BR0208836B1 - processo para remover impurezas aniÈnicas de uma solução cáustica e precipitado de aluminato tri-cálcio. - Google Patents

Description

PROCESSO PARA. REMOVER IMPUREZAS ANIÔNICAS DE UMA SOLUÇÃOCÁUSTICA E PRECIPITADO DE ALUMINATO TRI-CÁLCIO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo e aparelhopara a remoção de impurezas aniônicas de soluções dealuminato cáustico, e se refere particularmente, embora nãoexclusivamente a um processo e aparelho para removerimpurezas aniônicas de licores de processo Bayer de umarefinaria de alumina.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

No processo Bayer, uma solução de aluminato de sódioconcentrada é produzida pela digestão de bauxita trituradanuma solução cáustica sob condições de temperatura e pressãoelevadas. Durante as etapas de trituração e digestão, umavariedade de espécies diferentes da alumina também éextraída e entram na corrente do licor. No processo Bayer,essas espécies são geralmente consideradas como impurezasindesejáveis, e devido à natureza cíclica do processo Bayer,podem se acumular nas correntes de licor da refinaria a nãoser que sejam removidas de alguma forma. Cada uma dessasespécies atingirá eventualmente um estado de concentraçãoestável que é uma função da alimentação com bauxita e outrasfontes e a produção do resíduo de lama vermelha, processosde remoção da corrente secundária e do produto da alumina darefinaria.

Foram desenvolvidos eficientes processos de remoçãopara muitas das mais predominantes impurezas do processoBayer. Por exemplo, um processo para a remoção de ions decarbonato é descrito no Pedido de Patente Internacional No.PCT/AU 99/00757. Sulfato e/ou oxalato são removidos desoluções de aluminato cáustico num processo apresentado noPedido de Patente Internacional No. PCT/AU00/00208.Entretanto, existem muitas outras espécies que estãotipicamente presentes em baixas concentrações ou vestígiosna corrente de licor para as quais até hoje não existemprocessos específicos de remoção ou controle. Essas incluemo fluoreto e uma quantidade de oxo-ânions metálicos, taiscomo o vanadato.

Freqüentemente, a concentração da maior parte dessasespécies é baixa porque o seu conteúdo de bauxita é baixo, etambém por que elas são parcialmente removidas de uma formasem controle como um efeito secundário das principaisunidades de operação do processo Bayer. Uma das maisimportantes e indesejáveis dessas reações secundárias é aincorporação desses ânions em gibsita durante aprecipitação, o que resulta em contaminação do produto darefinaria.

Efeitos mais danosos podem ocorrer se uma ou maisdessas impurezas começa a se acumular. 0 ânion de fluoreto éparticularmente prejudicial, já que ele é capaz de formarsais duplos de sódio de baixa solubilidade com uma série deoutros ânions, tais como o sulfato, o fosfato, o silicato eo vanadato. Isso tenderá a ocorrer nas correntes de licormais concentradas na refinaria de alumina, particularmenteos evaporadores, formando uma escala que reduz a eficiênciado evaporador, afetando adversamente a produtividade eaumentando os custos operacionais. Em concentraçõessuficientemente altas, esses sais duplos podem também co-cristalizar no circuito de precipitação, resultando emcaracterísticas de qualidade do produto pobres física equimicamente e muito provavelmente provocando uma severaqueda da produtividade.

É comum em algumas refinarias de alumina a adição decal anteriormente, ou no interior, à digestão para controlara concentração de fosfato e titanato na corrente do licor,ostensivamente para precipitar esses ânions como fosfato decálcio e titanato de cálcio. Esse procedimento pode sereficaz no controle dessas impurezas, mas é ineficiente epode levar ao aumento da contaminação de cálcio no produtoda refinaria.

Até onde é conhecido do inventor, não existem processospublicados que tratem da remoção do fluoreto de sódio ouvanadato de sódio das soluções de aluminato cáustico como assoluções tais como os licores de refinaria Bayer. Noentanto, vários processos descrevem a recuperação dosvalores do alumínio e do fluoreto a partir do material gastode células de redução de alumínio. Na patente US 5470559 omaterial de células eletrostáticas é primeiramentedissolvido numa solução de soda cáustica para gerar umasolução de aluminato de sódio rica em fluoreto. Essa soluçãoé então evaporada para remover o fluoreto através dacristalização dos sais de fluoreto. Os sais de fluoretoprecipitados são separados do licor e então reagidos com umapasta de hidróxido de cálcio para precipitar o fluoreto decálcio, enquanto que a solução de aluminato cáusticoclarificada pode ser direcionada para a corrente de licor deuma refinaria de alumina. A US 577 6426 apresenta um processosimilar no qual o material de células eletrostáticas ésimultaneamente lixiviado e reagido com cal para precipitaro fluoreto de cálcio. Os sólidos são separados, e o licorclarificado utilizado novamente para algum propósitoconveniente tal como a precipitação Bayer. Em ambos oscasos, a solução de aluminato cáustico gerada no processocontém uma substancial concentração residual de fluoreto desódio, e é assim provavelmente inadequada para adaptaçãopara utilização numa refinaria de alumina. Além disso, a nãoser que o fluoreto de cálcio sólido produzido nessesprocessos seja jogado fora numa área de remoção seca, elepode reagir com soluções de aluminato cáustico diluído,liberando os íons de fluoreto na solução de modo que elesfinalmente retornem à refinaria.

