EA001917B1

EA001917B1 - Удаление кремнезема из бокситов

Info

Publication number: EA001917B1
Application number: EA199900481A
Authority: EA
Inventors: Майкл Джон Холлитт; Энтони Джон Крисп; Уоррен Скотт Стэйкер; Джерард Маркус Ро; Даррен Пол Родда
Original assignee: Комалко Алюминиум Лимитед
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2001-10-22
Also published as: CA2272322A1; EP0950020A4; JP2001503727A; AUPO376296A0; MY133081A; CA2272322C; CN1092604C; US6309615B1; EP0950020A1; EA199900481A1; WO1998022390A1; JP4222631B2; OA11048A; CN1242756A

Abstract

Описан процесс удаления кремнезема из бокситов. Процесс включает стадию смешивания бокситов с каустическим раствором для образования смеси и для растворения и стабилизации, по крайней мере, существенной части реактивного кремнезема из бокситов. Каустический раствор выбирают с высоким содержанием каустика и высоким содержанием глинозема. Процесс далее включает стадию разделения смеси на твердые частицы, содержащие компонент, и раствор, имеющий высокий уровень растворенного кремнезема.

Description

Данное изобретение относится к способу десиликатизации бокситов.

Бокситы являются основным видом руды, содержащей алюминий, используемой в производстве глинозема. Бокситы содержат гидратные формы оксида алюминия (глинозем), которые встречаются в нескольких различных структурных формах, в зависимости от числа молекул воды в гидратной и кристаллической формах. Большинство коммерчески используемых месторождений бокситов включают гиббсит (тригидрат глинозема) и/или бемит (моногидрат глинозема) и/или диаспор.

Глинозем извлекается из бокситов при помощи процесса Байера. Кратко, процесс Байера включает стадии контактирования бокситов с горячим раствором каустической соды для извлечения из него глинозема. Если бокситы содержат в основном гиббсит, извлечение глинозема из бокситов может быть осуществлено, используя каустический раствор при температуре обычно в пределах от 100 до 150°С. Если бокситы содержат в основном бемит или диаспор, обычно требуются более высокие температуры, в пределах от 200 до 300°С. Для смешанных бокситов, содержащих и гиббсит и бемит, может быть использован двойной процесс вываривания.

После вываривания, смесь раствора боксита/каустика разделяется на насыщенный раствор, содержащий растворенный глинозем (обычно в форме алюмината натрия) и остаток твердых частиц (обычно называемый красным шламом). Насыщенный раствор направляется в систему осаждения, где он охлаждается и затравляется твердыми частицами глинозема в тригидратной форме для образования осаждения тригидрата глинозема из насыщенного раствора. Шлам, образующийся в результате осаждения, разделяется на поток использованного раствора и поток твердых частиц. Крупнозернистые твердые частицы представляют собой продукт и переводятся в стадию кальцинирования, где они кальцинируются для производства глинозема. Мелкие твердые частицы возвращаются в качестве затравочных частиц в систему осаждения. Использованный раствор возвращается в стадию вываривания, где он контактирует с бокситами. Между стадиями вываривания и осаждения, обычно присутствуют одна или более промывочных стадий и использованный раствор обычно должен быть выпарен для достижения нужной концентрации каустической соды, прежде чем будет возвращен в стадию вываривания. Процесс Байера коммерчески используется в течение приблизительно 100 лет, и он хорошо известен специалистам в данной области.

Бокситы, в дополнение к содержанию гидратных форм глинозема, включают различные примеси. Основными примесями являются соединения железа, титана и кремнезема. Соеди нения железа и титана, содержащиеся в бокситах, обычно являются нерастворимыми в каустических растворах и оказывают слабое воздействие на селективное извлечение глинозема из бокситов. Эти соединения после вываривания попадают в красный шлам.

Соединения кремния, присутствующие в бокситах, обычно находятся в виде кварца и в виде гидратных двойных солей с глиноземом, таких как каолин. Кварц медленно растворяется в каустических растворах, а другие формы кремнезема в бокситах могут быстро растворяться в каустических растворах, используемых в стадии вываривания. Соответственно, бокситы, содержащие значительное количество кремнезема, потенциально трудно переработать.

Присутствие кремнезема в бокситах обуславливает, по крайней мере, две основные проблемы при вываривании бокситов, такие как (ί) растворение и повторное осаждение кремнезема в виде комплексных натриевых силикатов алюминия, тем самым, потребляя каустическую соду; и (ίί) повторное осаждение комплексных натриевых силикатов алюминия на поверхностях оборудования, тем самым, создавая образование накипи. Эта проблема является особенно тяжелой, когда накипь образуется на поверхностях теплообмена.

Предшествующие попытки решать проблемы, связанные с кремнеземом в бокситах, концентрировались либо на подавлении растворения кремнезема, либо на завершении осаждения кремнезема на контролирующей стадии для сведения к минимуму образования накипи в оставшейся части оборудования. Проблемы потребления каустической соды и образования накипи на поверхностях оборудования большей частью не зависят друг от друга - бокситы с низким содержанием кремнезема будут обеспечивать низкие потери каустической соды, но могут вызвать значительные проблемы образования накипи, тогда как бокситы с высоким содержанием кремнезема будут потреблять большое количество каустической соды, но обеспечивать меньшее образование накипи. Именно по этой причине большинство предшествующих способов, имеющих отношение к воздействию кремнезема на процесс Байера, имеет отношение только к одному аспекту проблемы. Предшествующий уровень техники может быть широко сгруппирован в четыре области, рассматриваемые ниже:

1. Предесиликатизация.

