にアルミ／酸バリ ウムを溶解させてかなりの量の炭酸バリウムと共にシュウ酸バリウムを沈殿させ る方法が記載されている。この方法はいくつかの重要な欠点を有している。第一 に、バリウムは高価で、しかも有毒試薬であり、回収し、かつ再循環しなければ ならない。これは沈でんしたバリウム塩とＡｌ２Ｏ３とを１．１　：　１のモル 比において１０００℃を超える温度においてか焼することによってのみ遂行する ことができる。得られる生成物はＢａＡｌ２Ｏ４であり、これはバイヤー法にお ける最初の蒸解に再循環させることができる。第二に、該方法のか焼状況は強エ ネルギー性であり、沈でんしたバリウムのすべてをＢａＡｌ２Ｏ４に転化させる のは容易ではない。

カイデー　アルミニウム　アンド　ケミカル社（Ｋａｉｓｅｒ　Ａｌｕｍｉｎｉ ｕｍ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）名義のオース トラリア特許出願第２７０３５／８４号（米国特許第４４４３４１６号に相当） 明細書に、４００〜７５０１１／ｌの範囲の水酸化ナトリウムの濃度を有する溶 液をバイヤー液に添加して、得られるバイヤー液−溶液のアルカリ濃度を２５　 Ｄ　ｉ／ｌ　（Ｎａ２ＣＯ３として計算）以上とすることによるシュウ酸ナトリ ウムの沈でん方法が記載されている。この方法は２０〜８５℃において５５〜１ ８０分間にわたって行われ、上記時間後に沈でんしたシュウ酸ナトリウムを濾過 し、水酸化カルシウムにより処理してアルカリ物質を回収する。

ショーフ　デンコー（Ｓｈｏｗａ　Ｄｅｎｋｏ　）　Ｋ、に名義の米国特許第３ ６４９１８５号明細書に類似の方法が記載されており、該方法においては液中に おける水酸化ナトリウムの濃度を増加させることＫよりシュウ酸ナトリウムを沈 でんさせている。好ましい実施態様においては水酸化カルシウムを液に添加して 水酸化ナトリウムの濃度を増加させている。

「ライト　メタルズＪ　１９７８年におけるＪ、Ｌ。

Ｍｏｎｅｔａ　Ｂ１３ｎｉｔＯによる論文に、サン　シゾリアン（Ｂａｎ　０１ ｐｒｉａｎ　）　Ｋおけるアルミナ　エスパノラ（Ａｌｕｍｉｎａ　Ｅｓｐａｎ ｏｌａ　）精錬所において使用されているシュウ酸塩及びその他の不純物の蓄積 の制御方法が記載されている。該方法は、蒸発によって液を濃縮し、次いで有機 物質を「塩析」することを包含する。

アルカン　リサーチ　アンド　デペロゾメント社（Ａｌａａｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃ ｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｎｕｓｎｔ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）名義の米国特許第 ４２７５０４３号及び第４２７５０４２号各明細書において、液からアミン質を 除去することにより過飽和バイヤー液からのシュウ酸ナトリウムの沈でんを促進 する方法が記載されている。該フミン質は活性炭又はカチオン金属封鎖剤のいず れかにより吸着させる。

スミトモ　アルミニウム社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＣｏ、　Ｌ ｔｄ　）名義の米国特許第３８９９５７１号明細書及びニラポン　ライト　メタ ル社（Ｎ１ｐｐｏｎ　ＬｉｇｈｔＭｅｔａｌ　（ｊｏ、　Ｌｔｄ、　）名義の西 独特許第２８０７２０９号明細書においてシュウ酸ナトリウム又はその他の塩類 の新鮮な結晶を添加することによりバイヤー液から有機物質を沈でんさせる方法 が開示されている。

一般的に、シュウ酸ナトリ′ウムを沈でんさせる方法の欠点は鉄性でんしたシュ ウ酸ナトリウムが熱分解されて該装置内において再循環することのできるナトリ ウム塩を生成しない限りシュウ酸ナトリウムは必然的なす）　ＩＪウム有価物の 損失を伴って廃棄しなければならないということである。水酸化カルシウムによ るシュウ酸ナトリウムのかせい化は、生成したシュウ酸カルシウムが時間と共に 分解してシュウ酸塩を系に戻すことがわかったので閉鎖系においては満足される ものではない。シュウ酸す）　ＩＪウムの熱分解は操作上の困難が生ずるので好 ましくない。また該熱分解はエネルギー消費の見地から、特にか焼を進行させる 前に濾塊から実質量の水を蒸発させなげればならないので費用もかかる。