Alguns dos ânions inorgânicos extraídos da bauxitapossuem valor potencial se puderem ser economicamentepurificados e recuperados. Entretanto, os inventores não têmconhecimento de nenhum processo publicado para fazê-lo, anão ser a extração-solvente de gálio dos licores Bayer comoapresentado em, por exemplo, EP 206081. Um processo quedescreve a extração de elementos de terras raras da lamavermelha pela digestão da lama numa solução de ácido diluídoé apresentado na US 5030424, mas sofre das mesmas limitaçõesque todos esses processos de lama vermelha, em que o volumedo material a ser processado é anti-economicamente grande.

Sob condições adequadas, as soluções de aluminatocáustico reagirão com o cálcio de alguma fonte apropriadacomo cal extinta para formar o aluminato tricálcicotermodinamicamente estável e parcialmente solúvel,Ca3 [Al (OH)6] 2· Esse material é comumente chamado no linguajarda indústria de alumina de TCA, ou C3AH6 na indústria decimento. Essa reação é utilizada mais comumente na indústriade alumina para produzir cristais de TCA de um tamanhocontrolado de partícula para utilização como um coadjuvantede filtragem no polimento ou na instalação de acabamento oude filtração de segurança da refinaria, em que partículas delama residuais refinadas são "polidas" da corrente de licorverde (ou licor mãe). A utilização do TCA para essepropósito, e um processo para a criação de um coadjuvante defiltragem de TCA aperfeiçoado são descritos no Pedido dePatente Internacional No. PCT/AU01/00886, depositado em 20de julho de 2001.

Soube-se durante algum tempo que se a solução dealuminato de sódio também contém uma concentração apreciávelde silicato de sódio, então pelo menos uma parte do silicatose incorporará ao aluminato tricálcico. Isso tem sidointerpretado como uma solução sólida de aluminosilicato decálcio dentro do aluminato tricálcico, com a sílicasubstituindo a água (Roach, Light Metals 2000, 97, Ed. R.D.Petersonr The Minerais Metals and Materials Societyr 2000).Até o ponto em que é de conhecimento do inventor, essecomportamento não foi especificamente utilizado numa escalaindustrial para remover o silicato de sódio dos licores deprocesso Bayer.

Está claro que, embora uma quantidade de publicaçõescientíficas anteriores se refiram ao aqui contido, essareferência não constitui uma admissão de que qualquer umdesses documentos seja parte do conhecimento cientificouniversal em geral, no estado da arte, na Austrália ou emqualquer outro pais.

De acordo com a discussão anterior, enquanto existe umaquantidade de processos disponíveis que removem impurezasque se encontram em concentrações relativamente altas emsoluções de aluminato cáustico, permanece uma necessidade deum processo que possa remover alguns dos outros ânions deimpureza presentes em baixas concentrações ou resíduos, deuma forma que permita um descarte ou recuperação fácil eaceitável em relação ao meio ambiente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção foi desenvolvida com o objetivo defornecer um processo e aparelho para a remoção eficiente deimpurezas aniônicas presentes em baixas concentrações emlicores de processo Bayer. Entretanto deve-se notar que umprocesso e aparelho igual ou similar podem ser empregadospara remover impurezas aniônicas de outras soluções dealuminato cáustico.

Através de todo esse relatório o termo "compreendendo"é utilizado inclusivamente, no sentido de que podem existiroutros aspectos ou etapas incluídas na invenção nãodefinidas ou compreendidas expressamente nos aspectos ouetapas subseqüentemente definidos ou descritos. Aquilo queesses outros aspectos ou etapas podem incluir ficará claroatravés da leitura do relatório como iam todo.Nesse documento, a terminologia comum da indústria dealumina é utilizada para designar as concentrações das maisimportantes espécies presentes em soluções de aluminatocáustico. Assim, a concentração de aluminato será descritaem termos de 'Α' , a concentração equivalente de alumina,Al2O3, em g/L. A concentração cáustica é referida como 'C' ,que é a soma do aluminato de sódio e concentrações dehidróxido de sódio, e é expressa como a concentraçãoequivalente de carbonato de sódio, em g/L. A concentração'S' se refere à soma da concentração xC' e da efetivaconcentração de carbonato de sódio, essa soma mais uma vezsendo expressa como a concentração equivalente de carbonatode sódio, em g/L. Apesar de em todo este documento serreferido aos sais de sódio, as descrições poderiam da mesmaforma se aplicar aos sais de potássio, e o processo aquidescrito deve ser visto como se aplicando da mesma forma asoluções de aluminato cáustico preparadas com sais depotássio.

De acordo com um aspecto da presente invenção éfornecido um processo para remover impurezas aniônicas deuma solução cáustica contendo ions de aluminatotetrahidróxico aquoso, processo esse compreendendo asseguintes etapas:

- Substituir ao menos um dos grupos hidroxil nos ionsde aluminato tetrahidróxico aquoso com uma impureza aniônicapara formar ions de aluminato substituídos; e

- remover os ions de aluminato substituídos.Preferivelmente, o processo compreende ainda a etapa deaumento da concentração dos ions de aluminato tetrahidróxicoaquoso na solução cáustica.

Preferivelmente, o processo compreende ainda a etapa deaumento da concentração de impurezas aniônicas na soluçãocáustica.

Preferivelmente, o processo compreende ainda a etapa deaumento da concentração dos ions de aluminato tetrahidróxicoe a concentração das impurezas aniônicas na soluçãocáustica.

Preferivelmente, o processo compreende ainda a etapa deadicionar à solução uma ou mais impurezas aniônicasselecionadas do grupo consistindo de fluoretos, vanadatos,fosfatos, titanatos ou combinações dos mesmos. Maispreferivelmente, uma ou mais impurezas aniônicas alvo éadicionada na forma de um sal precipitado da impurezaaniônica alvo.

