JP4222631B2 - ボーキサイトからのシリカ除去 - Google Patents

Description

本発明は、ボーキサイトからシリカを除去する方法に関する。
ボーキサイトは、アルミナを製造するのに使用されるアルミニウム含有鉱石の主な供給源である。ボーキサイトは、酸化アルミニウム（アルミナ）の水和型を含有する。これらの水和型は、幾つかの異なる構造形態を生じ、水和水の分子数と結晶形とに依存する。商業的に有用な大抵のボーキサイト鉱床には、ギブサイト（アルミナ三水和物）及び／又はベーマイト（アルミナ一水和物）及び／又はダイアスポアが含まれている。
アルミナは、バイヤー法を使用することによって、ボーキサイトから抽出される。簡潔に言えば、バイヤー法には、ボーキサイトを熱アルカリ溶液に接触させて、それからアルミナを溶解する諸工程が含まれる。ボーキサイトに主としてギブサイトが含まれる場合、そのボーキサイトからのアルミナの抽出は通常、１００〜１５０℃の範囲の温度のアルカリ溶液を使用して行われる。ボーキサイトに主としてベーマイト又はダイアスポアが含まれる場合、２００〜３００℃程度の一層高い温度のものが使用される。ギブサイトとベーマイトの両者を含有する混合ボーキサイトに対しては、二重の（double）温浸工程が使用されることがある。
温浸した後、ボーキサイト／アルカリ溶液の混合物は、溶解されたアルミナ（通常、アルミン酸ソーダの形である）を含有する溶液（pregnant liquor,貴液）と、固形残渣（通常、赤泥と呼ばれる）とに分離される。溶液は析出回路に送り込まれる。そこで溶液は冷却され、次いで、アルミナ三水和物の固体粒子の種が入れられて、溶液からのアルミナ三水和物の析出が減少させられる。得られた析出スラリーは、使用済み溶液と、固形物流れ（solids stream）とに分離される。粗大固形物は生成物に相当し、か焼工程に移される。粗大固形物は、か焼工程でか焼されてアルミナを生じる。微細固形物は析出回路に戻されて種粒子として使用される。使用済み溶液は温浸工程に戻される。温浸工程ではボーキサイトと更に接触させられる。温浸工程と析出工程との間には通常、一つ以上の洗浄工程があり、使用済み溶液は通常、所要のアルカリ濃度を得るために蒸発させ、次いで、温浸工程に戻さなければならない。バイヤー法は約１００年以上に渡り、商業的に使用されて来て、当業者には周知である。
ボーキサイトは、水和形態のアルミナを含有することに加えて、何種類かの不純物を含有する。主な不純物は、鉄、チタン及びシリカの諸化合物である。ボーキサイト中に見出される鉄及びチタンの諸化合物は通常、アルカリ溶液には不溶性であり、ボーキサイトからのアルミナの選択的抽出に関してはほとんど効果がない。これらの諸化合物は、温浸によって得られる赤泥に戻る。
ボーキサイト中に存在するシリコン化合物は、主に石英として、及びカオリン等の、アルミナを含む水和複塩として存在する。石英はアルカリ溶液に徐々に溶解し、また、ボーキサイト中の他の形態のシリカは、温浸工程で使用されるアルカリ溶液に迅速に溶解することがある。従って、有意な量のシリカを含有するボーキサイトは、処理するのが困難なポテンシャル（potential,潜在力）を有する。
ボーキサイト中にシリカが存在することによって、ボーキサイトの温浸において少なくとも二つの大きな問題が生じ得る。これらの問題とは、
(i) 錯体（complex,コンプレックス）のアルミノケイ酸ソーダとしての、シリカの溶解及び再析出（これによって苛性ソーダが消費される）；並びに、
(ii) プラント表面へのアルミノケイ酸の再析出（これによってスケール（scale）形成が引き起こされ、この問題は、熱交換器の表面にスケールが形成されるとき、特に重大である）。
ボーキサイト中のシリカに関する諸問題を扱う従来技術の試みは、シリカの溶解を抑制すること、又は制御される工程においてシリカの析出を完了させて、それ以外のプラントにスケールが析出するのを最小化することに集中してきた。苛性ソーダの消費とプラント表面のスケール析出との諸問題は、大きく相互依存している。即ち、低シリカボーキサイトは苛性ソーダの低損失となるが、かなりのスケール生成問題を生じさせ得る。一方、高シリカボーキサイトは多量の苛性ソーダを消費するが、スケール生成は小さくなる。バイヤー法におけるシリカの影響を扱う大抵の従来技術がこの問題の唯一つの面を取り扱っているのは、この理由による。従来技術は、以下に説明される通り、大きく４つの分野に分けることができる。
１）予備脱ケイ酸塩化（predesilication）
かなりの数の精製所では、温浸の前に、いわゆる予備脱ケイ酸塩化操作が行われる。その操作でボーキサイトは６〜１８時間の間約１００℃の温度に保持される。この操作の目的は、反応性シリカの大半を方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダに転化することにある。この方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダは、その後、温浸の間、種として作用し、残りの反応性シリカを方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダに急速に転化させる。予備脱ケイ酸塩化が行われる条件である、アルカリとアルミナの低濃度によって、確実に、全反応性シリカのほんのわずかな部分が任意のあらゆる時点で溶解していることとなる。予備脱ケイ酸塩化の主な目的は、反応性シリカの方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダへの転化が完了し、温浸からの溶液が最低量のシリカを含有することが確保されることにある。この最低量のシリカは、ひいてはアルミナ生成物の汚染を最小にし、使用済み溶液を後で再加熱する間のアルミノケイ酸ソーダのスケール生成を最小にする。この操作は、シリカ反応結果として消費される苛性ソーダの量に何ら影響を及ぼさない。アルミノケイ酸ソーダは通常、赤泥の成分としてバイヤー・プラント（Bayer plant）から廃棄される。しかし、予備脱ケイ酸塩化の後にアルミノケイ酸ソーダを分離する工程が提案されてきた。