Значительное число глиноземных заводов включают так называемую операцию предесиликатизации, предшествующую вывариванию, при которой бокситы выдерживаются при температуре приблизительно 100°С в течение 618 ч. Целью данной операции является конвертирование большей части реактивного кремнезема в содалитовый тип натриевого силиката алюминия, который затем действует как затравка для быстрого конвертирования оставшегося реактивного кремнезема в содалитовый тип натриевого силиката алюминия во время вываривания. Условия, при которых происходит процесс предесиликатизации, низкие концентрации каустика и глинозема, показывают, что только очень небольшая часть всего количества реактивного кремнезема находится в растворе в любое данное время. Основной целью предесиликатизации является обеспечение того, чтобы конверсия реактивного кремнезема в содалитовый тип натриевого силиката алюминия была завершена, так что насыщенный раствор после вываривания будет содержать минимальное количество растворенного кремнезема, которое, в свою очередь, сводит к минимуму загрязнение глинозема и образование накипи натриевого силиката алюминия, во время последующего нагревания использованного раствора. Эта операция не влияет на количество каустической соды, потребленной в результате реакции с кремнеземом. Натриевый силикат алюминия обычно выбрасывается с установок, использующих процесс Байера в качестве компонента красного шлама. Однако была предложена отдельная стадия осаждения натриевого силиката алюминия после предесиликатизации.

В и.8. 3.413.087 на имя РоЬейк, переуступленный «Реупо16§ Ме1ак Сотрапу», описан процесс Байера для извлечения глинозема из бокситов, который включает стадию предесиликатизации для растворения кремнезема перед вывариванием. На стадии предесиликатизации бокситы смешиваются с использованным раствором или крепким раствором, содержащим добавленную каустическую соду. Количество каустической соды, присутствующей в растворе, является недостаточным для растворения всего растворимого глинозема в бокситах, но является достаточным для растворения по существу всего растворимого кремнезема в бокситах. Однако только небольшая часть растворимого кремнезема находится в растворе в любое данное время. Шлам (бокситы и раствор) сохраняется на стадии предесиликатизации (называемой в патенте стадией предварительного вываривания) при температуре от 65,6°С до температуры, используемой на стадии вываривания в течение периода времени (например, от 30 мин до 12 ч), чтобы обеспечить растворенному кремнезему кристаллизацию и осаждение в виде комплексного продукта десиликатизации натриевого силиката алюминия. В патенте утверждается, что кристаллизация продукта десиликатизации (ПДС) обеспечивает преимущественное осаждение растворенного кремнезема на частицах ПДС, а не на других поверхностях, таких как поверхности теплообмена. Перемешивание шлама в системе вываривания также может способствовать поддержанию чистыми поверхностей теплообмена. ПДС является нераствори мым и обеспечивает переход шлама на стадию вываривания без образования накипи на поверхностях теплообмена. После вываривания ПДС удаляется вместе с красным шламом.

В статье Еремина, из Горного института, Ленинград, СССР, озаглавленной «Обогащение низкосортных бокситов методами гидрометаллургии» (в Документах конференции: «Производство глинозема до 2000 г., Тихани, Венгрия, 6-9 октября 1981 г., стр. 135-142), описываются исследования по растворению компонентов кремнезема из бокситов. В соответствии с этими исследованиями в статье делается заключение, что десиликатизация бокситов должна осуществляться при температуре приблизительно от 80 до 90°С при высоком соотношении жидкости к твердым частицам и средней концентрации каустической соды (100-150 г/л №ьО. что соответствует 170-260 г/л, пересчитанным по №ьСО₃). В этой статье делается ссылка на стадию обработки, на которой часть реактивного кремнезема растворяется перед вывариванием по процессу Байера. Реактивный кремнезем, который поступает в раствор, последовательно осаждается для получения отделяемого алюмосиликатного материала. Однако в этой статье отмечается основное ограничение в осуществлении этого процесса, поскольку стабильный уровень кремнезема в растворе никогда не превышал показателей, ожидаемых в регенерируемых растворах по процессу Байера, до более чем около 2,5 г/л, ограничивая эффективность растворения кремнезема в реальных растворах до соотношений бокситов, характерных для бокситов, имеющих высокое содержание кремнезема. Так, в лучших примерах, приведенных Ереминым, было удалено около 50% реактивного кремнезема. По этой причине Еремин предложил использование стадии прекальцинации бокситов, чтобы активизировать кремнезем и деактивизировать глинозем в бокситах до такой степени, при которой может быть получена лучшая разделяемость.

2. Низкотемпературное вываривание.

Был описан ряд процессов, имеющих целью уменьшение растворимости реактивного кремнезема. Эти процессы основаны на низкотемпературном вываривании бокситов, при котором очень короткое время пребывания практически достаточно для извлечения глинозема, но недостаточно для того, чтобы полностью конвертировать реактивный кремнезем в ПДС. Температура, необходимая для извлечения глинозема такова, что реакция десиликатизации происходит все еще очень быстро, так что практически невозможно достигнуть разделения твердых частиц и жидкости для существенного удаления кремнезема из остатков твердых частиц, когда содержание кремнезема в растворе находится на самом высоком уровне. Чтобы уменьшить превращение кремнезема в ПДС или его растворение, необходимо ограничить температуру вываривания максимум до 150°С, имея в виду, что этот процесс подходит только для гиббситовых бокситов. Всего лишь ограниченное снижение расхода каустической соды достигается путем уменьшения растворения кремнезема. Насыщенный раствор должен быть десиликатизирован отдельно, после отделения шлама, так как он содержит высокий уровень кремнезема (обычно 2-3 г/л).

В и.8. 4.661.328 на имя СтиЬЬк, переуступленный «Айишпит Сотрапу о£ Атенса». описан процесс очищения руды, богатой глиноземом, с содержанием по весу более 5% реактивного кремнезема. Процесс включает стадии смешивания руды с водным раствором для вываривания кремнезема и алюмината натрия и вываривание смеси при температуре от 80 до 150°С, чтобы растворить глинозем, в то же время, предотвращая растворение реактивного глинозема, содержащегося в руде. Бокситы могут быть смешаны с водным раствором для вываривания, который почти насыщен кремнеземом и почти насыщен глиноземом. В этом процессе руда, с высоким содержанием кремнезема смешивается с водным раствором для вываривания, имеющим высокое содержание глинозема, высокое содержание кремнезема и высокое содержание соды в растворе. Кремнезем присутствует в растворе для вываривания в концентрации более чем 1,8 г/л, обычно от 1,8 до 2,5 г/л. Требуется последесиликатизационный процесс, заключающийся в затравке десиликатизационного продукта. Глинозем может присутствовать в растворе в количестве от 150 до 170 г/л, тогда как значение содержания соды в растворе обычно находится в пределах от 240 до 300 г/л, рассчитанных по Ыа₂СО₃. Температуры на стадии вываривания ниже температур при обычном процессе Байера и они обычно находятся в пределах от 80 до 150°С, наиболее предпочтительно от 100 до 120°С. Этот процесс замедляет или исключает растворение кремнезема из бокситов. Этот процесс может быть применен только для гиббситовых бокситов, так как температуры вываривания, используемые в этом процессе, слишком низкие, чтобы практически вываривать бокситы, содержащие бемиты.