Preferivelmente, a etapa de remoção dos ions aluminatosubstituídos inclui a etapa de reagir os ions aluminatosubstituídos com um composto de cálcio para precipitar oaluminato de tri-cálcio substituído que incorpora as ditasimpurezas aniônicas. Mais preferivelmente, o processocompreende ainda a etapa de controlar o processo parapromover o consumo completo do composto de cálcio.

Preferivelmente, o processo compreende ainda a etapa deagitar a solução cáustica. Mais particularmente, a etapa deagitar compreende a etapa de agitar vigorosamente a soluçãocáustica.Preferivelmente, ο processo compreende a etapa deaquecer a solução cáustica. Mais preferivelmente, e etapa deaquecimento é conduzida em uma temperatura dentro da faixade 80°C a 195°C. Mais pref erivelmente, a etapa deaquecimento é conduzida em uma temperatura na faixa de 950Ca 105°C.

Preferivelmente, o composto de cálcio é hidróxido decálcio. Mais preferivelmente, o composto de cálcio está naforma de uma pasta de cal extinta.

Preferivelmente, a solução cáustica possui uma alta"C". Mais preferivelmente, a "C" é maior do que 150 g/L.Mais preferivelmente ainda, a "C" é maior do que 200 g/L.

Preferivelmente, a solução cáustica possui uma razão deA/C maior do que 0,65. Alternativamente, a solução cáusticapossui uma "A/C" entre 0,425 e 0,69.

Preferivelmente, o processo compreende a etapa deajustar a razão volumétrica relativa da solução cáusticapara a pasta de cal para ser ao menos 10:1. Maispreferivelmente, a razão volumétrica relativa da soluçãocáustica para pasta de cal é ao menos 15:1.

Preferivelmente, a concentração de pasta de cal não émaior do que 15% p/p de CaO.

Preferivelmente, o processo compreende a etapa deremover TCA substituído precipitado.

Mais preferivelmente, o processo compreende ainda aetapa de recuperar ao menos uma das impurezas aniônicas apartir do TCA substituído precipitado. Mais preferivelmenteainda, as impurezas aniônicas recuperadas são selecionadasdo grupo consistindo de fluoretos, vanadatos, fosfatos,titanatos ou combinações dos mesmos.

Preferivelmentef o processo compreende a etapa de usaro TCA substituído precipitado com um coadjuvante defiltração.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção,é provido um precipitado de tri-cálcio substituídocompreendendo impurezas aniônicas incorporadas dentro daestrutura de aluminato tri-cálcio. Preferivelmente, asimpurezas aniônicas são selecionadas a partir do grupoconsistindo de fluoretos, vanadatos, fosfatos, titanatos oucombinações dos mesmos.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção,é provido um coadjuvante de filtração de aluminato tri-cálcio compreendendo precipitação(ões) de aluminato de tri-cálcio substituído.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

De modo a facilitar um entendimento mais compreensivoda natureza da invenção, representações ilustrativas doprocesso e aparelho para remover impurezas aniônicas de umasolução de aluminato cáustico serão agora descritas emdetalhe, somente à guisa de exemplo, com referência aosdesenhos em anexo, nos quais:

A Figura 1 ilustra esquematicamente uma representaçãodo processo e aparelho de acordo com a presente invenção;

A Figura 2 ilustra graficamente dados para a remoção defluoreto e vanadato em várias razões A/C de uma solução dealuminato cáustico; eA Figura 3 ilustra graficamente os espectros XRD nosquais um precipitado de TCA padrão é comparado a umprecipitado de TCA substituído produzido de acordo com oprocesso da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REPRESENTAÇÕES PREFERIDAS

O processo da presente invenção fornece tipicamente umdispositivo para remover efetivamente impurezas aniônicas debaixo nível incluindo o fluoreto e o vanadato de licores dealuminato cáustico, e fornece um processo aperfeiçoado ou alternativo para a remoção de impurezas tais como o fosfatoe o titanato desses licores. Vantajosamente, as impurezaspodem estar acumuladas e concentradas num sólido cristalinoque é facilmente separável da solução purificada e que épassível de um posterior tratamento para recuperação dos valores, se assim se desejar.

A invenção é baseada na descoberta de que ao formar-sealuminato tricálcico sob condições apropriadas numa soluçãode aluminato cáustico contendo uma gama de ânions deimpureza, os ânions de impureza são removidos da solução pela incorporação à estrutura de aluminato de cálcio. Osânions que podem ser assim incorporados incluem, mas não selimitam a, fluoreto, vanadato, titanato, e fosfato.

Um aspecto surpreendente dessa descoberta é que aeficiência dessa remoção de impurezas aumenta com o aumento da concentração do aluminato. Um outro resultado inesperadoé que descobriu-se que a reação direta dos íons de cal oucálcio com os ânions de impureza para formar sais de cálcioinsolúveis (como, por exemplo, CaF2) não ocorre até onde sepossa detectar na presença de íons de aluminato, apesar demuitos desses sais de cálcio possuírem produtos desolubilidade extremamente baixa.