レイノルド・メタルズ社（Reynolds Metals Company）に譲渡された、ロバートの米国特許第３，４１３，０８７号明細書は、ボーキサイトからアルミナを抽出するためのバイヤー法を記載する。このバイヤー法には、温浸の前にシリカを溶解するための予備脱ケイ酸塩化工程を含まれる。予備脱ケイ酸塩化工程において、ボーキサイトは、使用済み溶液、又は仕上げアルカリを含有する強い溶液と混合される。溶液中に存在するアルカリ量は、ボーキサイト中の可溶性アルミナの全てを溶解するには不十分であるが、ボーキサイト中の可溶性シリカの実質的に全てを溶解するには十分である。しかし、可溶性シリカのごく少量は絶えず溶解している。（ボーキサイト及び溶液の）スラリーは、予備脱ケイ酸塩化工程（この特許では予備温浸工程と呼ばれている）において、一定時間（例えば３０分間〜１２時間）の間、１５０°Ｆから温浸工程で使用される温度までの温度に保持され、溶解したシリカを結晶化させて、錯体のアルミノケイ酸ソーダの脱ケイ酸塩化生成物として析出させる。この特許は、脱ケイ酸塩化生成物（ＤＳＰ）の結晶化によって、溶解シリカは、熱交換器の表面等の他の表面の上よりむしろ、選択的にＤＳＰ粒子上に析出する。温浸装置中におけるスラリーの乱流は、熱交換器の表面を清浄に維持しようと作用することも可能である。ＤＳＰは不溶性であり、熱交換器の表面にスケールを何ら生成させないで、スラリーを温浸段階に通過させる。温浸の後、ＤＳＰは赤泥残渣中に移される。
レニングラード、ＵＳＳＲ鉱業協会（USSR Institute of Mining）のエレミン（Eremin）による論文「湿式精錬法による低級ボーキサイトの選鉱処理」（Ｐｒｏｃ．Conference:２０００年までのアルミナ製造，Ｔｉｈａｎｙ，ハンガリー，１９８１年１０月６〜９日，第１３５頁〜第１４２頁）は、ボーキサイトからのシリカの溶解に関する研究論文を開示する。これらの研究論文では、ボーキサイトの脱ケイ酸塩化は、大きい（液体）対（固形物）比、約８０〜９０℃、及び複数の媒体アルカリ濃度（Ｎａ₂Ｏ １００〜１５０ｇ／ｌ．これはＮａ₂ＣＯ₃として計算した１７０〜２６０ｇ／ｌに対応する）で行われるべきであると結論付けられている。この論文は、反応性シリカの一部を溶解し、次いでバイヤー法の温浸を行う処理工程に言及している。溶液中に入っている反応性シリカは、その後析出して、分離可能なアルミノケイ酸塩物質を生成する。しかし、この論文はこのプロセスを実行するのに大きな限界があることを強調している。なぜなら、溶液中の安定シリカのレベルは、再生利用されるバイヤー溶液に期待されるレベルを約２．５ｇ／ｌ以上だけ決して越えず、高いシリカ含有量を有するボーキサイトのための現実的な（溶液）対（ボーキサイト）比でのシリカ溶解の効果を制限するからである。このように、エレミン（Eremin）によって報告されている最善の諸試験では、反応性シリカのわずか約５０％のみが除去された。この理由のためにエレミンは、ボーキサイトの予備か焼工程を使用して、幾分ボーキサイト中のアルミナを不活性化させシリカを活性化させ、一層の選択性が得られるようにすることを提案している。
２）低温温浸
反応性シリカの溶解を低減することを目的とした多くの方法が開示されてきた。これらの諸方法は、ボーキサイトの低温温浸に基づいている。低温温浸において、非常に短い滞留時間は、アルミナを抽出するには十分であるが、反応性シリカをＤＳＰに完全に転化するには不十分である。アルミナの抽出に必要な温度は、溶液のシリカ含有量が最大であるとき、脱ケイ酸塩化反応が依然として非常に速く進行し、固形残渣からシリカを実質的に除去する目的のために固形物／液体の分離を達成することが実際的に不可能である温度である。シリカのＤＳＰへの転化又は溶解を最小にするためには、温浸温度を最大１５０℃に制限する必要がある。このことは、この方法がギブサイト・ボーキサイトに対してのみ適していることを意味する。アルカリ消費の限られた低減のみが、減少したシリカ溶解を通して達成される。溶液は、泥を分離した後、別々に脱ケイ酸塩化されなければならない。なぜなら、溶液には高レベルのシリカ（典型的には２〜３ｇ／ｌ）が含有されているからである。