バイヤー液からのシュウ酸塩のような有機物質の濃度を減少させ、前項に記載の 欠点を軽減する方法を提供することが本発明の目的である。

本発明より、前述したアルミナ生成のためのバイヤー法において、前述の有機物 質を含有、するバイヤー法の液を二酸化マンガンと接触させて該液中の有機物質 を酸化することより成る改良がなされる。

酸化中におげろ液の全ソーダ濃度は１！当り５０ｇ以下であることが好ましい。

好ましくは鉄液はその後においてボーキサイトの蒸解から生ずる溶液を包含する か、又はその中に含有される。このような液は種子洗浄液（日ｅｅｄ　ｗａｓｈ 　１ｉｑｕｏｒ　）から成り、鉄液からの酸化される有機物質はシュウ酸塩であ る。好ましい手順の一つにおいては該種子洗浄液を、二酸化マンガンを充てんし た流動床反応器を通過させ、プロセス条件を該種子洗浄液の温度が１００°Ｃと ２７０℃との間であり、かつ反応器内の滞留時間が０．５時間と４時間との間で あるように選択する。もし液中のシュウ酸塩の１００チの酸化が必要であれば二 酸化マンガンイオンとシュウ酸塩との間のモル比が７よりも大きいことが好まし い。

鉄液はその代りに、又はそのほかにボーキサイトが蒸解されてアルミン酸ナトリ ウムを含有する溶液を形成している液、又は形成した液より成ることができる。

例えば二酸化マンガンをボーキサイトの蒸解中に液に添加することができる。

本発明の好ましい実施態様の一つにつ（・て図面を参照して更に詳しく説明する 。図面において：第１図は慣用のバイヤー法の７０−シートである。

第２図は合成バイヤー液における全ソーダ濃度に対するシュウ酸ナトリウムの酸 化チの作図である。

第６図は低ソーダ濃度を有する実際のバイヤー液における二酸化マンガン鉱の仕 込み量に対するシュウ酸塩除去チの作図で、ある。

第４図は低ソーダ濃度を有する実際のバイヤー液における二酸化マンガン鉱の仕 込量に対する全有機炭素の除去チの作図である。

第５図及び第６図は高ソーダ濃度を有する実際のバイヤー液における二酸化マン ガン鉱の仕込量に対する有機物質の酸化の作図である。

第７図は本発明方法を実施するための第１図に示される慣用のバイヤー法に対す る改良を示す概略図である。

第１図に関し、工業的に実施されているバイヤー法は典型的には下記の工程より 成る。下記の、番号を付した項は図面に示される番号を付したプロセス工程に相 当する： １、　ボーキサイトを粉砕し、次いで水酸化ナトリウム溶液中において蒸解して 水利酸化アルミニウムを溶解アルミン酸ナトリウムの形態において溶液中に移行 させることによりボーキサイト中の不溶性酸化物及びその他の不溶性物質から該 水和酸化アルミニウムを選択的に除去する。要求されるプロセス条件は使用する 特定のボーキサイト鉱の組成と共に変動する。典型的には２５重量％までの水酸 化ナトリウムの濃度と共に１４０℃と２４０℃との間の温度が使用される。蒸解 条件は使用するボーキサイト鉱の関数である。水酸化ナトリウム濃度蒸解温度、 蒸解における滞留時間、及び可溶性シリカ質鉱物との反応を完了させるための蒸 解の前又は後の保持時間のようなパラメータはすべて最適のアルミナ抽出、可溶 性シリカの除去及び最小のエネルギー消費を与えるための実験によって定められ る。蒸解後に残留する不溶性の酸化物、及びケイ酸塩ならびにその他の不溶性物 質は通常には赤泥として知られ、かつ慣用の沈降、向流デカンテーション及び濾 過の技術により溶解アルミン酸ナトリウムを含有する液から分離される。