Sem querer se limitar à teoria, os inventores acreditamque em soluções de aluminato cáustico, muitas espécies deimpurezas aniônicas podem substituir pelo menos um dos ionshidroxil no íon de aluminato tetrahidróxico aquoso.Conseqüentemente, esses ânions de impureza estão prementesna solução como uma mistura de equilíbrio dos ânions livresde água e como uma espécie ligada num íon de aluminatosubstituído. A concentração desses íons de aluminatosubstituído será determinada pelo equilíbrio entre os íonsde impureza e os ânions de aluminato tetrahidróxico não-substituídos (ou "normais"), como indicado na equação (1).

<formula>formula see original document page 13</formula>

Nessa equação, X" representa o ânion de impureza, epode-se ver que como é uma reação de equilíbrio, um aumentoda concentração de aluminato tetrahidróxico, a concentraçãodo ânion de impureza, ou ambos, resultará numa maiorconcentração da concentração do íon de aluminatosubstituído.

Um outro resultado da equação (1) é que se o ânion dealuminato substituído é continuamente removido da soluçãopor algum meio, o ânion de impureza e o íon de aluminatotetrahidróxico continuarão a reagir até que uma ou ambas asespécies esteja quase que completamente esgotada, aconcentração residual sendo dependente da formação constantedo ion de aluminato substituído, da composição e temperaturada solução. Geralmente, o íon de aluminato tetrahidróxicoestará em considerável excesso, de modo que o ânion deimpureza será esgotado primeiro.

Quando um composto de cálcio é introduzido nessesistema de alguma forma apropriada (preferivelmente como umapasta de cal extinta, embora cal viva ou cálcio possamservir) e sob as condições adequadas, ele reagirá com ambasas formas do íon de aluminato para produzir TCA. As equações(2) e (3) descrevem duas possíveis reações totais para o íonde aluminato tetrahidróxico e o íon de aluminato substituídorespectivamente. Como ambas as formas do íon de aluminatoestarão presentes inicialmente, na prática normal é provávelque o produto formado seja uma mistura de ambas as formassubstituída e não-substituída de TCA.

3Ca(OII)2 + 2Al(OII)4 -> Ca3[Al(OII)6]2 +2OII- -(2)

3Ca(OII)2 + 2[Al(OII)3X] -> Ca3[Al(OII)5X]2 + 20ΙI- -(3)

A partir dessa discussão, é esperado que a quantidadede impureza incorporada ao TCA durante essa reação sejaproporcional às concentrações relativas dos íons dealuminato substituído e tetrahidróxico em solução.Entretanto, uma descoberta bastante surpreendente é a de queo íon de aluminato substituído parece ser preferencialmenteincorporado ao TCA em relação ao íon de aluminatotetrahidróxico. Por exemplo, uma solução contendo apenas 1%de íon de aluminato substituído por fluoretomoles [Al (OH) 3F] por mol Al(OH)4- reagirá com a cal extintapara dar um TCA substituído por fluoreto contendoaproximadamente 18% de fluoreto (mesma base). Como o ânionde impureza deve estar presente como o íon de aluminatosubstituído em solução, para ser removido no TCA, quantomaior a concentração de aluminato substituído em solução,maior a proporção de impureza que se apresenta ao TCA.Claramente, em relação à equação (1), a eficiência daremoção de impurezas será maior quando a concentraçãolíquida de aluminato também for alta.

Como observado acima, os ânions de impureza não parecemse precipitar na forma de seus sais de cálcio simples napresença do íon de aluminato. Conseqüentemente, umrendimento máximo de remoção só será obtido se foremasseguradas condições que resultem na maior concentração deíon de aluminato substituído em solução, e ao reagir essasolução com cal sob condições que assegurem que a cal sejaquase completamente convertida em TCA. É mais preferível quelicor suficiente de aluminato cáustico esteja disponívelpara assegurar que o TCA assim formado contenha a maiorproporção possível de TCA substituído, assegurando ao mesmotempo a máxima remoção de impureza da solução.

Em sua forma mais geral, o processo preferido envolveas seguintes etapas:

- obter uma solução de aluminato cáustico apropriada naqual a concentração de aluminato tetrahidróxico e/ouconcentração de impureza aniônica sejam altas, de modo que aimpureza aniônica seja parcialmente ou substancialmentetransformada em íons de aluminato; e- reagir essa solução com um composto de cálcio sobcondições de alta temperatura e agitação vigorosa e durantetempo suficiente de modo que o composto de cálcio sejasubstancialmente convertido em um precipitado de aluminatotricálcico substituído, dentro da estrutura da qual aimpureza aniônica é concentrada.

0 composto de cálcio pode ser fornecido em qualquerforma física conveniente como pasta, solução ou sólido.Compostos apropriados incluem, mas não estão restritos a,cal viva, cloreto de cálcio, carbonato de cálcio ouhidróxido de cálcio. No entanto, o composto de cálcioapresentado é o hidróxido de cálcio, na forma de uma pastade cal extinta em água ou outra solução conveniente (daquipor diante chamada simplesmente de "cal") . Espécies comocloreto de cálcio e carbonato de cálcio são menospreferíveis, já que a sua reação liberará ânions de cloretoou carbonato na solução.

De forma ideal, a solução de aluminato cáustico seráaltamente supersaturada em relação ao íon de aluminatotetrahidróxico. A eficiência da remoção diminui com adiminuição da concentração de aluminato, exigindo mais cal emais licor para remover a mesma massa de impureza aniônica.A solução preferida numa refinaria de alumina será umasolução "verde" ou "mãe", com uma concentração 'C' maior que150 g/L e uma razão 'A/C' de mais que 0,65. Esse licor podeser utilizado como foi obtido da refinaria ou opcionalmentefortificado com a impureza aniônica alvo de alguma meio. Porexemplo, a remoção de fluoreto pode ser aumentada semaumentar o consumo de cal ou o volume do licor a serprocessado pela adição de sais de fluoreto precipitado. Issopoderia ser obtido, por exemplo, pela profunda evaporação deum licor gasto, seguida de resfriamento, e separação dossais de fluoreto precipitado, que são então misturados com asolução de aluminato cáustico ou introduzidas diretamente noreator.