И.8. 3.716.617, на имя Оки е! а1, переуступленный Зитйото Сйет1са1 Со Ытйеб, относится к процессу вываривания бокситов, при котором остатки вываривания, содержащие твердые компоненты в шламе, который не был подвергнут процессу десиликатизации, отделяются посредством использования синтетического органического, с высоким молекулярным весом флоккулирующего агента из раствора алюмината натрия, полученного после вываривания бокситов. Разделение производится до тех пор, пока, по крайней мере, 5% реактивного кремнезема остается неконвертируемым в ПДС в твердом остатке. На стадии вываривания, согласно этому патенту, содержание соды может составлять от 80 до 200 г/л. Температура пред почтительно находится в пределах от 90 до 1 50°С. Процесс основан на осуществлении стадии вываривания для снижения количества реактивного кремнезема, растворенного из бокситов. Сочетание температуры и нужного времени пребывания в процессе выбирается для обеспечения минимального растворения кремнезема. Обычные параметры осуществления стадии вываривания включают осуществление при температуре 110°С в течение 10 мин или осуществление при 140°С в течение 60 с. В процессе, описанном в Оки е! а1., не происходит полного растворения кремнезема или конвертирования его в ПДС во время вываривания бокситов.

В японской заявке на патент № 8 Но 62-230613 описывается процесс извлечения глинозема из реактивных бокситов, при котором температура и время пребывания контролируются для получения практически полного растворения глинозема, но только небольшое количество кремнезема в бокситах выводится в раствор или конвертируются в ПДС. После вываривания в течение требуемого времени, шлам вываривания быстро охлаждается для подавления реакции растворения кремнезема. Этот процесс основан на различиях в скорости растворения глинозема и кремнезема для уменьшения количества кремнезема, осажденного в растворе, или конвертируемого в ПДС. Любой кремнезем, который попадает в раствор, выводится путем затравления частицами содалита для ускорения охлаждения натриевых силикатов алюминия.

В \УО 93/20251 на имя «8итйошо Сйет1са1 Со, ЫтНеб» описывается процесс вываривания бокситов, в котором бокситы и щелочной раствор смешиваются для образования шлама. Шлам загружается в экстрактор, и глинозем извлекается, в то время как растворение реактивного кремнезема подавляется. Твердые частицы отделяются от раствора без какого-либо реактивного кремнезема, растворенного в растворе, который осаждается в виде натриевого силиката алюминия. Условия осуществления процесса в экстракторе включают Ыа₂О, содержащийся в растворе в пределах от 100 до 160 г/л, при температуре от 110 до 160°С и при времени пребывания до 10 мин. После извлечения глинозема из бокситов, раствор, подаваемый в экстрактор, должен иметь относительно низкое содержание растворенного глинозема. В экстракторе извлечение реактивного кремнезема не превышает более 70%, предпочтительно не более 50 вес.%. Красный шлам, извлеченный на стадии вываривания, содержит существенно сниженное количество натриевого силиката алюминия. Раствор, полученный на стадии вываривания, содержит только ограниченное количество первоначального кремнезема в бокситах, и оно десиликатизируется посредством добавления твердого силикатного материала, в виде затравки для образования нерастворимых силикатных материалов, таких как содалит или цеолит. Предотвращение осаждения натриевого силиката алюминия в экстракторе достигается посредством использования короткого времени пребывания в экстракторе.

В и.8. 5.122.349 описывается процесс вываривания гиббситовых бокситов, в котором гиббсит быстро растворяется для снижения свободной концентрации гидроокиси. Это приводит к уменьшению растворения каолинита. Этот процесс применим только к гиббситовым бокситам.

3. Двойное вываривание.

Двойное вываривание является процессом, предназначенным для смешанных гиббситовых/бемитовых бокситов, который обеспечивает извлечение бемита при более низкой температуре, чем требуется на стандартной высокотемпературной установке. Его действие заключается в том, что может быть замедлено растворение части кремнезема в виде кварца. Однако кварц обычно составляет только небольшую часть общего реактивного кремнезема в бокситах. Конверсии кремнезема в каолините в ПДС невозможно избежать в двойном процессе вываривания, если бокситы обрабатываются в едином потоке. Однако в особом случае, когда бокситы могут быть обогащены, чтобы получить гиббсито/каолинитовые и бемитовые фракции, расход каустической соды может быть снижен при низкой температуре вываривания. Отделение некоторого количества кремнезема (или натриевого силиката алюминия) возможно после стадии низкотемпературного вываривания посредством поддержания температуры и сведения времени пребывания до минимума и последующей десиликатизации насыщенного раствора после отделения шлама.