アメリカ・アルミニウム社（Aluminium Company of America）に譲渡された、グラブス（Grubbs）の米国特許第４，６６１，３２８号明細書は、反応性シリカを５重量％以上含有するアルミナに富む鉱石を精製する方法を記載する。この方法には、その鉱石と、シリカ及びアルミン酸ソーダの温浸水溶液とを混合し、次いで、その混合物を８０〜１５０℃の温度で温浸してアルミナを溶解し、同時に、鉱石から反応性シリカの溶解を抑制する諸工程が含まれている。ボーキサイトは、シリカでほぼ飽和しアルミナでほぼ飽和した温浸水溶液と混合してもよい。この方法において、高シリカ鉱石は、高アルミナ、高シリカ及び高ソーダが溶解している温浸水溶液と混合される。シリカは、１．８ｇ／ｌ以上の濃度、典型的には１．８〜２．５ｇ／ｌの濃度で温浸溶液中に存在する。脱ケイ酸塩化生成物によって種を入れる、後脱ケイ酸塩化工程（post desilication process）が必要である。アルミナは、１５０〜１７０ｇ／ｌの量で溶液中に存在することがあるが、溶液中のソーダ値は典型的には、Ｎａ₂ＣＯ₃で計算して２４０〜３００ｇ／ｌの範囲に減少する。温浸工程における温度は従来のバイヤー法における温度よりも低く、その温度は、典型的には８０〜１５０℃の範囲、最も好ましくは１００〜１２０℃の範囲に低下する。この方法は、ボーキサイトからシリカが溶解するを阻止するか、又は回避する。この方法は、ギブサイトボーキサイトについてのみ使用することができる。なぜなら、この方法で利用される温浸温度が非常に低いのでベーマイトを含有するボーキサイトを実用的に温浸することができないからである。
住友化学工業社（Sumitomo Chemical Co. Limited）に譲渡された、オク（Oku）等の米国特許第３，７１６，６１７号明細書はボーキサイトの温浸工程に関し、この温浸工程では、高分子量の合成有機凝集剤を使用することによって、脱ケイ酸塩処理を行わなかったスラリー中の固形成分からなる温浸残渣が、ボーキサイト温浸から得られるアルミン酸ソーダ溶液から分離される。分離は行われるが、反応性シリカが少なくとも５％、ＤＳＰに転化されないまま固形残渣中に残っている。この特許の温浸工程で、ソーダ含有量は、８０〜２００ｇ／ｌの範囲に減少してもよい。温度は好ましくは９０〜１５０℃である。この方法は、温浸工程を行って、ボーキサイトから、溶解した反応性シリカの量を低減させることに基づいている。この方法における温度と滞留時間との組合せは、シリカの溶解を最小化するように選定される。温浸工程のための典型的な操作パラメータには、１１０℃の温度で１０分間操作すること、又は１４０℃の温度で６０秒間操作することが含まれる。オク等の米国特許明細書に記載の方法は、ボーキサイト温浸の間のＤＳＰへの転化、又は完全なシリカ溶解を避けている。
日本特許出願第６２−２３０６１３号は、反応性ボーキサイトからアルミナを抽出する方法を開示する。その方法で、温度及び滞留時間は実質的に完全なアルミナ溶解を達成すべく制御されるが、ボーキサイト中のほんのわずかな量のシリカのみが溶液中に抽出されるか、又はＤＳＰに転化される。所要温浸時間の後、シリカの溶解反応を抑制するために温浸スラリーは急冷される。この方法は、アルミナ及びシリカの溶解速度の差異に依存しており、溶液中に抽出されるシリカの量、又はＤＳＰに転化されるシリカの量を最小にする。溶解するあらゆるシリカは、方ソーダ石を用いて種入れし、アルミノケイ酸ソーダの析出を促進することによって、除去される。
住友化学工業社のＷＯ ９３／２０２５１号明細書はボーキサイトの温浸工程を開示する。この温浸工程で、ボーキサイト及びアルカリ溶液は混合されてスラリーが形成される。このスラリーは抽出器に送られてアルミナが抽出され、他方、反応性シリカの溶解が抑制される。溶液中に溶解したいかなる反応性シリカもアルミノケイ酸ソーダとして析出することなく、固形残渣は溶液から分離される。抽出器中の操作条件には、溶解しているＮａ₂Ｏの含有量１００〜１６０ｇ／ｌ、１１０〜１６０℃の温度、及び滞留時間１０分間以下が含まれる。アルミナがボーキサイトから抽出されるとき、抽出器に送られる溶液の溶解アルミナの含有量は比較的小さいものでなければならない。抽出器において、反応性シリカの抽出は７０重量％を、好ましくは５０重量％を超えない。温浸工程から回収される赤泥には、実質的に減少した量のアルミノケイ酸ソーダが含まれている。温浸工程から回収される貴液には、ボーキサイト中の当初のシリカの限定量のみが入っており、その貴液は、種として固形ケイ酸塩物質を添加することによって脱ケイ酸塩化処理され、方ソーダ石、ゼオライト等の不溶性ケイ酸塩物質が形成される。抽出器におけるアルミノケイ酸ソーダ析出の防止は、抽出器における滞留時間を短くすることによって達成される。
米国特許第５，１２２，３４９号明細書は、ギブサイト・ボーキサイトの温浸工程を開示する。この温浸工程において、ギブサイトは急速に溶解して遊離性水酸化物の濃度を低下させる。このため、カオリナイトの溶解が低減することとなる。この方法は、ギブサイト・ボーキサイトにのみ適用し得る。
３）二重温浸
二重温浸はギブサイト／ベーマイトの混合ボーキサイトのために設計された方法である。この方法によると、ベーマイトは通常の高温プラントにおいて必要とされる温度より低い温度で抽出される。これによる効果は、石英形態のシリカの一部の溶解を減少させ得ることである。しかし、石英は通常、ボーキサイト中の全反応性シリカのほんの小さい割合を占める。もし、ボーキサイトが単一流れ（single stream）として扱われるなら、カオリナイト中のシリカのＤＳＰへの転化は、二重温浸方法では回避することができない。しかし、ボーキサイトを選鉱して、ギブサイト／カオリナイト及びベーマイトの分級物を与えることができるという例外的な場合には、低温温浸におけるアルカリ消費は減少し得る。温度と滞留時間とを最小限に保持し、次いで、溶液を脱ケイ酸塩化処理し、次いで泥を分離することによって、低温温浸工程の後にある種のシリカ（又はアルミノケイ酸ソーダ）を分離することは可能である。