Δ reação da solução de aluminato cáustico e cal podeser conduzida em qualquer dispositivo apropriado no qual osreagentes são vigorosamente agitados, e no qual o tempo otempo de residência seja suficiente para assegurar que a calseja substancialmente convertida em TCA substituído, com calpouco ou nada reagida, hidrocalumita residual ou carbonatode cálcio. Um exemplo de reator apropriado a esse objetivo éum tanque de agitação simples equipado com um agitadoracionado mecanicamente. Uma conexão paralela de reatoresmenores também pode ser utilizada, embora não haja nenhumavantagem particular em fazê-lo. Uma conexão em série de doisou mais tanques pode proporcionar uma ligeira melhora dorendimento. A uma temperatura de 97°C, um tempo total deresidência da pasta de 2 e 4 horas é suficiente paraassegurar que a reação seja substancialmente completada,embora tempos mais longos de residência não tenham efeitosprejudiciais.

Para garantir a conversão completa, a reação deve serconduzida a uma temperatura suficientemente alta para que acal seja substancial ou completamente convertida em TCAsubstituído dentro do tempo de residência disponível doreator. Uma faixa conveniente de temperatura é de entre 8O0Ce 195°C, preferivelmente entre 95°C e 105°C. A temperaturapode ser fornecida ou por aquecimento indireto do aluminatocáustico e/ou pasta de cal utilizando um trocador de calorde placa, invólucro ou tubo ou dispositivo similar, ouborrifando vapor diretamente na mistura reagente dentro doreator. Uma combinação de ambas as técnicas também éconveniente, e evita a perda de eficiência resultante dadiluição excessiva da mistura reagente pelo vapor.

Os fluxos relativos da solução de aluminato cáustico eda pasta de cal devem ser ajustados de modo que a impurezaaniônica não seja esgotada antes que a reação total da calesteja completa. Se isso ocorrer, o restante da cal reagirásomente com o ion de aluminato tetrahidróxico, resultando napouca eficiência da cal e da perda desnecessária de alumina.A razão volumétrica correta da solução de aluminato cáusticopara a pasta de cal dependerá de vários fatores, incluindo anatureza do equilíbrio entre a impureza aniônica e o íon dealuminato tetrahidróxico, a concentração dessas duasespécies, e o CaO disponível na pasta de cal, e não pode serdeterminado sem o conhecimento de cada um desses fatores. Noentanto, como um exemplo, para uma eficiência máxima daremoção de fluoreto de sódio a uma concentração inicial deaproximadamente 2 g/L num típico licor verde com um índiceA/C inicial de 0,7, uma razão de licor para cal (v/v) deperto de 10:1 será exigido, para uma típica pasta de calconsistindo de 15% (p/p) CaO. Por comparação, uma razãotípica de licor para pasta de cal para a preparação decoadjuvante de filtragem de TCA é da ordem de 2.5:1.

A solução purificada de aluminato cáustico e TCA ânion-substituída pode ser utilizada de qualquer forma que seapresente aos especialistas na ciência da engenhariaquímica. Como o TCA substituído é tanto altamente cristalinoquanto quimicamente inerte, uma aplicação óbvia numarefinaria de alumina é a de utilizar esse processo como umsubstituto para a preparação de coadjuvante de filtragem deTCA convencional. Isso possui a vantagem potencial bastantesignificativa de requerer o consumo de pouca ou nenhuma cale alumina adicional acima daquela já consumida pelarefinaria para os seus requisitos de coadjuvante de filtragem.

O excedente de TCA ânion-substituído para os requisitosde filtragem pode ser direcionado para os separadores delama, por exemplo, para a recuperação eficiente do licor dealuminato cáustico purificado, com a subseqüente disposição do TCA substituído termodinamicamente estável com o resíduode lama da refinaria.

Alternativamente, a solução de aluminato cáusticopurificado e o TCA ânion-substituído podem ser separadas porqualquer dispositivo de separação sólido/líquido, como porexemplo um filtro-prensa, ciclone ou decantador porgravidade, retornando a solução de aluminato purificado paraa refinaria. Os sólidos purificados podem então seropcionalmente lavados, separados das águas de lavagem (quesão recuperadas e recicladas para a refinaria) , e os sólidossubseqüentemente utilizados para a recuperação dos valoresincorporados.

A invenção é ainda descrita e ilustrada pelo exemploseguinte. Esse exemplo é ilustrativo de uma variedade depossíveis implementações e não deve ser interpretado como dealguma forma limitante da invenção.

Exemplo

Uma implementação básica do processo para a remoção deimpurezas aniônicas das soluções de aluminato cáustico émostrada na Figura 1. Nesse exemplo, a cal viva é reagidanum extintor convencional 10 com uma solução de extinçãoapropriada (por exemplo, água recuperada de um sistema delago da refinaria de alumina) , e armazenada num tanque dearmazenamento agitado 12. A pasta de cal é bombeada na taxarequerida para um vaso de reação mecanicamente agitado 14,onde ela é reagida com uma solução de aluminato cáusticoconcentrado contendo a impureza aniônica alvo. A temperaturanesse tanque é mantida na faixa entre 95°C e 105°Cborrifando-se vapor diretamente dentro do tanque. O licor dealuminato cáustico é opcionalmente fortificado com aimpureza aniônica misturando-a num tanque misturador 16 comuma solução, pasta ou torta da impureza, obtida, porexemplo, de um evaporador profundo.

