CS237714B1 - Způsob desilikace hlinitanového roztoku - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby oxidu hlinitého a zejména způsobu desilikace hlinitanových roztoků. Způsob desilikace spočívá v tom, že se na hlinitanový roztok působí nejdříve prvním činidlem obsahujícím vápník, přičemž je představuje produkt desilikační reakce hlinitanového roztoku, který obsahuje hlavně hydrogranét vápníku 'vzorce 30CaO.Al2O3.nSiO2.(6-2n)H2O, kde η x 1 a potom druhým činidlem vzorce 4CaO.Al2O3.(0,1-0,6)x.mH20, kde x představuje CO, a/nebo SO., a m = 8 až ,5. * J Prvním činidlem se na hlinitanový roztok působí 0,5 až 2 hodiny při teplotě 40 až 105 °C. Hmotnostní poměr prvního k druhému činidlu se udržuje v rozmezí (1-3):1. Vynález se používá při výrobě oxidu hlinitého

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxidu hlinitého ze surovin obsahujících oxid hlinitý, zejména způsobu desilikace hlinitanových roztoků.

Hlinitanové roztoky vznikají při výrobě oxidu hlinitého vyluhováním hlinitanového slinovacího materiálu. Obvykle hlinitánové roztoky obsahuji velké množství křemene a to 0,2 až 2,5 g/1 SiO₂. Tyto roztoky nejsou vhodné k výrobě oxidu hlinitého, který sé používá k výrobě hliníku. Proto se tyto hlinitanové roztoky musí zbavovat oxidu křemičitého, to jest musí se provádět desilikace.

Je znám způsob desilikace hlinitanových roztoků, který vyžaduje použití přídavných látek, sloučenin kovů alkalických zemin, mezi' tím dolomitu (DE-patentní spis 752 739 a JP-patentní spis 28 297/70.

V praxi však nebyl tento způsob realizován, poněvadž stupeň desilikace nepřesahuje 60 až 80 %. Mimo to proces probíhá velmi pomalu.

Ke zintensivnění desilikačního procesu a zvýěení stupně desilikace hlinitanových roztoků se navrhuje žíhat v rotační peci při teplotě 1 500 až 1 600 °C dolomit rozmělněný až na jemnost 50 mesh. Při žíhání dolomitu se k němu přidá 0,5 až 6 % práškového železa, což vede ke vzniku železných okují na povrchu částic dolomitu. Při použití této přídavné látky pro desilikaci se dosáhne stupně desilikace roztoků 99,7 % Navrhuje se provádět desllikační proces při teplotě 100 až 300 °C, při tlaku 0,1 až 15 MPa a při době zahřívání 0,5 hodiny v přítomnosti 1 až 50 g/1 dolomitu. Nejlepěích výsledků se dosáhne při teplotě 150 až 200 °C, tlaku 0,1 až 2 MPa, trvání procesu 1 až 3 hodiny a při přídavku 5 až 10 g/1 dolomitu. Je možná dvoustupňové vedení procesu (US patentní spis 2 442 226).

Praxe věak ukázala, že při použití tohoto způsobu činil stupeň desilikace 90 až 92 %, roztoky jsou znečiětěné oxidem Železa, pročež se nedaří vyrábět oxid hlinitý vyšší jakostní třídy. Vedení procesu při zvýšených teplotách je mimoto spojeno se značnou spotřebou energie a materiálu, spotřebuje se 2 Gcal na tunu AlgO^ páry a 300 až 400 kg/t AlgOj dolomitu.

Je známý způsob desilikace hlinitanových roztoků jejich zpracováním a vápnem. Působení vápna při desilikaci spočívá ve výměně kationtů, přičemž vzniká hlinitokřemičitan, ve kterém se lonty sodíku substituují ionty vápníku. Hlinitokřemičitan vykazuje v bílé usazenině následující složení:

CaO.AlgOj.l,7SiO₂.nH₂O

Jeho menší rozpustnost v hlinitanových rofctocích působí, v přítomnosti vápna lepší desilikaci. Při tom, jak vyplývá ze zkušenosti, jsou ztráty NagO v bílé usazenině menší a ztráty A1₂0j větší. Záleží na tom, aby se za účelem lepšího odstranění Si0₂ přidávalo vápno stále v přebytku. To vede k vylučování hydrohlinitanu vápenatého spolu s hlinitokřemičitaném. Čím koncentrovanější jsou hlinitanové roztoky, tím vyšší jsou ztráty AlgO-j na hmotnostní jednotku křemene. V přítomnosti vápna z koncentrovaných roztoků při desilikaci vypadávají pevné roztoky sestávající z hydrohlinitanu vápenatého a hlinitokřemičitanu sodného, čímž se vysvětlují i zvýšené ztráty Al^O^.