２、次いで液を７ラツシユ冷却して溶液温度を５０℃と９０℃との間に低下させ る。

３、次いで該冷却された液を沈でんタンクに移し、そこでアルミン酸ナトリウム を分解させて微細な水酸化アルミニウム沈でん物を形成させる。予め調製した粒 子から水ひされ、水酸化アルミニウムを沈でんさせるための核形成部位として作 用する微細アルミナ三水和物粒子を添加することにより沈でんを調節する。沈で んタンクにおける滞留時間は温度条件、種子粒子の性質及び溶液から形成するよ うに要求される沈でん物の量により変動する４、必要量の沈でんが行われた後、 沈でん物を残留液から濾過し、洗浄し、次いで粗粒を残留する微細粒子から分離 する。残留する液を再濃縮し、補充水酸化ナトリウム溶液と共に上記蒸解工程１ に再循環させる。

５、　（ａ）　該粗粒を１１００〜１２００℃に加熱した大きなロータリーキル ン又は流動床か焼装置に移す。

このような温度条件下において水酸化アルミニウムは分解し、粒度において実質 的に変化せずに組成及び構造形態の両方において一連の変化をする。

得られた生成物のアルミナはその後においてアルミニウムの電解的製造に使用す るのに適している。

５、　（ｂ）　該微細粒子は上記工程３に記載の種子粒子に対する基剤として使 用する。好適な種子粒子の調製は、粒子を水で洗浄して上記法でん工程６の間に 形成するすべてのシュウ酸ナトリウム沈でん物を溶解させることを包含する。次 いで、通常に［種子洗浄液（５ｅｅｄ　ｗａｓｈ　１ｉｑｕｏｒ　）　Ｊと呼ば れる種子洗浄濾液を上記蒸解工程１に戻して導入し、濾溶解状態のアルミン酸ナ トリウムを含有する液が沈でん工程及び種子粒子洗浄工程の両方において固体物 質から分離され、その後に蒸解工程中に再使用するために再循環されることを認 識することができる。

したがって、ボーキサイト中の有意割合の有機物質が蒸解工程中に液中に抽出さ れるので再循環液中におけるシュウ酸塩のような有機物質の濃度が増加する。

本発明は二酸化マンガンを添加して有機物質を酸化し、バイヤー法に対して有害 な影響を与えることのない反応生成物を形成させることにより、バイヤー液中の 有機物質の濃度を減少させることができるということについての広範な研究に続 欠、その実現に基づくものである。

この研究は合成バイヤー液及び実際のバイヤー液について行い、下記の３分野に 集中した。

１、　合成バイヤー液におけるシュウ酸塩の酸化。

２、低ソーダ濃度を有する実際のバイヤー液における有機物質の酸化。

３、　高ソーダ濃度を有する実際のバイヤー液における有機物質の酸化。

水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウムをオート。

クレープ中で１２０℃において０．５時間蒸解し、次いで炭酸ナトリウム及びシ ュウ酸ナトリウムを添加することにより調製した合成バイヤー液についての一連 の実験を行った。

第一の実験系列において、シュウ酸塩の酸化に対する全ソーダ濃度及び二酸化マ ンガン鉱の仕込量の効果について研究した。Ｇｒｏｏｔｅ　ＩＣｙｌａｎｄｔ産 の二酸化マンガン鉱を、９１／ｌから９５．５１７１１までにわたって変動する 全ソーダ濃度を有する合成液の試料に添加した。添加する二酸化マンガン鉱の量 は該試料が６種の異なる二酸化マンガン対シュウ酸塩のモル比、すなわち１．１ ５　：　１．２．３〇二１及び４．６０　：　１を有するように選択した。該試 料を２４０℃において１時間加熱し、次いで冷却してシュウ酸塩について分析し た。

実験の結果は全ソーダ濃度がシュウ酸塩の酸化に対して有意の効果を有すること を実証した。この点に関し、第２図に示されるシュウ酸の酸化係対全ソーダ濃度 の作図かられかるように全ソーダ濃度が増加するにつれてシュウ酸塩の酸化チが 減少する。

例えば二酸化マンガン対シュウ酸塩のモル比１．１５　：　１において９１／ｌ の低い全ソーダ濃度を有する液から４３俤のシュウ酸塩が除去されるのに対して ９”ｒ、５１／ｉｔの比較的忙高い全ソーダ濃度を有する液からはわずかに１０ チのシュウ酸塩が除去された。

効果的なシュウ酸塩の酸化に対する、この二酸化マンガン鉱仕込量においては５ ０１１／１１以下の全ソーダ濃度が望ましいことが明らかである。しかしながら 実験結果は、低い全ソーダ濃度を有する合成液中において、より高い酸化水準が 可能であるにも拘らず、比較的に高い全ソーダ濃度を有する合成液中においてシ ュウ酸塩の酸化がまさに起るということを立証したことを強調すべきである。