アルカン・インターナショナル社（Alcan International Limited）に譲渡された、フルホルド（Fulford）等の米国特許第４，９９４，２４４号明細書は、主として、加圧容器中の溶液から赤泥を分離する温浸方法に関する。しかし、フルホルドの明細書中に記載されている方法から得られる付随的利点は、温浸工程におけるボーキサイトの滞留時間を、ボーキサイトからのアルミナ抽出のために実際必要とされる時間に制限し得ることである。フルホルド等によると、従来の温浸方法によって、加圧温浸器の内部で、溶液の脱ケイ酸塩化操作の重要な部分が行われる。溶液の脱ケイ酸塩化反応は比較的遅いので、溶液の脱ケイ酸塩化反応は典型的には、温浸器において必要な滞留時間を抑制する。フルホルド等の方法を用いれば、温浸器において溶液の脱ケイ酸塩化はほとんど又は全く生じない。そして、種が入り制御された溶液の脱ケイ酸塩化は、加圧された赤泥分離工程の後に行うことができる。これは、もちろん後脱ケイ酸塩化反応（post desilication reaction）である。フルホルド等の方法の変形（米国特許第４，９９４，２４４号明細書の図６）では、ギブサイトの温浸のために使用される温浸器中で生じる脱ケイ酸塩化と共に、二重温浸工程が利用される。この特許には、バイヤー法の温浸のための典型的な溶液が使用されるという以外、温浸で使用されるアルカリ溶液の性質が説明されていない。フルホルド等の特許明細書に開示される温浸のための短い滞留時間によって、ボーキサイト中の既に少なくなった量が最小化され、更に、固形物／液体の分離の準備が成され、次いで、かなりの量のアルミノケイ酸ソーダの固形物が温浸工程で形成される。
アメリカ・アルミニウム社に譲渡された、グラブスの米国特許第４，６１４，６４１号明細書は、ギブサイトボーキサイトの温浸方法を記載する。ボーキサイトは砕かれて、粗大分級物と微細分級物とに分離される。微細分級物に対し８０〜１２０℃で低温温浸を行い、シリカ（１．８ｇ／ｌより多い）を含む温浸溶液を製造する。しかし、微細ボーキサイト中のシリカの有意な部分は、転化せずに抽出されていないままである。また、生成した温浸溶液は、高いアルミナ含量（飽和に近い）と、２４０ｇ／ｌ（Ｎａ₂ＣＯ₃としての）より高いアルカリ濃度を有する。
粗大ボーキサイト分級物は、高温・高圧化で温浸される。粗大分級物の温浸により生じる固体及び液体の混合物は、脱ケイ酸塩化生成物を含み、これは明らかに高圧温浸下で析出したものである。次いで、この混合物を（高圧温浸またはクラリファイヤーラインの何れかにおける）低温温浸からのシリカ（１．８ｇ／ｌ未満）を含有する澄んだ溶液と接触させ、混合物全体を澄んだものにする。微細分級物溶液は、微細分級物溶液を固体残渣と粗大分級物温浸からの液体との混合物に接触させることで脱ケイ酸塩化される。全ての工程は、温度及びボーキサイト滞留接触時間の関数としてのギブサイトとカオリナイトとの間の溶解速度の違いに基づいている。微細分級物を接触させるために用いられるアルカリ溶液は、実質的にボーキサイトの微細分級物のギブサイトアルミナの実質的な全てを温浸し、シリカのほとんどが温浸されないままであるということに留意されたい。したがって、この溶液は、初期（ボーキサイトの微細分級物を接触させる前）において低いアルミナ濃度を有していなければならない。
４）焼結方法
この方法は、バイヤー法に代わるものであり、シリカ含有量が非常に高いボーキサイト、又はカスミ石等の非ボーキサイト鉱石を処理するために中国及びロシアの精製所において一般的に用いられている。焼結技術に関する一般的な記述は、Ｂ．Ｉ．Ａｒｌｙｕｋ及びＡ．Ｉ．Ｐｉｖｎｅｖによる文献（ライト・メタル（Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ）１９９２、１８１〜１９５頁）中に存在する。生成物がアルミン酸ナトリウム及びケイ酸カルシウムであるような条件下で、鉱石をソーダ及び石灰と共にか焼する。この混合物を、次いで、水又は使用済み溶液中で浸出させソーダ及び石灰を回収する。浸出の間、ケイ酸カルシウムも溶解し、浸出溶液中におけるシリカ含量が非常に高くなる（１５ｇ／ｌ未満）。その後、この溶液は、アルミナの析出前に脱ケイ酸塩化される。浸出条件は、シリカ溶解及び脱ケイ酸塩化生成物の収率を最小限にするように設定され、非常にわずかな分級物が生じる。
要するに、バイヤー法に関する高シリカ原料の問題を扱う従来法においては、
・シリカのバルクは、石灰、ソーダ等の試薬を多く使用することで化学的に結合され、アルカリ及びアルカリ土類の固体ケイ酸塩として、化学的価値を容易に回復させることの出来ない一般的な泥残渣（他の多くの汚染物質を含み、且つ取り扱い特性が乏しい）中に送られている、又は
・非常に短い接触時間により、非石英シリカの限られた分級物は変化しないまま残渣へ送られ、それによりこの分級物によって泥残渣にあるアルミノケイ酸ソーダの形成中のアルカリ消費を減少させる、しかし、このシリカはギブサイトボーキサイト又はボーキサイト分級物中に含まれている、又は
・シリカの限られた分級物は溶液中に入れられ、泥残渣からの溶液の分離の後に、清浄なアルミノケイ酸塩として溶液から析出し、その後に行われる技法によってアルミノケイ酸塩からの化学的価値を回復させることを促進している。