В и.8. 4.994.244 на имя ЕиНогб е! а1., переуступленный «А1сап 1п!егпа!юпа1 Ышйеб», описывается в основном процесс вываривания, который отделяет красный шлам от раствора в емкости под давлением. Однако побочным преимуществом процесса, описанного в патенте ЕиИогб е! а1., является то, что он дает возможность ограничить требуемое время пребывания бокситов на стадии вываривания до такого времени, которое практически требуется для извлечения глинозема из бокситов. В соответствии с патентом ЕиНогб е! а1., обычные процессы вываривания обеспечивают существенную часть десиликатизации раствора внутри варочного котла под давлением. Поскольку реакция десиликатизации раствора идет относительно медленно, реакция десиликатизации раствора обычно определяет требуемое время пребывания в варочном котле. В процессе ЕиНогб е! а1., десиликатизация раствора происходит в варочном котле в незначительных масштабах либо не происходит вообще, и затравленная управляемая десиликатизация раствора может быть осуществлена после стадии отделения под давлением красного шлама. Это, разумеется, является реакцией после десиликатизации. Отмечается, что в одном варианте процесса по Еи11огб е! а1. (фиг. 6 в и.8. 4.994.244) используется стадия двойного вываривания с десиликатизацией, происходящей в варочном котле, применяемом для вываривания гиббситов. В патенте не уточняются свойства каустического раствора, используемого при вываривании, за исключением упоминания, что используются растворы, обычные для вываривания при процессе Байера. Короткое время пребывания при вываривании, описанное в Еи1Гогй е! а1, обеспечивает удаление уже и так небольшого количества кварца в бокситах и также обеспечивает разделение твердых частиц/ жидкости прежде, чем на стадии вываривания образуются в значительном количестве натриевые силикаты алюминия в твердой форме.

В и.8. 4.614.641 на имя ОгиЬЬк, переуступленный А1ит1пит Сотрапу оГ Атенса, описывается процесс вываривания для гиббситовых бокситов. Бокситы размалываются и разделяются на крупнозернистую и мелкозернистую фракции. Мелкозернистая фракция подвергается низкотемпературному вывариванию от 80 до 120°С для получения раствора вываривания, содержащего некоторое количество кремнезема (более 1,8 г/л), но значительная часть кремнезема в мелкозернистых бокситах остается неконвертируемой и неизвлеченной. Продукт в виде раствора вываривания также имеет высокое содержание глинозема (близкое к насыщению) и концентрацию каустика более 240 г/л (по ЖСОз).

Крупнозернистая фракция бокситов вываривается при более высоких температурах и давлениях. Смесь твердых частиц и раствора, образующаяся при вываривании крупнозернистой фракции, содержит продукт десиликатизации, который, очевидно, осаждается в варочном котле высокого давления. Эта смесь затем контактирует с осветленным раствором, содержащим некоторое количество кремнезема (до 1,8 г/л), от вываривания при низкой температуре (либо в варочном котле высокого давления или линии осветления), и общая смесь последовательно осветляется. Раствор мелкозернистой фракции десиликатизируется путем контактирования раствора мелкозернистой фракции со смесью твердого осадка и раствора от вываривания крупнозернистой фракции. Весь процесс основан на разнице в скорости растворения гиббсита и каолинита, как функции температуры и контактного времени пребывания бокситов. Также отмечается, что раствор каустика, использованный для контактирования с мелкозернистой фракцией, по существу вываривает весь гиббситовый глинозем из мелкозернистой фракции бокситов, а большая часть кремнезема остается невываренной. Соответственно, этот раствор первоначально должен иметь низкое содержание глинозема (перед контактированием с мелкозернистой фракцией бокситов).

4. Процесс спекания.

Это является альтернативой к процессу Байера, обычно используемой на китайских и русских глиноземных заводах для переработки бокситов с очень высоким содержанием кремнезема или небокситовых руд, таких как нефелин. Общее описание технологии спекания дано в статье Β.Ι. Аг1уик и Α.Ι. Ρίνηβν в «ЫдЙ Мс1а15. 1992» стр. 181-195. Руда кальцинируется с содой и известью при таких условиях, при которых продуктами являются алюминат натрия и силикат кальция. Эта смесь затем быстро выщелачивается в воде или обработанном растворе для извлечения соды и глинозема. Во время выщелачивания часть силиката кальция также растворяется, что приводит к очень высокому содержанию кремнезема в щелочном растворе (до 15 г/л). Этот раствор последовательно десиликатизируется перед осаждением глинозема. Условия выщелачивания установлены так, чтобы ограничить до минимума растворение кремнезема и превращение в продукт десиликатизации, так что только небольшая фракция попадает в раствор.

Кратко, в известных ранее процессах для решения проблем извлечения высокого содержания кремнезема в процессе Байера возможно. когда

- основная часть кремнезема химически соединяется при помощи широкого применения реагентов, таких как известь или сода, и выводится в виде твердых щелочей и щелочноземельных силикатов в общий шлам (содержащий много других примесей и имеющий плохие характеристики для обработки), из которого химически ценные вещества не могут быть легко получены, или

- посредством применения очень короткого времени контакта ограниченная фракция некварцевого кремнезема выводится неконвертируемой в осадок, тем самым уменьшая на эту часть потребление каустика при образовании натриевого силиката алюминия, попадающего в осадок шлама, но только там, где этот кремнезем содержится в гиббситовых бокситах или их фракциях, или

- ограниченная фракция кремнезема попадает в раствор и после отделения раствора от осадка шлама осаждается из растворов в виде чистого силиката алюминия, обеспечивая извлечение химически ценных веществ из силиката алюминия путем соответствующей технологии.

Все известные ранее способы имеют один или несколько недостатков. В частности, не имеется известного ранее способа, в котором возможно было бы существенно избежать значительного потребления реагента для извлечения кремнезема при процессе Байера, или который облегчал бы существенное выделение кремнезема при процессе Байера в виде отделяемых чистых потоков, из которых химически ценные вещества могли бы быть легко извлечены.

После внимательного изучения предшествующего уровня техники была установлена необходимость разработки экономически эффективного способа, при котором можно было бы передавать значительную часть реактивного кремнезема в бокситах непосредственно в раствор за период, достаточный для осуществления разделения твердых частиц и жидкости. Кремнезем затем может быть извлечен в виде чистого продукта для продажи или дальнейшей переработки. Задачей настоящего изобретения является создание такого способа.

Предложен способ, который отвечает этим требованиям, в отношении которого все ранее известные способы оказались несостоятельными.