二酸化マンガン対シュウ酸塩のモル比が高いほど高い水準のシュウ酸塩の酸化が 示されたこともまた第２図から明らかである。このことは、もし高い二酸化マン ガン鉱仕込量を採用するならば比較的に高いソーダ濃度において有意のシュウ酸 塩除去が可能であることを示す。

合成液についての第二の実験系列においてシュウ酸塩の酸化に対する二酸化４ン ガン鉱及び鉱石粒度の変及び冶金（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　）級粉鉱（Ｍ ＧＦ　）を使用した。全ソーダ濃度９５−５１／ｌ　（Ｎａ２ＣＯ３として）を 有する合成液の試料に二酸化マンガン鉱を添加した。各試料における二酸化マン ガン対シュウ酸塩のモル比は２．３０　：　１であった。

結果を下記表１に示す。

ＰＧＦ　−１ｍ　１５．９ ＰＧＦ　−！１００　μｍ　３５．７ Ｍ（ｊ？　−１顛　６６３ ＭＧＦ　−３００μｍ　５４．３ ＩＣ８５−１００μｍ　６７．６ 上記表からＰＧＦ及びＭＧＦの両方に対し、より小さい粒度（−１００ミクロン ）により、シュウ酸塩のより高い水準の酸化が得られることがわかる。

実際のバイヤー液は１１当り１８．２４　、Ｓ’の比較的に低い全ソーダ濃度を 有する種子洗浄液よＦ）成る。

該実験には２５０威容量の円筒状蒸解器における種子洗浄液２００ｄ容量を使用 し、該蒸解器を６Ｑ　ｒｐｍで回転させながらブンゼンバーナーにより外部から 加熱した。該蒸解器の基部に温度計を挿入して温度を監視し、各実験期間中、手 動により所望の温度条件のプラス又はマイナス５℃に調節した。種子洗浄液の全 アルカリ対全ソーダ及びアルミナ対全アルカリの比はそれぞれ０．８３及び０． ３１であった。種子洗浄液の全分析を下記表２に示す。

＃種子洗浄液 Ａｍ２０３（Ａ）”　４．６８ アルカリ（ｃ）　１５．０９ 全ソーダ（Ｓ）　１８゜２４ 炭酸塩　３．１５ Ｔｏｏａ　２３．２１ シユウ酸塩　６゜８９ ＃　Ｎａ　２　ｃ　ｏ　３として表わしたｉ／ｌにおける濃度菱　Ａｍ２０３と してのＡｌ２Ｏ３の９７１本明細書全般にわたって使用されるＴＯＯＣは酸化し 得る有機炭素の合計を意味するものとして理解すべきである。

使用する二酸化マンガン鉱の量は種子洗浄液１７ｍ９１００Ｆから６００ｇまで にわたって変動した。種子洗浄液と二酸化マンガン鉱との蒸解は１６０℃、２０ ０℃及び２６０℃の三つの異なる温度において１時間行った。鉱石はＧｒｏｏｔ 　Ｅｙｌａｎｄ、ｔから得られたものであり、９９チがｉ　ｍｔｘを通過するよ うに粉砕したＭＧＦ又はＰＧＦのいずれかであった。　ＭＧＦ鉱及び若干のＰＧ Ｆ鉱は０−５ｍｍよりも小さい粒子を除去するために更にふるいにかげた。

各実験後に反応容器を水中において急冷し、次いで秤量して漏洩又は蒸発のいず れかによるロスを検査した。内容物を濾過し、固体残留物を水で洗浄し、８０〜 ９０℃において乾燥し、次いで秤量した。

濾液をシュウ酸ナトリウム、炭酸塩及び全酸化性有機炭素ならびにマンガンにつ いて分析した。シュウ酸塩についての分析は過塩素酸第二セリウムによる酸化に よって行った。炭酸塩及び有機炭素はドールマンのカーボンアナライｆ　−（Ｄ ｏｈｒｍａｎｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して測定した。

第３図は上述の実験結果から導かれたシュウ酸除去チ対二酸化マンガン鉱仕込量 （ＰＧＦ粉鉱、粒度く１ｎ）の作図である。この図は高温下及び高い二酸化マン ガン鉱仕込量におけるシュウ酸塩除去の１００分率の増加を示す。例えば２００ ℃において１１当り２００ｇの鉱石仕込量により少なくとも９０％のシュウ酸塩 が除去された。２６０℃において１１当り１００ｇの二酸化マンガン鉱仕込量に より類似の除去割合が達成された。