Současně stoupají 1 ztráty Na₂0, blíží se ztrátám, k,teré jsou při desilikaci bez vápna. Čím koncentrovanější je hlinitanový roztok, tím více vykazuje NaOH, a tim horší je stupeň desilikace.

Tím zavedení vápna při desilikaci koncentrovaných hlinitanových roztoků prakticky desilikaci nezlepšuje a nesnižuje měrnou ztrátu MagO, naopak stoupá ztráta AlgOj. Dobrý účinek ukazuje vápno pouze při desilikaci roztoků s koncentrací nepřesahující 130 až 14· g/1 Al₂0₃.

Při roztocích s koncentrací 88,2 g/1 AlgO^, 119,6 g/1 NagO a 3,86 g/1 SiO₂ přináší desilikace při 130 °C s různými přídavky vápna následující výsledky:

Přídavek CaO (g/1) 0

Křemíkový poměr 140

Ztráty A1₂O₃ (%) 2,0

185

6,2

188

6,4

385

10,7

413

10,3

Oxid hlinitý vySší jakostní třídy se ani v tomto případě nepodaří vyrobit, ner Výroba oxidu hlinitého, vydáno v nakladatelství Metalurgie 1961 /Moskva/, 504).

(A. T. Leistr. 503 až

Je také známý způsob desilikace hlinitanových roztoků přídavkem bílé usazeniny místo vápna.

. Desilikace roztoků se přídavkem bílé usazeniny zlepšuje. Ztráty louhu a zejména AlgO^ jsou při desilikaci přídavkem bílé usazeniny značně menší než při desilikaci vápnem.

I když je desilikace bílou usazeninou výhodnější než vápnem, poněvadž se vápno nespotřebuj?nedosáhne se vyčištění roztoků od oxidu křemičitého. Křemičitý modul roztoku je roven 500 až 600 (A. T. Leiner Výroba oxidu hlinitého, vydáno v nakladatelství Metalurgie 1961 /Moskva/, str. 505).

Je známý způsob desilikace hlinitanových roztoků, který spočívá ve dvoustupňovém působení přísad s obsahem vápníku na hlinitanové roztoky. Při tom se v prvním stupni hlinitanový roztok smíchá s bílou usazeninou která vzniká ve druhém stupni desilikace a potom se vede k autoklávové desilikaci. Pulpa z autoklávu se zahuštuje a filtruje. Odfiltrované usazenina se zředí a použije se při výrobě oxidu hlinitého při přípravě vsázky obsahující oxid hlinitý. Odfiltrovaný roztek se desilikuje v míchačce při atmosférickém tlaku. Jako desilikační přísada se používá vápenné mléko a část vápenné usazeniny z prvního stupně desilikace. Silně desilikovaný hlinitanový roztok se přivádí jako pulpa do zahuštovací nádrže k zahuštění. Zahuštěná sekundární vápenná usazenina se dělí ve dva proudy. Jeden proud se uvádí do prvního desilikačního stupně a druhý do druhého stupně jako agent zrychlující krystalizaci fází. Odtok hlinitanového roztoku ze zahuštovacích nádrží se podrobí kontrolní filtraci a vede se dále ke karbonisaci. (I. S. Pewsner, . fl. A. Makerow, Desilikace hlinitanových roztoků, uveřejněno v nakladatelství Metalurgie, 1974 /Moskva/, str. 102 až 104).

Za velkotechnických podmínek se však nedosáhne vysoká kvalita oxidu hlinitého, který je znečištěn oxidem křemičitým. Je třeba uvést i větší spotřebu energie a materiálu. Pro desilikaci se spotřebuje pára v množství 1 až 1,5 Gcal/t AlgO^ a vápno až 300 až 400 kg/t AlgO^.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob desilikace hlinitanových roztoků, který umožňuje zvýšení stupně jejich čištění od křemíku a jehož podstata vynálezu spočívá v tom, že se né hlinitanový roztok nejdříve působí prvním činidlem obsahujícím vápník. Jako takové se používá reakční produkt desilikace hlinitanového roztoku, který obsahuje hlavně hydrogranáty vápníku vzorce

30CaO.Al₂O₃.nSiG₂(6-2n)H₂O kde η < 1 a potom druhým činidlem vzorce

4CaO.Al₂0₃.(0,1-0,6)x.aH₂0 kde x je C0₂ a/nebo SO^ ¹ 8 až 15.

Prvním činidlem se na roztok působí 0,5 až 2 hodiny při teplotě 40 až 105 °C.