Seguindo a reação, o TCA ânion-substituído pode serutilizado como um substituto para o coadjuvante de filtragemde TCA convencional, bombeado para os tanques de separaçãode lama para recuperação da solução de aluminato purificadoe disposição do sólido, ou tratado para recuperar os valores.

Resultados de Testes de Laboratório

Nesses testes, a impureza aniônica escolhida pararemoção foi o íon de fluoreto, e as condições de reaçãoforam variadas tendo em mente esse objetivo. Entretanto, oefeito do processo em várias outras impurezas inorgânicascomuns também foi monitorado.

Efeito da Concentração de Aluminato

Uma amostra de um licor usado de uma refinaria dealumina foi recolhida da refinaria e analisada em relação aoseu conteúdo de ΛΑ' , yC' , e xS' por titulação, fluoreto desódio por eletrodo ion-seletivo, e por outros ânionsinorgânicos por ICP (com as impurezas expressas como suasequivalentes concentrações de óxido em mg/L). 0 licor foidividido em três partes, e a gibsita dissolvida em duasdelas para criar uma gama de licores com três diferentesconcentrações de aluminato de sódio.

1200 mL de cada uma das três amostras de licor foramcolocadas em reatores Parr de 2 litros e pré-aquecidas a97°C, e agitadas utilizando uma turbina impulsora de duaspás de hélice a 400 rpm.

Uma amostra de pasta de cal extinta foi obtida darefinaria e nela foram determinados os conteúdos sólidos eCaO disponível. 80 mL dessa pasta foram adicionados a cadaum dos reatores, dando uma razão licor:pasta de cal de 15:1.Esse valor foi selecionado para garantir que uma massasuficiente de fluoreto estivesse disponível para reagirtotalmente com a cal.

Amostras da mistura foram retiradas imediatamente apósa misturação, a 6 minutos, 1 hora e a 2 horas, quando entãoo reator foi desligado e a pasta filtrada para recuperar ossólidos. Os sólidos foram lavados e secos e retidos paraanálise pelo XRF.

Os resultados obtidos em 2 horas estão resumidos nasTabelas 1 e 2 abaixo:

Tabela 1: Composição do licor no inicio e término do testede efeito de A/C

<table>table see original document page 22</column></row><table>Tabela 2: Taxa de remoção de impurezas, toneladas portonelada de Cão adicionado (tempo de residência 2 horas)

<table>table see original document page 23</column></row><table>

O exame dos dados na Tabela 1 mostra que em todos oscasos há uma redução substancial na concentração dessasimpurezas aniônicas em solução. Para o fosfato e o titanato,a concentração residual é extremamente baixa, e implica emque pelo menos em relação a essas impurezas, a remoção foirestrita por exaustão do ânion e que uma remoção posteriorpoderia ter sido possível se a solução tivesse sidoenriquecida com esses ânions.

A Tabela 2 demonstra a massa de impureza removida portonelada de CaO usado, expressa como toneladas do sal desódio no caso de fluoreto, e como toneladas do óxidoequivalente no caso de outras espécies. A taxa de remoção dofluoreto e do vanadato está claramente relacionada com o A/Cda solução de aluminato cáustico, com o licor de alto A/Cresultando em aproximadamente duas vezes a taxa de remoçãodesses ânions em relação ao caso do A/C baixo. Essa relaçãopode ser vista mais claramente na Figura 2, que descreve osdados para a remoção do fluoreto e do vanadato.

Deve-se notar também que como o produto é um TCAsubstituído altamente insolúvel, a concentração de cálcioresidual no licor purificado é baixa. Isso é demonstrado naTabela 1, que mostra que nos casos de A/C baixa e média, háuma redução líquida na concentração de cálcio no licorpurificado, enquanto que no caso de A/C baixa a concentraçãoé a mesma de que no licor não-tratado. Esse comportamentoestá em total contraste com as técnicas existentes para ocontrole de titânio e fósforo numa refinaria de alumina(adição de cal durante ou anterior à digestão), o que muitasvezes leva a um aumento na concentração de cálcio no licor esubseqüente contaminação por cálcio do produto da alumina.

Efeito do Licor para o índice de Cal

Uma amostra de licor "mãe" foi coletada de umarefinaria de alumina e foi feita uma análise do conteúdo de'A' , 'C' , 'S' e NaF. A densidade desse licor também foideterminada. Aproximadamente 400g desse licor foramcuidadosamente pesados e colocados dentro de cada uma detrês frascos de polipropileno, que foram então selados ecolocados em rolamento num banho-maria para equilibrar atemperatura em 97°C.

Uma amostra de pasta de cal extinta foi coletada de umarefinaria de alumina, e determinados os conteúdos sólidos eCaO disponível. Os frascos de amostras foram removidos dobanho-maria e 134,2g, 68,9g e 33,6g da pasta de cal foramentão pesados e colocados dentro de cada um dos frascos,para dar taxas de licor:pasta de cal (v/v) de 2,5:1, 5:1 e10:1, respectivamente. Os frascos foram então novamenteselados e voltaram ao banho-maria, onde foram colocados agirar extremidade sobre extremidade por um período total de4 horas a uma temperatura de 97°C.

Os resultados desse teste estão resumidos na Tabela 3abaixo.