第４図は全有機炭素の除去チ対二酸化マンガン鉱仕込量（ＰＧＦ粉鉱、く１Ｂ） の作図であり、一般的に種子洗浄液からのシュウ酸塩を含めて有機物質の除去チ が温度及び二酸化マンガン鉱仕込量の増加につれて増加することを示す。例えば ２００℃における１１当り２００、Ｆよりも高い二酸化マンガン鉱仕込量におい て４０％と５０％との間の全有機炭素が除去された。

第３図及び第４図から明らかであるように、二酸化マンガン鉱仕込量に２００Ｆ ｉ／１以上に増加することは、もし温度を２００℃又はそれよりも高く保つなら ば有利とは思われない。しかしながら１６０℃においては二酸化マンガン鉱仕込 量が増大するにつれてシュウ酸塩及び全有機炭素のそれぞれの除去幅の有意の増 加が達成された。

バイヤー法の蒸解段階中の条件にシミュレートするように実験を立案した。

すべての実験を２５０　ｍｌ容量の円筒状蒸解器における廃液（すなわち再循環 アルミン酸ナトリウム溶液）１７ｏｍｔ、＊使用し、該蒸解器ｔ　６　Ｏｒｐｍ において回転させながらブンゼンバーナーにより外部から加熱することにより行 った。蒸解用の成分（下記表３に示す）を注意深く秤量し、蒸解器に添加し、次 いで該混合物ｔ−５分以内に２５０℃に加熱した。この温度を７分間保ち、次い で蒸解器を空気中において３０分間以内に１００℃に冷却した。

アルミナ原料としてボーキサイトを使用し、かつ二酸化マンガン鉱の量を下記表 ３に示す範囲内に変動させて合計２０回の蒸解実験を行った。

廃　液　１７０ｄ 水　Ｚ、０ｍ１ ｃａ（ｏＨ）２　０．１７ｇ Ｍｎ０２鉱　０〜０．４４　、！９ （ＰＧＦ又はＭＧＦ） ボーキサイト　２２．５０９ 蒸解後、液を回収し、次いで残留物の洗浄溶液と５００ｍ１メスフラスコ中に一 緒にした。この手順は液からの炭素のすべてを確実に回収するために必要であっ た。次いで鉄浴ｉを分析し、有機炭素及び無機炭素の全質量を質量収支計算から 導いた。

廃液中のアルカリ濃度を２１７．！９＃から２２５９／１までに変動させた。

２種の等級のＧｒｏｏｔｅ　Ｅｙｌａｎｄｔ産の二酸化マンガン鉱を実験に使用 した。ＰＧＦはシリカ含量３．５２　％　（抽出し得るＳｉＯ□として０．７　 ％　＞を有し、これに対しＭＧＦは６．１チのシリカを含有した。２種の等級の 二酸化マンガン鉱の主要成分を下記表４に示す。

組成　ＭＧＦ　ＰＧＦ Ｍｎ、１　４８−４　５２−３ ７８　４．０　２−６ ＳｉＯ□　６゜１　５．５２ Ａ１□ｏ３４．０　２．９５ に２０　１．１３　０−５９ ０ａＯＯ，０５０，０４ ＢａＯ１，８６１，５６ Ｔｔｏ２０．１６０．１４ 実験の細目を下記表５に示す。

表　５ ２　．４９　ＰＧＦ　、３５０　３．９２３　．９８　ＰＧＦ　、６５８　８， ００４　．９８　ＭＧＦ　、７０９　７．６７５　０　ブランク　、４０６　． ５８ ６　１．９６ＰＧＦ　、６０４　４．５８７　１．９６　ＭＧＦ　、５４０　、 　４．５３８　．４９　ＭＧＦ　、４５５，２５ ９　．２６　ＰＧＦ　、４５７　５．６７１０　．７４　ＰＧＩＦ　、３９７　 ３．５０１１１゜２５　ＰＧＦ　、５９５　５．１７１２　１．４８　ＰＧＦ　 、４６３３．３３１３　０　ブランク　、３０６　１．５８１４　．２５　ＭＧ Ｆ　、２６２　１．０８１５　．７４　ｐａｙ　、２５８　１．２５１６　１． ４７　ＭＧＦ　、３００　Ｌ６５１７　．９８　ＰＧＰ　、４４２　２．１７１ ８　．９８　ＰＧＦ　、６２５　５．４２１９　．９８　ＭＧＦ　、４５４　５ ．５５２０　１．９６　ＭＧＦ　、４２１　４．５０欄の見出しの「炭酸塩の増 加」の値は蒸解の前と後とにおける液及び固体中の炭酸塩の量の間の差である。