Při desilikaci hlinitanového roztoku se množství druhého činidla vypočte z hmotnostního poměru druhé činidlo

- > 10 až 50, sio₂ zejména 10 až 25, přičemž hmotnostní poměr prvního a druhého činidla se udržuje v rozmezí (1-3):1.

Druhé činidlo ae získé reakcí komponent CaO, A1₂0j, Na₂COj, K₂COj, NagSO^ a K₂SO^ v hlinitanovém roztoku při molovém poměru CaO/AljO^ ³ 3,75 až 5,0 a J/AlgO^ ³ 0,1 až 0,6, kde J je Na₂CO₃, K₂CO·*, Na₂SO₄, K₂SO₄.

Způsob podle vynálezu umožňuje prakticky úplné odstranění škodlivých příměsí S10₂ z hlinitanového roztoku. Použitím způsobu podle vynálezu se dosáhne stupně vyčištění hllnitanových roztoků od SiO₂, který se stanoví křemičitým modulem (hmotnostní poměr Al₂O₃/SiO₂) vysoké hodnoty 50 000. Z takto, od křemíku vysoce vyčištěných hllnitanových roztoků se může získat vysocehodnotný oxid hlinitý s obsahem SiO₂ 0,001 až 0,02 %.

Dále se uvádí proveditelný popis způsobu podle vynálezu.

Proces desilikace se podle vynálezu může provádět při použiti jmenovaných činidel při atmosférickém tlaku a při teplptnlm rozmezí 40 °C až 105 °C. Výhodně se proces provádí při teplotě 60 až 90 °C. Při tomto teplotním rozmezí probíhá proces zvláěí intenzivně Při desilikaci pod 60 °C probíhá proces pomalu a při teplotě nad 90 °C je zapotřebí navíc spotřeba energie. Proto se doporučuje provádět desilikaci při 60 až 90 °C.

Množství jmenovaných činidel se také může volit v širokém rozmezí. Množství druhého činidla, přepočteno na CaO, se stanoví hmotnostním poměrem CaO/SiO₂ v roztoku, rovným 5 až 50. Množství druhého Činidla pod 5 je nežádoucí, poněvadž, v tomto případě se pozoruje zhoršení stupně desilikace roztoku a jeho množství přes 50 nevede k žádnému dalšímu efektu, poněvadž roztoky jsou v tomto případě zcela vyčištěné od SiO₂>

Účelně se má množství druhého činidla, přepočteno na CaO, stanovit poměrem druhého činidla v rozmezí 10 až 25. V tomto případě není třeba zaznamenat žádnou dodatečnou spotřebu činidla. Obsah prvého činidla se při desilikaci stanoví pokusně podle množství druhého činidla a pro každé množství druhého činidla.

Navrhuje se poměr prvého a druhého činidla udržovat v rozmezí (1-3):4, to znamená pro hmotnostní díl druhého činidla se mohou použít 1 až 3 hmotnostní díly prvního činidla. Při tomto poměru činidel probíhá desilikace zvláěl intenzivně. Při poměru prvního a druhého činidla λ 3 mohou napsat ztráty oxidu hlinitého v důsledku hydrolyay a při tomto poměru < 1 probíhá desilikace pomalu.

Závazná a důležitá podmínka pro vedení desilikace je pořadí zpracování hllnitanových roztoků uvedenými činidly, a to nejdříve prvním činidlem a potom druhým činidlem. Při neplnění uvedeného pořadí se žádaného efektu čištění od S10₂ nedosáhne.

Časový interval oazi zavedaním činidel se stanoví v závislosti na teplótS^:a4BnoŽství prvního činidla a může být v rozmezí 15 minut až 3 hodin. Tak například časový interval při teplotě hlinitanového roztoku 40 °C je 3 hodiny a při teplotě 100 °C 30 až 40 minut.

Se stoupáním teploty ss tento čas redukuje* Při malých množstvích prvního činidla se časový interval mezi zavedením obou činidel zvyšuje. Při zvětšování množství prvního činidla se jmenovaný interval zmenSuje.

Tak například při množatvl prvního činidla 10 g/1 činí časový interval 2,5 hodiny, při 30 g/1 se sníží na 30 minut. Vycházlli se ze závislosti časového intervalu na teplotě a na množství prvního činidla, doporučuje se udržovat časový interval mezi zavedením činidel v rozmezí 0,5 až 2 hodin.