Tabela 3: Efeito do índice Licor:Pasta de cal (v/v) sobre aEficiência da Remoção de NaF

<table>table see original document page 25</column></row><table>

0 exame da concentração de NaF na conclusão do testemostra que nos casos de 2,5:1 e 5:1, há muito pouco fluoretoresidual restando na solução, mas uma quantidade moderadarestando no caso de 10:1. Esses dados confirmam que noscasos de baixa taxa volumétrica, o fluoreto se esgotou antesdo término da reação, resultando numa incorporaçãoincompleta do fluoreto no TCA substituído. Entretanto, oíndice de remoção de NaF (t/t CaO) no caso de 10:1 é similarao obtido para o licor de alta A/C no teste precedente, noqual a taxa de licor:pasta de cal foi de 15:1. Isso indicaque, para um licor similar àquele utilizado nesse teste noqual a concentração de NaF é de aproximadamente 2 g/L, umataxa de licor para pasta de cal de 10:1 é suficiente para seobter remoção máxima.

A incorporação dos ânions de impureza ao TCAsubstituído tem o efeito de alterar os parâmetros de treliçado TCA. Isso resulta numa mudança da posição e intensidadesde pico relativas do espectro de XRD do TCA substituído emrelação ao TCA não-substituído. Essa mudança nas posições depico pode ser utilizada como um diagnóstico da extensão daincorporação de impurezas, com uma maior substituiçãocausando uma maior mudança correspondente. Esse efeito émostrado na Figura 3, na qual um TCA padrão (produzido com oobjetivo de coadjuvante de filtragem) é comparado com o TCAsubstituído produzido no caso de 10:1 descrito acima. Deve-se notar que apesar da alta concentração de fluoretoincorporado ao sólido, não existem picos nesse espectrocorrespondente ao fluoreto de cálcio, apesar da solubilidadeextremamente baixa desse material em soluções aquosas,demonstrando ainda que o ânion é removido através dasubstituição em estrutura do TCA.

Efeito da Suplementação da Concentração de ImpurezasAniônicas

Esse teste demonstra que a quantidade de impurezasincorporadas ao TCA substituído aumenta se a concentração daimpureza aniônica em solução é elevada, aumentando assim aconcentração do íon de aluminato substituído na solução dealuminato cáustico.Uma amostra de licor "mãe" foi coletada de umarefinaria de alumina e foi feita uma análise do conteúdo de'Α' , 'C' ,'S' e NaF. A densidade desse licor também foideterminada. Aproximadamente 4OOg desse licor foramcuidadosamente pesados e colocados em dois frascos depolipropileno de 500 mL. Num desses frascos, foi adicionado15 mL de solução 40 g/L NaF, de modo a aumentar aconcentração de NaF em aproximadamente 2 g/L. 15mL de águadesionizada foram adicionados ao segundo frasco para diluira amostra na mesma proporção. Esse segundo frasco atuouentão como o controle para esse teste. Os frascos foramentão selados e colocados em rolamento num banho-maria paraequilibrar a temperatura em 97°C.

Uma amostra de pasta de cal extinta foi coletada de umarefinaria de alumina, e determinados os conteúdos sólidos eCaO disponível. Os frascos de amostra foram removidos dobanho-maria e 34,7 g dessa pasta foram pesados e colocadosem cada um dos frascos, dando uma taxa de licor:pasta de cal(v/v) de aproximadamente 15:1: Os frascos foram novamenteselados e voltaram ao banho-maria, onde foram colocados agirar extremidade sobre extremidade por um período total de4 horas a uma temperatura de 97°C.

Os resultados do teste estão resumidos na Tabela 4.Tabela 4: Efeito da Crescente Concentração de Impurezas naEficiência da Remoção de NaF

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Nesse teste, aumentar a concentração inicial de NaF porum fator de 2, deu um aumento proporcionalmente similar namassa de NaF removida por tonelada de cal, aumentando de0,083 para 0,150 toneladas por tonelada de CaO adicionada.Essa última taxa de remoção é substancialmente mais alta doque do que foi alcançado nos testes examinando o efeito deA/C, entretanto a taxa de remoção para o controle foi mais baixa (0,083 vs 0,111). A discrepância referente ao controlepode estar relacionada com as diferentes condições deagitação utilizadas nos dois testes (já que a formação deTCA tem a difusão controlada), e sugere que uma taxa deremoção mais alta pode ter sido exeqüível com o licor defluoreto "batizado".Agora que um exemplo da representação preferida doprocesso foi apresentado, várias vantagens do novo processose tornam aparentes. Essas incluem:

(a) 0 processo fornece pela primeira vez um meio práticopara remover ions de fluoreto e vanadato de soluções dealuminato cáustico, juntamente com uma gama de outros ânionsincluindo o fosfato e o titanato.

(b) 0 processo pode ser moldado para alcançar a remoçãoeficiente de uma única impureza, ou efetuar a remoção de umamplo espectro de impurezas aniônicas.

(c) 0 processo é fácil e barato de implementar, utilizandoequipamento e matéria-prima já de uso comum dentro daindústria de alumina.

(d) O processo é bem apropriado para implementação comouma operação paralela, e conseqüentemente não interfere nofuncionamento da usina.

(e) 0 processo resulta numa baixa concentração de cálciodissolvido no licor purificado, e dessa forma não comprometeo conteúdo de óxido de cálcio do produto de uma refinaria dealumina.