欄の見出しにおける「有効除去」の値は蒸解の前と後とにおける液中のみの有機 炭素量間の差である。

第５図及び第６図は鉱石原料がそれぞれＰＧＦ及びＭＧＦである場合における有 機物質の酸化と二酸化マンガン鉱仕込量との間の関係を示す。図面に示される作 図は上記表４に示されるデータから導かれたものであった。Ｉ／１１における酸 化の値は炭酸塩の増加を基準とし、二酸化マンガン鉱仕込量は重量％全基準とす る二酸化マンガン鉱対ボーキサイトの比として表わす。

上記の比は経済的な理由から２優よりも少なく、すなわち０．０２　：　１以下 であるべきであると思われる。

第５図及び第６図の両方かられかるよ５に、二酸化マンガン鉱仕込量が増加する につれて有機物質の酸化が増加する。

実際的なバイヤー法の条件下における実施に当って各蒸解サイクルと共に有機物 質の正味の増加があることが知られている。このことは第５図及び第６図に示さ れ、かつ１．５ｇ／ｌの程度の有機物質が酸化されたブランク試験（すなわち二 酸化マンガン鉱無添加）の結果と矛盾するように思われる。この酸化の有意割合 は各実験中の蒸解器における比較的に実質容量の空気の存在に起因することがあ り得る。実際のバイヤー法条件下においては蒸解器中に存在する空気の量は最小 の酸化のみを生じさせる量で°ある。それ故、実際のバイヤー法の条件に関する 第５図及び第６図に示される結果を考慮して、該図面に示される直線はゼロ点（ すなわち二酸化マンガン鉱の添加が行われない点）が有機物質の増加となるよう に下方に移動されるべきである。これらの状況下においてさえも二酸化マンガン 鉱の添加は有益であることを強調すべきである。なぜならば各サイクルについて の低い二酸化マンガン鉱仕込量においてバイヤー液中の有機炭素の増加率が減少 するからである。更に１より高い二酸化マンガン鉱伊込量においては直線が傾斜 し、各サイクルに対する有機炭素の正味の減少が生ずるであろう。

実験から得られたデータはまたバイヤー液におけるシュウ酸塩の水準が二酸化マ ンガン鉱仕込量の増加により殆んど変動しないことをも示した。二酸化マンガン 鉱を添加した実験におけるシュウ酸塩の水準は二酸化マンガン鉱を添加しない実 験におけるシュウ酸塩の水準と実質的に同じであることがわかった。このことは バイヤー液における高分子量有機物質が酸化機構によって分解してシュウ酸塩を 生成すること、及び二酸化マンガン鉱は現存するシュウ酸塩の若干と新たに生成 されたシュウ酸塩とをも酸化して炭酸塩とすることを示唆している。

バイヤー液から酸化される有機物質の本質を更に研究するために高分子量有機物 質の１種、すなわち５００以上の分子量を有する有機物質であるフミン酸す）　 ＩＪウム２９／ｌを含有する合成液に対して紫外光線吸収実験を行った。該実験 の結果は該バイヤー液が二酸化マンガン鉱を添加しなかったバイヤー液と比較し た場合に低い色彩のインテンシテイ−（１ｎｔｅｎｓｉｔｙ　）を有することを 示した。このことはバイヤー液に二酸化マンガン鉱を添加することによりバイヤ ー液における高分子量有機物質の酸化が行われるという見解を支持する。

要約すれば上記項目１〜乙に論じた合成及び実際のバイヤー液に対する研究にお ける発見は二酸化マンガンの添加により有機物質をバイヤー液から除去すること ができることを示す。特に該結果は二酸化マンガン鉱は： （ａ）　より良好な酸化速度は低いソーダ濃度を有するバイヤー液において達成 されるけれど、高いソーダ濃度又は低いソーダ濃度のいずれかを有するバイヤー 液からのシュウ酸塩、及び （ｂ）バイヤー法の蒸解段階におけるような高いソーダ濃度か、又は低（・ソー ダ濃度かのいずれかを有するバイヤー液からの高分子量有機物質、 を酸化することができることを示す。