В целом, настоящее изобретение представляет собой способ удаления кремнезема из бокситов, включающий стадии смешивания бокситов с раствором каустика для образования смеси и для растворения, по крайней мере, существенной части реактивного кремнезема из бокситов, причем раствор каустика имеет высокую концентрацию каустика, и разделения смеси на твердые частицы, содержащие компоненты, и раствор, имеющий высокое содержание глинозема и содержащий высокий уровень растворенного кремнезема.

Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ удаления реактивного кремнезема из материала для переработки на стадии вываривания при процессе Байера для производства глинозема, включающий следующие стадии:

a) контактирование материала при переработке по процессу Байера с раствором каустика при следующих условиях процесса, которые обеспечивают растворение и стабилизацию, по крайней мере, 50% кремнезема в растворе на уровне, по крайней мере, 3 г/л и без значительного осаждения из раствора растворенного кремнезема

ί) состав получаемого в результате процесса раствора

- концентрация каустика (по Ыа₂СО₃) больше чем 250 г/л;

- концентрация глинозема (по А1₂О₃) больше чем 125 г/л;

ίί) температура: 60-125°С;

ϊϊΐ) время контактирования: больше чем 20 мин; и

b) отделение раствора, содержащего кремнезем, от твердых остатков стадии а) растворения кремнезема при условиях, которые не вызывают значительного осаждения кремнезема. Ключевым требованием способа настоящего изобретения является использование раствора, имеющего высокую концентрацию каустика, чтобы обеспечить быструю растворимость реактивного кремнезема и высокую концентрацию глинозема, чтобы стабилизировать высокий уровень кремнезема в растворе на период времени, достаточный для осуществления разделения твердых частиц и жидкости. Преимущественно низкая температура используется для того, чтобы избежать ускорения осаждения натриевого силиката алюминия до разделения на твердые частицы/жидкость.

Было обнаружено, что контактирование бокситов, содержащих реактивный кремнезем с раствором каустика, содержащим высокую концентрацию каустика и высокое содержание глинозема может выразиться в переходе существенной части реактивного кремнезема в бокситах в раствор с высокой концентрацией (обычно между 7 и 15 г/л). Более того, в отличие от ранее известных способов, в которых натриевый силикат алюминия начинает осаждаться после относительно короткого времени, способ по данному изобретению может привести к тому, что растворенный кремнезем остается в растворе в течение значительного периода времени, например, более 2 ч, в то время как также не происходит осаждение натриевого силиката алюминия на твердые компоненты. Это обеспечивает адекватное время как для растворения кремнезема, так и для разделения раствора, содержащего кремнезем, с бокситами, разделение, которое не может быть достигнуто при таких уровнях содержания кремнезема в растворе в ранее известных способах.

В предпочтительном воплощении настоящее изобретение далее включает обработку раствора, содержащего растворенный кремнезем после отделения от твердых частиц для извлечения из него твердого продукта десиликатизации. Поскольку раствор, содержащий растворенный кремнезем, отделяется от твердых компонентов перед обработкой раствора для извлечения из него продукта десиликатизации, этот продукт десиликатизации может быть извлечен как чистый кремниевый продукт, который в дальнейшем может быть подвергнут обработке для получения каустика или для других целей, или продан. Твердый продукт десиликатизации может быть любым из алюмосиликатов, известных своей способностью осаждения из каустических растворов путем регулирования температуры, насыщенности и состава раствора или затравок. Способность осуществлять дальнейшую переработку чистого кремниевого продукта без осложнений, связанных с другими типичными для красного шлама компонентами, предоставляет несколько преимуществ, включая способность непосредственно контролировать химию в последующей переработке, поскольку заправляемый материал будет консистентным по своему составу, и способность производить ряд чистых кремниевых продуктов.

В особенном предпочтительном воплощении способ включает процесс растворения кремнезема, при котором удаляют существенную часть реактивного кремнезема из бокситов, прежде чем подвергнуть бокситы вывариванию по процессу Байера. В этом воплощении твердые частицы, содержащие компоненты со стадии растворения кремнезема, последовательно подают на стадию вываривания по процессу Байера для извлечения из него глинозема. Соответственно, предпочтительно, чтобы контакт бокситов с каустическим раствором в способе растворения кремнезема в настоящем изобретении осуществлялся таким образом, чтобы растворение глинозема из бокситов в раствор было сведено к минимуму. Важно отметить, что неудача в использовании растворов с высоким содержанием глинозема в данном способе может выразиться в преждевременном и неконтролируемом осаждении натриевого силиката алюминия. По этой причине растворы со значительной способностью поглощения глинозема при температурах данного способа не должны использоваться.

Минимальное растворение глинозема в способе растворения кремнезема достигается путем использования каустического раствора, имеющего высокое содержание растворенного глинозема. Предпочтительно каустический раствор для применения в способе растворения кремнезема состоит либо из насыщенного раствора, либо раствора каустика с глиноземом, близким к пределу насыщения. Такие растворы имеют ограниченные способности для дальнейшего растворения глинозема при температурах, предложенных для данного нового способа, таким образом, обеспечивая, что минимальное количество глинозема будет растворено из бокситов.

Раствор, содержащий растворенный кремнезем, из процесса растворения кремнезема содержит более 3 г/л кремнезема в растворе, предпочтительно от 6 до 15 г/л растворенного кремнезема в растворе.

Стадия контактирования бокситов с раствором каустика обеспечивает, что более 50%, предпочтительно более 80% и более предпочтительно более 90% реактивного кремнезема в бокситах переходит в раствор.

Контактное время бокситов и раствора составляет, по крайней мере, 20 мин, предпочтительно, по крайней мере, 1 ч, более предпочтительно от 2 до 4 ч. Эти цифры значительно выше, чем известные цифры из любых предшествующих изобретений, относящихся к растворению кремнезема и уровням стабилизации.

Способ может быть использован для последующих процессов вываривания по Байеру.

Например, достаточное количество кремнезема может быть оставлено в бокситовых осадках для затравки десиликатизации раствора во время вываривания, тем самым уменьшая нарастание накипи.