従来方法の全てが一つ以上の欠点を有している。特に、バイヤー法における原料中のシリカのために経済的に見て明らかな試薬の消費を実質的に回避する、又は化学的価値を容易に回復させ得る分離可能なきれいな流れ中にバイヤー法における原料のシリカを実質的に移動させることを促進させる従来方法はない。
従来技術を詳細に再検討した後、本発明者等は、固体・液体の分離を行わせるに充分な期間、ボーキサイト中の反応性シリカの大部分を直接溶液に移動させることが出来、次いで、シリカを販売又は更なる工程のために清浄な生成物として回収し得る経済的に効果的な方法の必要性を認めた。本発明の目的は、このような方法を提供することにある。
本発明者等はここに、この必要性を満たす方法を提供した。この方法に対する従来技術の方法には欠陥があることが証明された。
一般的には、本発明は、ボーキサイトとアルカリ溶液を混合して混合物を形成し、ボーキサイトから反応性シリカの少なくとも実質的な部分を溶解させ、該アルカリ溶液が高アルカリ濃度を有しており、前記混合物を、成分を含む固体と高アルミナ含量を有し且つ高レベルの溶解シリカを含有する液体とに分離する、ボーキサイトからシリカを除去する方法を提供する。
より具体的には、本発明は、アルミナ製造のバイヤー法の温浸（digestion）工程の原料から反応性シリカを除去する方法であって：
(a) バイヤー法の原料とアルカリ溶液とを、シリカの５０％を少なくとも３ｇｐＬのレベルで液に溶解させ安定化させ且つ溶解したシリカが有意な量で析出する（significant precipitation,実質的に析出する）ことのない下記の条件、
(i) プロセスの出口の液組成：
・アルカリ強度（strength）（Ｎａ₂ＣＯ₃として）
２５０ｇ／ｌより大
・アルミナ濃度（Ａｌ₂Ｏ₃として）
１２５ｇ／ｌより大
(ii) 温度：６０℃〜１２５℃；
(iii) 接触時間：２０分より長い；
で接触させ、
(b) シリカの有意な量での析出を促進しない条件下で、シリカ溶解工程(a)の固形残渣からシリカを保有する液体を分離する、
工程を含む方法である。
本発明の重要な要件は、高アルカリ濃度の溶液を使用して、反応性シリカの急速な溶解を許容し、高アルミナ濃度を使用して、固／液の分離を行うに十分な時間、溶解しているシリカの高レベルを安定化させることにある。好ましくは、個／液分離の前にアルミノケイ酸ソーダの析出が加速されるのを避けるために、低温が用いられる。
驚くべきことに、本発明者等は、反応性シリカを含有するボーキサイトと、高濃度のアルカリ及び高アルミナ含量を有するアルカリ溶液を接触させることにより、ボーキサイト中の反応性シリカの実質的な部分が高濃度（典型的には７〜１５ｇ／ｌ）まで溶液する結果となり得ることを見出した。更に、比較的短時間後にアルミノケイ酸ソーダが析出し始める従来技術の方法と異なり、本発明の方法では溶解シリカをかなりの（appreciable period）時間、例えば過剰の２時間、固形成分上にアルミノケイ酸ソーダが析出するのを避けながら、溶解したまま残す結果とすることができる。これによって、適当な（adequate）時間、シリカを溶解し、ボーキサイトからシリカ含有溶液を分離するのが許容され、これは従来技術の方法による溶解したシリカレベルで達成されなかった分離である。
好ましい態様では、本発明は、更に、固体から分離した後に溶解したシリカを含有する溶液を処理して、それから脱ケイ酸塩化固体生成物を回収することを含む。溶液を処理して脱ケイ酸塩化固体生成物を回収する前に、固形成分から溶解したシリカを含む溶液を分離するので、脱ケイ酸塩化生成物は、アルカリ回収又は他の目的でさらに処理したり又は販売できる、きれいな脱ケイ酸塩化生成物として回収することができる。この脱ケイ酸塩化固体生成物は、温度、溶液強度及び組成、添加物又は種の調節によってアルカリ溶液から析出させることができるものとして知られている任意の（any）アルミノケイ酸塩とすることができる。他の典型的な赤泥成分を伴わない、清浄な脱ケイ酸塩化生成物を更に処理できることにより、原料供給が組成と一致するのでその後の工程の化学を厳密に（closely）調節でき、そして清浄な脱ケイ酸塩化生成物を製造できる、等を含む更に幾つかの利点が得られる。
特に好ましい態様において、この方法は、ボーキサイトをバイヤー法で処理する前に、ボーキサイトから反応性シリカの実質的部分を除去するシリカ溶解工程を含む。この態様において、シリカ溶解工程からの成分を含有する固体は、それからアルミナを抽出するバイヤー法の温浸工程に実質的に供給される。したがって、ボーキサイトと本発明のシリカ溶解工程のアルカリ溶液との接触は、ボーキサイトからのアルミナの溶液への溶解が最小になるように行うのが好ましい。この方法で高アルミナ溶液を使用しないと、アルミノケイ酸ソーダの析出が速過ぎて調節できない結果となることに留意することが重要である。この理由から、本方法の温度でアルミナを取り込むかなりの容量を有する溶液は避けるべきである。
シリカ溶解工程中のアルミナの溶解を最小にすることは、溶解アルミナ高含量のアルカリ溶液を使用することから得られる。シリカ溶解工程で使用される好ましいアルカリ溶液は、アルミナの飽和に近いアルカリ溶液又は貴液（pregnant liquor）のどちらかを含む。このような溶液は、この新規な方法で提案された温度でさらにアルミナを溶解する限られた容量を有しており、このようにしてボーキサイトからアルミナの溶解が最小になるととを保証している。