高分子量有機物質は分解してシュウ酸塩を生成するので二酸化マンガン鉱による 高分子量有機物質の酸化はバイヤー液におけるシュウ酸塩濃度の見地から重要で ある。すなわち高分子量有機物質の濃度の減少はシュウ酸塩の濃度の増加速度の 減少もまた存在することを意味する。また高分子量有機物質の酸化も、そのよう な有機物質は生成物のアルミナを変色させるので重要である。多くの確立された アルミナ装置においてアルミナの変色は重要な問題であると考えられている。

したがって、これらの装置におけるバイヤー液に二酸化マンガン鉱を添加するこ とは生成物のアルミナの変色が減少するので有益であることを認識することがで きる。

二酸化マンガンは大量が容易に入手され、比較的に安価であり、かつ使用に便利 である。更に、二酸化マンガンは過酸化水素及びオゾンのようなオキシダントに 結びつく健康上及び安全上の不利をなんら有しない。

バイヤー法の蒸解段階に二酸化マンガン鉱を添加する場合には資本費が不要であ る。このことは空気又は酸素がオキシダントである方法に優る重要な利点を示す 。

なぜならこれらの方法は高められた温度及び圧力を必要とし、このことは有意の 資本出費となるからである。

低〜・ソーダ濃度を有するバイヤー液中のシュウ酸塩の酸化に関し、本発明の実 施態様の一つのおいては第１図に示される種子粒子洗浄工程５　（１：＋）　を 改良してマンガン鉱を使用する酸化によりシュウ酸塩を除去することを包含させ る。

この点に関し、第７図を参照して、上記工程５（ｂ）中に形成された種子洗浄濾 液を種子濾過装置γから流動床又はその他の形式の反応器９の系列に移す。該洗 浄濾液は流動床反応器９に到達する前た熱交換器１１を通過する。該熱交換器は 該洗浄濾液を適温に加熱する。

図面においては説明の目的のためにのみ４個の流動床反応器９を示し、各反応器 ９は基部において洗浄濾液の導入用に別々の大口弁１３を、そして頂部において 処理溶液の除去用に別々の出口弁１５′！ｉ−有する。使用に当って常に同時に 一直線上にある流動床反応器の全自由容積（ｔｏｔａｌ　ｆｒｅｅ　ｖｏｌｕｍ ｅ　）は適度な反応時間を達成するのに十分である。すなわち反応混合物は反応 器中において適度な滞留時間を有する。各流動床反応器９には破砕又は粉砕した 固体二酸化マンガン１７が充てんされている。流動床反応器９への洗浄ろ液溶液 の導入により二酸化マンガンとの反応によるシュウ酸塩の酸化が行われる。それ ぞれの場合において反応生成物は溶解している炭酸ナトリウムと流動床に残留す る沈でんしたマンガン化合物とを包含する。したがって時間が経過するにつれて 流動床中の二酸化マンガンの量は減少し、結局は二酸化マンガンが効率的反応に 対する最小の化学量論比ＭｎＯ２’、　Ｎａ　２０２０４以下に消耗する。

この時点において各流動床反応器９における反応した二酸化マンガンを入れ替え る必要がある。該反応した二酸化マンガンは再生し、次いで流動床反応器９にお いて再使用することができる。二酸化マンガンが全部消耗するのに要する時間は 流動床反応器９における洗浄濾液の滞留時間、入って来る洗浄濾液溶液の温度及 びマンガンとシュウ酸塩とのモル比と共に変動することは容易に認識することが できる。

これらのパラメータは酸化されて上記のようにして溶液から除去される、洗浄濾 液溶液中のシュウ酸塩の１００分率にも影響企及ぼす。典型的には洗浄濾液の滞 留時間が０．５時間と４時間との間であり、洗浄濾液の温度が１００℃と２７０ ℃との間であり、しかも二酸化マンガンイオンとシュウ酸塩とのモル比が３より も犬き−・ように操作条件を選択することにより洗浄濾液溶液中のシュウ酸塩濃 度が十分は減少される。