Каустический раствор, используемый в способе растворения кремнезема в соответствии с данным изобретением, имеет высокую концентрацию каустика, более 250 г/л, предпочтительно более 300 г/л, более предпочтительно более 350 г/л в пересчете по Ыа₂СО₃ (во всем описании все концентрации каустика пересчитаны по №1₂СО₃, если только не указано иное).

Каустический раствор в данном способе также имеет высокое содержание глинозема, более 125 г/л, предпочтительно более 150 г/л, более предпочтительно более 175 г/л (в пересчете по А1₂О₃).

Рабочая температура способа настоящего изобретения находится в пределах от 60 до 125°С, предпочтительно в пределах от 80 до 105°С. В предпочтительном температурном пределе температура оказывается ниже точки кипения раствора при атмосферном давлении и таким образом можно не использовать емкость под давлением для растворения кремнезема. Если используются температуры, по существу, выше верхнего ограничения предпочтительного предела, увеличивается риск спонтанного образования натриевого силиката алюминия ПДС. Поэтому температура предпочтительно поддерживается ниже 125°С.

Раствор, поступающий на стадию растворения кремнезема, предпочтительно имеет низкое содержание растворенного кремнезема, например, менее 2 г/л растворенного кремнезема. Более предпочтительно содержание растворенного кремнезема в подаваемом растворе имеет менее 1 г/л.

Твердые частицы, содержащиеся в смеси бокситы/каустический раствор, предпочтительно должны содержаться в пределах от 50 до 700 г/л, что соответствует весомому процентному содержанию твердых частиц в смеси от 5 до 60%.

Предполагается, что способ в соответствии с настоящим изобретением будет эффективным при удалении кремнезема из бокситов, используя условия, выходящие за предпочтительные пределы, приведенные выше. В частности, может быть применена более низкая концентрация каустика. Однако извлечение кремнезема из бокситов может быть снижено, если будут использоваться рабочие условия, выходящие за предпочтительные пределы.

Данное изобретение представляет способ удаления кремнезема из бокситов, который может обеспечить, по существу, полное удаление (определенно более 80% удаления) реактивного кремнезема из бокситов. Более того, растворенный кремнезем остается в растворе на достаточное время, обеспечивающее разделение твердых частиц и жидкости без существенного осаждения натриевого силиката алюминия на бокситы.

Как указано выше, предполагается, что особенностью этого способа является использование каустического раствора, имеющего высокую концентрацию каустика и высокое содержание растворенного глинозема. Это неожиданный результат, так как натриевый силикат алюминия, который образуется на стадии десиликатизации является натриевым силикатом алюминия в виде твердого продукта.

До настоящего изобретения не было причин для специалистов в данной области допустить, что стабильный уровень сверхнасыщения кремнезема будет увеличиваться вместе с увеличением содержания глинозема в растворе. Содержание глинозема в растворе стабилизирует кремнезем в растворе на достаточное время в условиях разделения твердых частиц/жидкости на уровнях, которые могут превосходить уровень растворимости в несколько раз предела растворимости.

Принимая во внимание результаты, полученные из экспериментальной работы по данному изобретению, утверждается, что присутствие растворенного глинозема в растворе каустика способствует стабилизации реактивного кремнезема в растворе посредством образования групп с разновидностями алюминия, находящимися в растворе.

Недостатки предшествующего уровня техники по сравнению с данным способом суммированы ниже:

1. Для обычных предесиликатизационных процессов, в которых кремнезем преднамеренно полностью конвертирован в алюмосиликаты как продукт десиликатизации, максимальные уровни растворенности кремнезема являются низкими (обычно, значительно ниже 50% имеющегося кремнезема находится в растворе в любой точке) и время стабильности раствора невелико. Поэтому извлечение кремнезема из бокситов низкое (и последующее разделение на твердые частицы/жидкость обычно не практикуется).

2. Для низкотемпературных процессов вываривания, обеспечивающих избежание конверсии некоторой части кремнезема на натрийсодержащие соединения и применяемых только к гиббситовым бокситам, высокие уровни растворенного кремнезема не сохраняются на какоелибо полезное время.

3. Для процессов двойного вываривания проблемы, связанные с обычным предесиликатизационным и низкотемпературным вывариванием, являются неизбежными, и нет других преимуществ, которые бы обеспечили переработку бокситов с высоким содержанием кремнезема.

4. Для процессов спекания максимальные уровни растворенного кремнезема являются высокими, но все еще представляют небольшую фракцию общего содержания кремнезема в бокситах. Также бокситы требуют предварительной обработки (обжига с добавками), и обычно счи15 тается, что это неэкономично для перспектив развития глиноземного производства.

Предпочтительные воплощения изобретения будут теперь описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 является схематической диаграммой потоков, показывающей один процесс осуществления изобретения;

фиг. 2 является схематической диаграммой потоков, показывающей другой процесс осуществления изобретения.

В процессе на фиг. 1 бокситы 10 подают в емкость 12 для растворения кремнезема, где бокситы 10 смешивают с насыщенным раствором 14 со стадии вываривания бокситов. В емкости 12 для растворения кремнезема, насыщенный раствор 14 действует для растворения существенной части, например, приблизительно 90% реактивного кремнезема из бокситов. После необходимого времени пребывания, тщательно контролируемого для минимизации образования натриевого силиката алюминия, смесь из емкости 12 подают в разделитель 16 твердых частиц/жидкости. Твердые частицы, содержащие компонент 17, направляют в варочный котел 18, где десиликатизированные бокситы контактируют с использованным раствором 20 для вываривания из них глинозема. Предпочтительно, если стадия 18 вываривания будет состоять из одного вываривания или двойного вываривания, в зависимости от типа используемых бокситов. После вываривания бокситов шлам перемещают через линию 19 в разделитель 21 твердых частиц/жидкости, где насыщенный раствор 14 отделяют от красного шлама 41.