シリカ溶解工程からの溶解シリカを含有する溶液は、溶解シリカを３ｇ／ｌ以上、好ましくは６ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌ含有する。
ボーキサイトをアルカリ溶液と接触させる工程によって、ボーキサイト中の溶解される反応性シリカは５０％以上、好ましくは８０％以上、一層好ましくは９０％以上となる。
ボーキサイトとアルカリ溶液との接触時間は、少なくとも２０分間、好ましくは少なくとも１時間、一層好ましくは２〜４時間である。これらの数字は、あらゆる従来技術に報告されているシリカの溶解レベル及び安定度レベルよりかなり大きい。
この方法は、後続の温浸工程に適するように合わせることができる。例えば、十分な量のシリカをボーキサイトの残渣と共に残しておき、温浸を通して、溶液の脱ケイ酸塩化に種を供給し、形成されるスケールを最小にすることができる。
本発明のシリカ溶解方法に使用されるアルカリ溶液は、Ｎａ₂ＣＯ₃として計算して（この明細書を通して、そうでないと説明しなければ、アルカリ濃度は全てＮａ₂ＣＯ₃として計算される）、２５０ｇ／ｌ以上、好ましくは３００ｇ／ｌ以上、一層好ましくは３５０ｇ／ｌ以上の高いアルカリ濃度を有する。
この方法におけるアルカリ溶液は、更に、（Ａｌ₂Ｏ₃として計算して）１２５ｇ／ｌ以上、好ましくは１５０ｇ／ｌ以上、一層好ましくは１７５ｇ／ｌ以上の高い溶解アルミナ含有量を有する。
本発明の方法の操作温度は、６０℃〜１２５℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１０５℃の範囲内である。好ましい温度範囲において、温度は溶液の大気沸点より低く、従って、シリカを溶解するために圧力容器を使用する必要性は回避されることがある。もし、好ましい範囲の上限より実質的に高い温度が使用されるなら、アルミノケイ酸ソーダのＤＳＰが自然に形成される危険性が増大する。この理由のために、温度は１２５℃以下に保持するのが好ましい。
シリカ溶解工程に供給される溶液は、溶解シリカ含有量が低いのが好ましく、例えば、溶解シリカは２ｇ／ｌ未満である。供給される溶液の溶解シリカ含有量は、一層好ましくは１ｇ／ｌ未満である。
ボーキサイト／アルカリ溶液の混合物の固形物負荷（solids loading）は、５０ｇ／ｌ〜７００ｇ／ｌの範囲内に低下する。
５〜６０％の混合物中の固形物の重量％に対応する。
本発明の発明者等は、本発明の方法が上記に与えられる好ましい範囲外の条件を使用して、ボーキサイトからシリカを除去するのに有効であることを確信している。特に、一層低いアルカリ濃度を使用してもよい。しかし、もし、好ましい範囲外の操作条件を使用するならば、ボーキサイトからのシリカの抽出率は低下することがある。
本発明は、ボーキサイトから反応性シリカを実質的に完全に（確実に８０％を越えて）除去する、ボーキサイトからシリカを除去するための方法を提供する。更に、溶解シリカは、ボーキサイト上にアルミノケイ酸ソーダを実質的に析出することなく、固形物／液体の分離を引き起こすのに十分な時間の間、溶解状態で滞留する。
上記に示される通り、この方法のキー（key,要点）は、高いアルカリ濃度と、溶解アルミナの高い含有量とを有するアルカリ溶液を使用することである。このことは驚愕すべき成果である。なぜなら、脱ケイ酸塩化工程で形成されるアルミノケイ酸ソーダはアルミノケイ酸ソーダの固形生成物であるからである。
本発明が開示される以前には、安定した過飽和レベルのシリカが溶解アルミナの含有量の増加と共に増加するということを、当業者が予測する理由は全く存在しなかった。溶液のアルミナ含有量は、溶解限度の数倍の溶解度レベルを超えうるレベルで、固形物／液体が分離する場面において有用な時間の間、シリカが溶解するのを安定化させる。
本発明に関する実験研究から得られた結果に関し、本発明者等は、アルカリ溶液中の溶解アルミナの存在によって、溶解しているアルミニウム種を有する錯体が形成され、それによって反応性シリカが溶解状態になるのが安定化するものと仮定した。
我々の方法と比べた従来技術の欠点は、以下のようにまとめられる。
１）シリカが慎重にアルミノケイ酸塩の脱ケイ酸塩化生成物へ十分に転化される、従来の予備脱ケイ酸塩化方法に関し、溶解シリカの最大レベルは低く（通常、入手できるシリカの５０％未満があらゆる時点で溶解している）、しかも溶解安定時間は短い。従って、ボーキサイトからのシリカの抽出率は小さい（しかも、後続の固形物／液体の分離は通常行われない）。
２）低温温浸方法に関し、ある種のシリカがナトリウム含有化合物に転化されるのを回避するのを目的としており、ギブサイト・ボーキサイトに対してのみ適用することができ、高レベルの溶解シリカは、いかなる有用な時間の間も保持されない。
３）二重温浸方法に関し、従来の予備脱ケイ酸塩化及び低温温浸に関する諸問題は回避できない。また、他に、高シリカ・ボーキサイトの処理の助けとなるような利点は何ら存在しない。
４）焼結方法に関し、溶解シリカの最大レベルは高いが、依然としてボーキサイト中の全シリカのほんのわずかな部分に相当する。また、ボーキサイトは予備処理（添加物を加えて焼くこと）が必要であり、しかも、将来のアルミナ開発のためには経済的でないと一般に考えられている。
本発明の好ましい態様を添付の図面を参照して以下に説明する。
図１は、本発明を具体化する１つの方法を示す概略流れ図である。
図２は、本発明を具体化するもう１つの方法を示す概略流れ図である。