Jak již bylo výše uvedeno, je prvním činidlem pevný produkt desilikační reakce hlinitanováho roztoku. Skládá ae převážně ze 60 až 90 % z hydrogranátu vápníku vzorce

30CaO.Al₂O₃.nSiO₂(6-2n)H₂O, t

kde n < I, zbývající část připadá na látky s obsahem vápníku, CaCOj a na druhé činidlo vzorce

4CaO.Al₂0₃.(0,1-0,6)x.mH₂0, kde x představuje C0₂, S0₃ popřípadě jejich směs, m = 8 až 15, které také příznivě ovlivňují desilikační proces.

Po ukončení reakce desilikace se suspenze zahustí, produkt reakce s prvním činidlem se oddělí a znovu se vrací do hlinitanového roztoku k desilikaci.

Vyčeřený desilikovaný hlinitanový roztok jde k dalšímu zpracování za účelem výroby oxidu hlinitého.

Shora zmíněné druhé činidlo se získá z těch komponent a v mediích, které jsou význačné pro výrobu oxidu hlinitého ze surovin obsahujících oxid hlinitý, a to CaO, Al₂0₃, Na₂CO₃, K₂ ^CO3' ^íía2^SO4 ^{a K}2^S04’

K výrobě druhého činidla se na desilikovaný hlinitanový roztok, který zpravidla obsahuje zmlnéné uhličitanové a síranové sole, působí vápnem při molovém poměru CaO/Al₂C>₃ v hlinitanovém roztoku 3,75 až 5,0 a J/A1₂O₃ v linitanovém roztoku 0,1 až 0,6.

V případě, že koncentrace látky J v desilikovaném hlinitanovém roztoku není pro zachováni poměru J/A1₂O₃ = 0,1 až 0,6 dostatečná, tak se potřebné množství jmenovaných komponent do hlinitanového roztoku přidá sodně alkalickým roztokem, popřípadě roztokem uhličitanu, to znamená takovými roztoky, které vznikají během vylučování hydroxidu hlinitého z desilikovaných roztoků při výrobě oxidu hlinitého. Přípustná je korekce poměru J/A1₂O^ zavedením uhličitanových, popřípadě síranových solí, jakož i jejich směsi.

Navrhuje se i jiná varianta výroby druhého činidla. Tato varianta předpokládá částečnou substituci CaO až do 50 % hmotnosti CaCO₃ (vápenec, křída, kal). Při tom se ušetří značné množství energie, která je potřebná pro výrobu CaO. Při tom však je třeba brát v úvahu, že substituce je přípustná za podmínky, že obsah SiO₂ v uhličitanu vápenatém nepřestoupí 1 %.

Je třeba také vyzdvihnout, že hodnota předpokládaného vynálezu spočívá v tom, že je pomocí způsobu podle vynálezu možná desilikovat ne jan hlinitanové roztoky, která se vyrábějí při komplexním zpracování nebauxitových surovin obsahujících oxid hlinitý, ale i hlinitanové roztoky, která se vyrábéjí při zpracování bauxitových surovin s vysokým obsahem křemíku slinovacím postupem. Použitím způsobu podle vynálezu se vyrobí vysoce kvalitní oxid hlinitý.

K lepšímu vysvětlení způsobu podle vynálezu se dále uvádějí příklady provedení způeo bu desilikace hlinitanových roztoků.

Přikladl

Do 1 litru hlinitanového roztoku obsahujícího v g/l:Al₂O₃ - 88,5| Na₂0 (kaustlclq))

- 80; NagO (uhličitan) - 8,5; SiO₂ - 0,3 (křemičitý modul roztoku rv 400) se přidá 23 g/1 produktu desilikačnl reakce s prvním činidlem, který se skládá z 90 % hydrogranátu vápníku vzorce

30CaO.Al₂O₃.0|2SiO₂.5,6H₂O a 10 % přísady CaCOj.

Suspenze se míchá při teplotě 85 °C a přidá se 11,5 g/1 druhého činidla vzorce

4CaO.Al₂0^.0,4CO₂.11H₂O, což přepočteno na CaO činí 5 g/1 CaO.

Poměr prvního a druhého činidla je 2. Druhá činidlo se získá reakcí komponent CaO, AlgOp NagCO₃ v hlinitanovám roztoku při molovám poměru Ca/Si0₂ “3,75 a NagCOj/AlgO^ =0,1. Při tom hmotnostní poměr reakčního produktu s prvním činidlem k druhému činidlu činí 2 a množství druhého činidla k roztoku SiO₂ činí 13. Potom se roztok míchá při 85 °C. Po působení se získá hlinitanový roztok, ve kterém jsou stopy SiO Křemičitý modul je 50 000. Roztok se filtruje, část pevného reakčního produktu desilikace který se převážně skládá z hydrogranátu vápníku v množství 23 g/1 (jak zmíněno shora), se vrátí do výchozího hlinitanového roztoku, vyrovnávací množství produktu desilikační reakce se odvede z procesu a vede se k přípravě směsi pro výrobu oxidu hlinitého.