Раствор 22 из разделителя 16 твердых частиц/жидкости содержит растворенный кремнезем и предпочтительно перерабатывается для удаления из него кремнезема. Это может быть достигнуто путем переработки раствора 22 в емкости 23 для осаждения кремнезема. В этой емкости раствор 22 реагирует, например, смешивается с водой и возможными реагентами 24 (и предпочтительно с затравочным материалом), возможно с нагреванием, и образуется продукт десиликатизации. В результате осажденный шлам 25 направляют в разделитель 26 твердых частиц/жидкости и продукт 27 десиликатизации извлекают. Раствор 22 также подают в боковой поток 28, по которому его направляют в емкость 29 окончательного осаждения кремнезема. Жидкость 30 из разделителя 26 твердых частиц/жидкости может также быть направлена в емкость 29 окончательного осаждения кремнезема. В эту емкость добавляют затравку из содалитового натриевого силиката алюминия для вызывания осаждения содалитового натриевого силиката алюминия. Полученный осажденный шлам 31 направляют в разделитель 32 твердых частиц/жидкости и получают осажденный продукт 33. Раствор 34 является десиликатизиро ванным насыщенным раствором, и он проходит в систему 35 осаждения глинозема, которая может использовать любой подходящий процесс осаждения глинозема по процессу Байера. Осажденный шлам 36 классифицируется в классификаторе 37 в соответствии с известной технологией процесса Байера. Тригидрат глинозема 38, полученный из классификатора, включает продукт тригидрат, а также затравочный тригидрат для возвращения в систему осаждения. Использованный раствор 39 направляют в испаритель 40 для повышения концентрации до подходящего уровня для использования в вываривании бокситов и затем направляют как поток 20 использованного раствора в варочный котел 18 бокситов.

Предпочтительно, чтобы схема прохождения потока, показанная на фиг. 1, могла подходить к одной или более модификаций. В частности, процесс может протекать и без контейнера 23 для осаждения растворенного кремнезема или контейнера 29 для осаждения кремнезема. Более того, поток 14 насыщенного раствора может быть только частично направлен в контейнер 12 с растворенным кремнеземом. Например, поток 14 насыщенного раствора может быть разделен только на одну часть, содержащую насыщенную жидкость, направленную в контейнер 12 с растворенным кремнеземом, и часть, направленную в схему 35 осаждения глинозема.

На фиг. 2 показана схема, альтернативная показанной на фиг. 1. На фиг. 2 бокситы 40 и рециркулированная каустическая жидкость 42, имеющая высокую концентрацию каустика и высоко растворимое содержание глинозема, смешиваются в контейнере 43 растворения кремнезема. Любые другие добавки, которые могут потребоваться, добавляют через трубопровод 44. Смесь из контейнера 43 направляют в фазовый сепаратор 45, где компоненты твердых частиц 46 извлекают и направляют в процесс вываривания Байера. Жидкость 47, содержащая растворенный кремнезем, направляют в контейнер 48 осаждения кремнезема, где твердый продукт десиликатизации может осаждаться, например, посредством нагревания жидкости или посредством разбавления жидкости, предпочтительно с затравкой и возможно с другими добавками. Шлам осаждения 49 направляют в отстойник 50, где чистый продукт 51 десиликатизации извлекают для продажи, или для дальнейшего процесса извлечения из него каустика. Жидкость 52 проходит поток рециркуляции 42. Сопло для процесса 53 осаждения Байера может также быть включено в этот поток.

Предпочтительно, если схема прохождения потока на фиг. 2 будет обеспечивать условие, при котором жидкость, которая циркулирует между растворением кремнезема и его осаждением, будет иметь высокое содержание глинозема, так как это обеспечит устойчивость смеси в готовом состоянии, которая отражает растворимость бокситных глиноземных фаз.

Наконец, по всему описанию дается ссылка на содержание глинозема в растворе. Растворение глинозема в каустических жидкостях приводит к образованию натриевого алюмината, и будет понятно, что ссылки на содержание глинозема в растворе или растворенного глинозема включают натриевый алюминат в пределах этого объема.

Примеры

Бокситы, использованные в данных примерах, являются высоко содержащими кремнезем бокситами с месторождения №с1ра. размолотыми до 0.5 мм, имеющими следующее содержание (в весовом проценте компонентов):

А1₂О₃ Ге₂О₃ 8ίΘ₂ ΤίΟ₂ ΖγΘ₂ 8О₃ \а₂О I ,О1 Сумма Кварц 55.5 11.8 5.8 2.6 0.1 0.2 0 24.4 100.6 1.4

Фиг. 3 является графиком, показывающим концентрацию кремнезема по времени для различных процессов вываривания, включая процесс в соответствии с изобретением (серия 2 и серия 3).

Таблица суммирует экспериментальные условия для тестов, результаты которых представлены на фиг. 3.

Эксперименты проводились способом серий дозировок. Состав раствора выражается в соответствии с конвенцией глиноземной промышленности и химическим составом. Величины указаны для начального раствора. Состав незначительно изменялся в ходе серий экспериментов, в частности, концентрации глинозема увеличивались до приблизительно 40 г/л.

Серия экспериментов 1 была проведена при условиях, относящихся к обычному процессу предесиликатизации, в котором концентрация кремнезема увеличилась до величины порядка 3 г/л, соответствующая менее чем приблизительно одной трети содержания реактивного кремнезема в бокситах, затем понижалась, по мере осаждения продукта десиликатизации (натриевого силиката алюминия). Этот результат не представляет адекватного извлечения кремнезема, особенно, принимая во внимание, что во многих таких процессах первоначальный раствор не будет свободен от кремнезема. В дополнение, раствор не был существенно стабильным, чтобы обеспечить, что разделение твердых частиц и жидкости могло быть эффективным для обеспечения хорошего извлечения кремнезема.