図１の方法において、ボーキサイト１０がシリカ溶解容器１２に供給され、そこでは、ボーキサイト１０はボーキサイト温浸工程からの貴液１４と混合される。シリカ溶解容器１２中では、貴液は、ボーキサイトからの反応性シリカの主要部分、例えば約９０％の部分、を溶解するよう作用する。適度な滞留時間の後、アルミノケイ酸ナトリウムの形成が最小限になるよう厳密に制御され、容器１２からの混合物は固体・液体分離器１６へ移る。固体含有成分１７は温浸器１８へ移り、そこでは脱ケイ酸塩化ボーキサイトが使用済み溶液２０と接触され、そこからアルミナが温浸される。温浸工程１８は、使用されるボーキサイトの種類に応じて、単温浸又は二重温浸からなってよいことが認識されよう。ボーキサイトの温浸の後、スラリーはライン１９を経て固体・液体分離器２１へ移送され、そこでは貴液１４から赤泥４１が分離される。
固体・液体分離器１６からの溶液２２は、溶解されたシリカを含み、好ましくはシリカをそこから除去するように処理される。これは、溶液２２をシリカ沈殿容器２３の中で処理することで達成してもよい。この容器中では、溶液２２は反応され、例えば水及び場合によっては試薬２４（そして好ましくは種材料）と混合され、場合によっては熱処理され、脱ケイ酸塩化生成物が形成される。沈殿スラリー２５中に生じた物は、固体・液体分離器２６に送られ、そして脱ケイ酸塩化生成物が回収される。溶液２２はまた、最終シリカ析出容器２９に送られるサイド流２８を包含してもよい。固体・液体分離器２６からの溶液３０はまた、最終シリカ析出容器２９に供給されてもよい。この容器中では、方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダの種が添加され、方ソーダ石型アルミノケイ酸ソーダの析出が生ずる。生じた析出スラリー３１は固体・液体分離器３２に供給され、析出生成物３３が回収される。溶液３４は脱ケイ酸塩化された貴液であり、それは、バイヤー法によりアルミナを析出させるための如何なる適当な方法を包含してもよいアルミナ析出回路３５に送られる。析出スラリー３６は、既知のバイヤー法の技術に従って、分級機３７中で分級される。分級機から回収されたアルミナ三水和物３８は、析出回路に戻すための種三水和物のみならず生成物三水和物も包含する。使用済み溶液３９は、濃度をボーキサイトの温浸での使用に適当なレベルにするための蒸発器４０に送られ、そして使用済み溶液流２０としてボーキサイト温浸器１８に送られる。
図１に示される流れ図には、１つ以上の改変が許されることが認識されよう。具体的には、本方法は、希釈シリカ析出容器２３やシリカ析出容器２９を用いることなく行うこともできる。更に、貴液流１４は部分的にのみシリカ溶解容器１２に供給されてもよい。例えば、貴液流１４は、シリカ溶解容器１２に供給される貴液部分と、アルミナ析出回路３５に供給される部分とに分割されてもよい。
図２は、図１に示される回路と代替的な回路を示す。図２においては、ボーキサイト４０と、高いアルカリ濃度と高い溶解アルミナ含量とを有する回収アルカリ溶液４２が、シリカ溶解容器４３の中で混合される。必要とされる可能性のあるいかなる仕上げ（make up）添加剤が、ライン４４を通じて添加される。容器４３からの混合物は、相分離器４５に送られ、そこでは固形成分４６が分離さバイヤー法の温浸工程に送られる。溶解シリカを含む溶液４７はシリカ析出容器４８に送られ、そこでは、脱ケイ酸塩化固体生成物が、例えば、溶液を加熱するか又は溶液を希釈することにより、好ましくは種と場合によっては他の添加剤を加えて、析出してもよい。析出スラリー４９は析出器（settler）５０に送られ、そこでは清浄な脱ケイ酸塩化生成物５１が回収され販売に供されるか、さらに処理されてアルカリが除去される。溶液５２はリサイクル流４２中に流れる。バイヤー法の析出工程へのブリード（bleed）５３も、この流れに統合されてもよい。
図２の流れ図からは、シリカの溶解と析出との間を循環する溶液は高アルミナ含量を有することが確かめられる。それは、ボーキサイト・アルミナ含有相の溶解性を反映する堅固な状態の組成に安定化するからである。
最後に、本明細書全体に渡って溶解状態のアルミナが言及されている。アルカリ溶液へのアルミナの溶解は、アルミン酸ナトリウムを生じせしめるので、溶解状態のアルミナ即ち溶解アルミナについての言及は、この範囲内でのアルミン酸ナトリウムを包含することが理解されよう。
諸例
これらの諸例で使用されたボーキサイトは、粉砕されて0.5mmの篩を通過し、以下の組成（成分は重量％）を有する、シリカが高含有量にブレンドされたワイパ（Weipa）ボーキサイトであった。
Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ TiO₂ ZrO₂ SO₃ Na₂O LOI 合計 石英
55.5 11.8 5.8 2.6 0.1 0.2 0 24.4 100.6 1.4
図３は、本発明の方法（実験２及び実験３）を含む、様々な異なる温浸方法による時間に対するシリカ濃度を示すグラフである。
表１は、図３にその結果が示されている試験作業の実験条件を要約している。
実験は、バッチモードで実施された。溶液組成物は、アルミナ工業規約及び化学組成の両方に基づいて表示されている。それらの値は、出発溶液として値である。それらの組成は実験中わずかに変化し、特にアルミナ濃度は約40ｇ／ｌ以下だけ増加した。