更に、単一７アクタ−補外計算（Ｓｉｎｇｌｅ　ＦａｃｔｏｒＥｘｔｒａｐｏｒ ａｔｉｏｎ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　）として知られる数学的手順を行うこと によりシュウ酸塩の１００チ酸化をもたらす三つのパラメータに大きな変動可能 範囲があること、及び最適条件の組合せの一つは二酸化マンガンイオン対シュウ 酸塩のモル比８．６７における二酸化マンガンと共に２４０℃における洗浄、濾 液溶液及び６時間の滞留時間を採用することであることが明らかである。しかし ながら、大量の二酸化マンガンが必要であるという観点から１００％酸化が実際 的であるとは考えられな（・場合には、もつと低い全般的酸化率により効率的な 結果をなおも得ることができる。例えばマンがンイオン対シュウ酸塩のモル比８ ，６７におけるシュウ酸塩を有する第一の供給物の流れと共に７つの別々の供給 物の流れを酸化する量のマンガン鉱を再使用することにより累積シュウ酸塩酸化 率６２チが得られることが実験によりわかった。これらの条件下において、除去 されるシュウ酸塩１ｇ当り鉱石１．５６．！９の二酸化マンガン鉱を、二酸化マ ンガンとシュウ酸塩との間の見かけの化学量論１．９３において使用すべきであ ることがわかった。

各流動床反応器９内における必要な滞留時間後に炭酸す）　ＩＪウム及び未反応 シュウ酸塩を含有する溶液を各流動床反応器９における出口弁１５全通して連続 ７゜ラッシュ容器及びそれに結合する熱交換器１９に移送次いで該冷却された溶 液を慣用の予備かせい化容器２１において水酸化カルシウムにより処理してナト リウム及び炭酸塩を水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウム沈でんに変化させる。

次いで容器２１において形成された完全反応したスラＶ−ｔ−ポンプ・でかせい 化装置２３（第１図）又は赤泥沈降器兼洗浄器２５（第１図）に輸送し、水酸化 ナトリウム及び未反応シュウ酸塩を包含する液体成分を、上記蒸解工程１におい て使用するために再循環させる。

二酸化マンガンにより処理されるバイヤー液は種子洗浄液より成るけれど、任意 の適当なバイヤー液を使用することができたことは容易に認識することができる 。例えば代りとして沈でん工程６の後に残留するアルミン酸ナトリウム溶液を上 述と同様な方法で処理することができる。

更に、ここに記載の方法は流動床反応器９′ｆ：通る洗浄濾液の連続的供給によ り操作するけれど該方法はバッチ基準で操作するように改良することができると いうことは容易に認識することができる。

・　全ソー９・・４内し　ａｌｌ・ シュウ凸１照鯖ａ専ら八　−１６告Ｐ４補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４ 条の７第１卯

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミナを生成させるためのバイヤー法において、前述の有機物質を含有す る前記バイヤー法の液を二酸化マンガンと接触させて該液中の有機物質を酸化す ることを特徴とする前記バイヤー法の改良方法。
2. ２．酸化中における液の全ソーダ濃度が１ｌ当り５０ｇよりも少い請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．酸化中における液の全ソーダ濃度が１ｌ当り１５ｇと３５ｇとの間である請 求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．その後において前記液が、ボーキサイトの蒸解から得られた溶液を包含する か、又は該溶液中に包含される請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法 。
5. ５．前記液が種子洗浄液を包含し、該種子洗浄液からの酸化される有機物質がシ ユウ酸塩である請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．種子洗浄液を１００℃と２００℃との間に加熱し、かつ二酸化マンガンの濃 度が種子洗浄液１ｌ当り２００ｇよりも大きい請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．種子洗浄液を２００℃以上の温度に加熱し、しかも二酸化マンガンの濃度が 種子洗浄液１ｌ当り２００ｇも小さい請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．種子洗浄液を、二酸化マンガンを含有する流動床反応器に通し、しかもプロ セス条件を該種子洗浄液の温度が１００℃と２７０℃との間であり、反応器内に おける滞留時間が０．５時間と４時間との間であるように選択する請求の範囲第 ５項記載の方法。
9. ９．マンガンイオンとシユウ酸イオンとの間のモル比を３よりも大きいように選 択する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記液が、アルミン酸ナトリウムを含有する溶液を形成するようにボーキ サイトを蒸解している液又は蒸解した液より成る請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．ボーキサイトの蒸解中に二酸化マンガンを液に添加する請求の範囲第１０ 項記載の方法。
12. １２．二酸化マンガン鉱対ボーキサイトの重量比が０．０２：１よりも小さい請 求の範囲第１１項記載の方法。