Таблица

Условия тестов для результатов, показанных на фиг. 3

	Серия 1	Серия 2	Серия 3	Выравнивание по 8итйото
Температура	95°С	95°С	95°С	130°С
Загрузка бокситов	200 г/л	200 г/л	200 г/л	190 г/л
Состав раствора
Каустическая сода (КС) (г/л Ыа₂СО₃)	250	400	400	260
Соотношение глинозема и каустика (Г/К)	0.4	0.6	0.4	0.32
Соотношение каустика и соды (К/С)	0.85	0.98	0.98	0.85
[ЫаОН] г/л	189	302	302	196
[А12О₃] г/л	100	240	160	83.2
[Ыа₂СО₃] г/л (карбонат)	44	8	8	46

Линия на фиг. 3, обозначенная Вываривание 8итйото. показывает кривую содержания кремнезема, полученную для симулированного процесса вываривания согласно некоторым деталям заявки 8итйото № XVО 93/20251. При данном процессе вываривания концентрация кремнезема очень быстро достигла пика и так же быстро упала до низкого уровня концентрации кремнезема. В данном процессе исключительно трудно, если не невозможно, контролировать процесс до такой степени, которая необходима, чтобы позволить отделение раствора с высоким содержанием кремнезема от остаточных твердых частиц, свободных от продукта десиликатизации.

Сравнение трех кривых помогает отличить данное изобретение от предшествующего уровня техники. При обычной предесиликатизации (серия 1) максимальная концентрация кремнезема в растворе представляет только небольшую фракцию (30%) реактивного кремнезема в бокситах. При вываривании типа 8итйото большая фракция кремнезема в бокситах растворяется, но концентрация кремнезема не сохраняется в течение какого-либо полезного времени.

На графиках, обозначенных серия 2 и серия 3. проиллюстрирован процесс в соответствии с данным изобретением. В серии 2 концентрация кремнезема увеличивалась непрерывно свыше 4 ч, достигнув максимума порядка 8 г/л, который представляет приблизительно 90% содержания реактивного кремнезема в данном образце бокситов. В серии 3 концентрация кремнезема достигла максимума порядка 8 г/л, и затем снизилась вследствие осаждения натриевого силиката алюминия. Однако высокий уровень кремнезема все еще сохранялся более 2 ч.

Серия 2 и серия 3 иллюстрируют использование раствора с высоким содержанием глинозема, и отмечается, что высокие концентра19 ции глинозема и каустика предотвращали осаждение натриевого силиката алюминия.

Поскольку модификации в пределах сущности и объема изобретения могут быть легко осуществлены любым специалистом в данной области, следует понимать, что изобретение не ограничивается особыми воплощениями, описанными выше или особыми примерами, приведенными выше.

Также следует понимать, что в операциях по предложенному процессу могут быть применены многие возможные физические устройства, конструкции оборудования и конфигурации оборудования. Специалисты в данной области могут легко осуществить использование комбинаций технологии и оборудования и схем прохождения потока, обычно применяемых в химическом машиностроении и металлургической промышленности и в процессе Байера в применении к описанному здесь процессу, посредством простого следования обычным процессам тестовых испытаний для определения оптимальных параметров для рассмотрения специфических обстоятельств и конструкции оборудования.

В формуле изобретения, которая следует, и в предыдущем описании изобретения слова содержащий и содержит используются в смысле слова включающий, т.е. признаки, на которые ссылаются в связи с этими словами могут быть ассоциированы с другими признаками, которые необязательно описаны.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления реактивного кремнезема из подаваемого материала на стадию вываривания по процессу Байера для производства глинозема, включающий следующие стадии:

a) контактирование материала при переработке по процессу Байера с раствором каустика при следующих условиях процесса, которые обеспечивают растворение и стабилизацию, по крайней мере, 50% кремнезема в растворе на уровне, по крайней мере, 3 г/л и без значительного осаждения из раствора растворенного кремнезема:

ί) состав получаемого в результате процесса раствора:

- содержание каустика в каустическом растворе (по Иа₂СО₃) больше чем 250 г/л;

- концентрация глинозема (по А1₂О₃) больше чем 125 г/л;

ΐι) температура 60-125°С;

ш) время контактирования: больше чем 20 мин; и

b) отделение раствора, содержащего кремнезем, от твердых остатков стадии (а) растворения кремнезема при условиях, которые не вызывают значительного осаждения кремнезема,

c) обработку раствора, содержащего кремнезем после стадии отделения (Ь) при условиях, которые способствуют осаждению силикатов алюминия для образования твердого алюмосиликатного продукта, который свободен от большинства всех прочих компонентов подаваемого материала.
2. Способ по п.1, при котором вываривание глинозема из подаваемого материала составляет менее 20% при условиях процесса на стадии (а) растворения кремнезема.
3. Способ по п.1, при котором условия осаждения включают одноразовое или более чем одноразовое добавление затравки посредством нагревания, разбавления и добавления добавок.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором условия процесса стадии (а) растворения кремнезема приводят к растворению и стабилизации, по крайней мере, 80% кремнезема в растворе.
5. Способ по п.4, при котором условия процесса стадии (а) растворения кремнезема приводят к растворению и стабилизации, по крайней мере, 90% кремнезема в растворе.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором уровень растворенного и стабилизированного кремнезема на стадии (а) растворения кремнезема составляет 6-15 г/л.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором содержание каустика в каустическом растворе (Иа₂СО₃) на стадии (а) растворения кремнезема более чем 300 г/л.
8. Способ по п.7, при котором содержание каустика в каустическом растворе (Иа₂СО₃) более, чем 350 г/л.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором концентрация глинозема в каустическом растворе (А1₂О₃) на стадии (а) растворения кремнезема более чем 150 г/л.
10. Способ по п.9, при котором концентрация глинозема в каустическом растворе (А1₂СО₃) на стадии (а) растворения кремнезема более чем 175 г/л.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором температура на стадии растворения кремнезема составляет 80-105°С.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором контактное время на стадии (а) растворения кремнезема составляет, по крайней мере, 1 ч.
13. Способ по п. 12, при котором контактное время составляет 2-4 ч.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором содержание растворенного кремнезема в каустическом растворе, подаваемом на стадию растворения кремнезема, менее 2 г/л.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором нагрузка твердых частиц в смесь подаваемого материала и каустического раствора на стадии (а) растворения кремнезема составляет 50-700 г/л.
16. Алюмосиликатный продукт, полученный по процессу Байера по любому из предыдущих пунктов.
17. Способ по пп.1-15, при котором подаваемый материал включает более чем 5% бемита или диаспора.