(f) 0 produto residual do processo é um sólido cristalinoque é altamente estável em soluções de aluminato cáustico, epode ser utilizado como uma alternativa para um coadjuvantede filtragem de uma refinaria de alumina. Nesse caso, podeser possível atingir simultaneamente os requisitos docoadjuvante de filtragem da refinaria e da remoção deimpurezas aniônicas, sem a utilização de nenhuma caladicional além do consumo já existente na refinaria para aprodução de coadjuvante de filtragem.(g) A estabilidade termodinâmica do refugo do TCAsubstituído torna a disposição do material direta. Ele podeser descartado em qualquer local conveniente dentro darefinaria de alumina de modo que se apresente na corrente de

resíduos existente na refinaria. A estabilidade e baixasolubilidade do produto garantem que os ânions removidos nãoretornem com a água recuperada (lago ou processo).

(h) As impurezas aniônicas são concentradas no interior dorefugo de uma forma que torna a recuperação dos valorespossível.

Numerosas variações e modificações se apresentarão aosespecialistas na ciência do processamento de minerais, alémdaqueles já descritos, sem se afastar dos conceitosinventivos básicos. Por exemplo, o processo poderia serincorporado a um circuito de caustificação convencionalconsistindo em dois ou mais tanques conectados em série,adicionando-se cal suficiente ao primeiro tanque paracausticar o licor, e então carregando um licor concentrado(preferivelmente fortificado com o ânion de impureza) e caladicional ao segundo tanque para efetuar a formação do TCAsubstituído. Todas essas variações e modificações devem serconsideradas dentro do escopo da presente invenção, cujanatureza deve ser determinada pela descrição anterior e asreivindicações em anexo.

Claims (29)

1. Processo para remover impurezas aniônicas de umasolução cáustica contendo ions de aluminato tetrahidróxicoaquoso, o processo caracterizado por compreender as etapasde:substituir ao menos um dos grupos hidroxil nos ions dealuminato tetrahidróxico aquoso com uma impureza aniônicapara formar ions de aluminato substituídos através de umareação entre os ions de aluminato tetrahidróxico eimpurezas aniônicas; eremover os ditos ions de aluminato substituídos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender a etapa de aumentar aconcentração dos ions aluminato tetrahidróxico na soluçãocáustica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender a etapa de aumentar aconcentração das impurezas aniônicas na solução cáustica.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender a etapa de aumentar aconcentração dos ions aluminato tetrahidróxico e aconcentração das impurezas aniônicas na solução cáustica.

5. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender a etapade adicionar à solução uma ou mais impurezas aniônicas alvoselecionadas do grupo consistindo de fluoretos, vanadatos,fosfatos, titanatos ou combinações dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5,caracterizado por uma ou cada uma das impurezas aniônicasalvo ser adicionada na forma de um sal precipitado dasimpurezas aniônicas alvo.

7. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado por a etapa de remoçãodos ions aluminato substituídos incluir a etapa de reagiros ions aluminato substituídos com um composto de cálciopara precipitar o aluminato tri-cálcio substituído queincorpora as ditas impurezas aniônicas.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7,caracterizado por compreender a etapa de controlar oprocesso para promover o consumo completo do composto decálcio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8,caracterizado por o composto de cálcio ser hidróxido decálcio.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a-9, caracterizado por o composto de cálcio estra na forma deuma pasta de cal extinta.

11. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender aetapa de agitar a solução cáustica.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9,caracterizado por a etapa de agitação compreender a etapade agitar vigorosamente a solução cáustica.

13. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender aindaa etapa de aquecer a solução cáustica.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11caracterizado por a etapa de aquecimento ser conduzida emuma temperatura dentro da faixa de 80°C a 195°C.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12caracterizado por a etapa de aquecimento ser conduzida emuma temperatura dentro da faixa de 95°C a 105°C.

16. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 15 caracterizado por a solução cáusticapossui uma alta "C".

17. Processo de acordo com a reivindicação 16caracterizado por "C" ser maior do que 150 g/L.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16caracterizado por "C" ser maior do que 200 g/L.

19. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 18 caracterizado por a solução cáusticapossuir uma razão "A/C" maior do que 0,65.

20. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 18 caracterizado por a solução cáusticapossuir uma "A/C" entre 0,425 e 0,69.

21. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 10 a 20 caracterizado por compreender aetapa de ajustar a razão volumétrica relativa da soluçãocáustica para a pasta de cal para ser ao menos 10:1.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21,caracterizado por a razão volumétrica relativa da soluçãocáustica para pasta de cal de ao menos 15:1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 21 ou 22caracterizado por a concentração de pasta de cal não sermaior do que 15% p/p de CaO.

24. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 23 caracterizado por compreender ainda aetapa de remoção do TCA substituído precipitado.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24caracterizado por compreender a etapa de recuperação de aomenos uma das impurezas aniônicas a partir do TCAsubstituído precipitado.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25caracterizado por as impurezas aniônicas recuperadas seremselecionadas a partir do grupo compreendendo fluoretos,vanadatos, fosfatos, titanatos ou combinações dos mesmos.

27. Precipitado de aluminato tri-cálcio substituídocaracterizado por ser produzido pelo processo descrito emqualquer uma das reivindicações precedentes.

28. Precipitado de aluminato tri-cálcio substituídocaracterizado por compreender impurezas aniônicasincorporadas dentro da estrutura de aluminato de tri-cálciopor substituição.

29. Precipitado de aluminato tri-cálcio substituído deacordo com a reivindicação 28 caracterizado por asimpurezas aniônicas serem selecionadas do grupo consistindode fluoretos, vanadatos, fosfatos, titanatos ou combinaçõesdos mesmos.