Z hlinitanového roztoku, který obsahuje pouze stopy oxidu křemičitého, se vykrysta» luje hydroxid hlinitý, který při následující kalcinaci poskytuje oxid hlinitý vysoká kvality s obsahem SiOg = 0,015 %

Příklad 2

Desilikace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1. Rozdíl spočívá v tom, že se k hlinltanovému roztoku přidá 46 g/1 produktu desilikační reakce s prvním činidlem, který se skládá z 90 % hydrogranátu vápníku vzorce

30CaO.AI₂O₃.0,4SiO₂.5,2H₂0 a z 10 % CaCOy Suspenze se míchá 2 hodiny při teplotě 100 °C, pak se do roztoku přidá 23 g/1 druhého činidla vzorce

4CaO.AI₂0₃.0,4C0₂.11H₂O což přepočteno na CaO činí 10 g/1, vyrobeného reakcí v hlinitanovám roztoku CaO, Al₂0₃, KgCO^ při molovém poměru CaO/SiO₂ = 5,0 a K₂CO₃/A1₂0₃ = 0,6. Množství druhého činidla proti roztoku Si0.₂ činí 26. Přitom poměr prvého a druhého činidla a je 2.

Hlinitanový roztok se s přísadami míchá 5 hodin při teplotě 80 °C. Získá se hlinitanový roztok, ve kterém je křemičitý modul 8 000, to jest stopy SiOg.

Příklad 3

Desilikace se provádí podobným způsobem jako v příkladu 1. Rozdíl spočívá v tom, že se k hlinitanovému roztoku přidá 23 g/1 prvního činidla (produkt desilikační reakce), suspenze se míchá 2 hodiny při teplotě 40 °C. Potom se k roztoku přidá 11,5 g/1 druhého činidla a míchá se 8 hodin při teplotě 40 °C. Poměr prvého a druhého činidla je 1.

Získá se hlinitanový roztok s křemičitým modulem 3 000.

Příklad 4

Do 1 1 hlinitanového roztoku, který obsahuje 88,5 g/1 AlgOj, 80 g/1 Na₂0 (kaustická soda), 8,5 g/1 Na₂0 (uhličitanová soda) a 0,3 g/1 Si0₂, to jest do roztoku podobného v příkladu 1, se přivede 20 g/1 vápna CaO. Suspenze se míchá 8 hodin při teplotě ,30 °C. Tím se získá hlinitanový roztok s obsahem 0,20 g/1 SiO₂, popřípadě s křemičitým modulem 440.

Jak je patrno ze srovnání příkladů 1 až 3 s příkladem 4, získají se způsobem podle vynálezu hlinitanové roztoky s křemičitým modulem desateronásobně vyšším než způsoby známými.

Claims (6)

1. Způsob desilikace hlinitanového roztoku působením sloučenin s obsahem vápníku, vyznačený tím, že se desilikace hlinitanového roztoku provádí za sebou následujícím působením nejdříve prvním činidlem, které představuje produkt desilikační reakce, který obsahuje hlavně hydrogranát vápníku vzorce

30CaO.AI₂O₃.nSiO₂.(6-2n)H₂0, kde je η < 1 a pak druhým činidlem vzorce éCaO.AlgOj.(0,1-0,6)x.mH₂0, kde x představuje CO₂ a/nebo SO^, ra = 8 až 15·

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se na hlinitanový roztok prvním činidlem působí 0,5 až 2 hodiny při teplotě 40 °C až ,05 °C.

3· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se množství druhého činidla, přepočteno na CaO, vypočte z poměru druhé činidlo SiO₂ = 5 až 50.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se množství druhého činidla, přepočteno na CaO, stanoví hmotnostním poměrem druhé činidlo /Si0_o = ,0 až 25.

5· Způsob podle bodu 1, vyzačený tím, že se udržuje poměr prvního k druhému činidlu rovný (,-3):1.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se druhé používané činidlo vyrábí reakcí komponent CaO, Al₂0₃, Na^CO^, K₂CO₃, Ma₂S0^, K^SO^ v hlinitanovém roztoku při molovém poměru

CaO J

- = 3,75 až 5 a - = 0,1 až 0,6 ^2θ3 Α^2θ3 kde J-představuje Na^CO^, KgCO^, iíagSO^, K₂ ^S04 ^nebo d®d^ich směs.