実験１は、従来の予備脱ケイ酸塩化方法に関連した条件で実施され、この方法では、シリカ濃度は、ボーキサイト中の反応性シリカの約３分の１より少ない量に相当する約３ｇ／ｌの値に増加し、その後、脱ケイ酸塩化生成物（アルミノケイ酸塩ソーダ）が析出してシリカ濃度は減少した。この結果は、出発溶液がシリカを含まないことはないであろう多くのそのような方法でおいては特に、シリカの十分な抽出を表わしているのではない。更に、その溶液は、シリカの良好な抽出を確実にする上で固液分離が効果的であることを確実にするほど十分には安定ではなかった。

「住友の温浸（Sumitomo Digest,住友型温浸）」と付された図３の線は、住友の特許出願ＷＯ９３／２０２５１の詳細に基づいてシミュレートした温浸方法で得られたシリカのプロファイルを示す。この温浸方法では、シリカ濃度は、とても早くピークに達し、同じように、早く低いレベルに低下した。この方法では、脱ケイ酸塩化生成物を含まない残渣固体から高濃度のシリカ溶液を分離するのに必要な範囲にその方法を制御することは、不可能ではないにしても、極めて困難である。
３つの曲線を比較すると、本発明と従来技術との区別ができる。従来の予備脱ケイ酸塩化（実験１）では、溶液中の最大シリカ濃度は、ボーキサイト中の反応性シリカの少ない部分（３０％以下）を表わしているに過ぎない。住友型温浸では、ボーキサイト中のシリカの多くの部分が溶解するが、シリカ濃度はいかなる時間でも有効に維持されていない。
実験２及び実験３が付されたグラフは、本発明に基づく方法を例証する。実験２においては、シリカ濃度は、継続的に約４時間にわたり増加して約８ｇ／ｌの最大値に達した。この値は、ボーキサイトサンプルの反応性シリカ濃度の約９０％を示している。実験３においては、シリカ濃度は約８ｇ／ｌの最大値に達し、その後、アルミノケイ酸塩ソーダが析出したため、シリカ濃度は減少した。しかし、シリカの高いレベルが、２時間よりも長くまでの維持された。
実験２及び実験３は、高アルミナ濃度の溶液の使用を例証しており、高濃度のシリカ及びアルカリはアルミノケイ酸塩ソーダが析出するのを抑止したことが注目されるだろう。
本発明の性質及び範囲内での修正は当業者には容易に達成され得るので、本発明は、上記特定の態様にも上記特定の例にも限定されないことが理解されよう。
また、提案された方法を操作する上で適用し得る多くの可能な物理的配置、装置設計、及び装置構成があることも理解されるべきである。当業者は、ここに記載した方法を適用する上で、特定の考慮された状況及び技術設計のために最適のパラメータを決めるための試験作業の通常の方法を単に伴うことによって、化学工学及び金属産業に及びバイヤー法に通常に適用される装置技術の組合せ及び概略流れ図を、容易に使用するだろう。
後述の請求の範囲及び前述の本発明の記載において、用語「包含している（comprising）」及び「包含する（comprises）」は、用語「含んでいる（including）」の意味で使用されている。すなわち、これらの用語に関して言及されている記載事項は、明白に記載されていない他の記載事項とも組み合わせ得る。

Claims (17)

1. アルミナを製造するためのバイヤー法の温浸工程に送られる原料から反応性シリカを除去する方法において、
   (a) (i) アルカリ溶液の組成が
   ・２５０ｇ／ｌより大きいアルカリ強度(Ｎa₂ＣＯ₃として)
   ・１２５ｇ／ｌより大きいアルミナ濃度(Ａｌ₂Ｏ₃として)、
   (ii) アルカリ溶液との接触温度が６０℃〜１２５℃、
   (iii) アルカリ溶液との接触時間が２０分より大きい、
   ことを含む工程条件であって、少なくとも３ｇ／ｌのレベルで、且つ溶解シリカが溶解状態から有意な量で析出することなく、少なくとも５０％のシリカが溶液中に溶解し安定化する結果となる上記工程条件の下で、バイヤー法の原料をアルカリ溶液と接触させて、シリカ含有溶液と固形残渣を製造する工程；
   (b) シリカの有意な量の析出を促進しないという条件下で、工程（ａ）の固形残渣からシリカ含有溶液を分離する工程；及び
   (c) 工程(b)で分離されたシリカ含有溶液からアルミノケイ酸塩を析出させ、原料の他の全成分の大半が存在しない固形アルミノケイ酸塩を形成する工程
   を有する、上記除去方法。
2. シリカ溶解工程(a)により、原料中のアルミナの２０重量％未満が溶解する、請求項１記載の方法。
3. アルミノケイ酸塩を析出させる工程は、シリカ含有溶液に種を加える工程、シリカ含有溶液を加熱する工程、シリカ含有溶液を希釈する工程、及びシリカ含有溶液に添加剤を加える工程の少なくとも一つを含む、請求項１記載の方法。
4. シリカ溶解工程(a)の工程条件は、シリカの少なくとも８０％を溶液中に溶解させ且つ安定化させる結果となるものである、請求項１記載の方法。
5. シリカ溶解工程(a)の工程条件は、シリカの少なくとも９０％を溶液中に溶解させ且つ安定化させる結果となるものである、請求項４記載の方法。
6. シリカ溶解工程(a)における溶解し安定化したシリカのレベルは、６〜１５ｇ／ｌである、請求項１記載の方法。
7. シリカ溶解工程(a)における、アルカリ溶液のアルカリ強度(Ｎａ₂ＣＯ₃として)は３００ｇ／ｌより大きい、請求項１記載の方法。
8. シリカ溶解工程(a)における、アルカリ溶液のアルカリ強度(Ｎａ ₂ ＣＯ ₃ としての)は３５０ｇ／ｌより大きい、請求項７記載の方法。
9. シリカ溶解工程(a)における、アルカリ溶液のアルミナ濃度(Ａｌ ₂ Ｏ ₃ としての)は１５０ｇ／ｌより大きい、請求項１記載の方法。
10. シリカ溶解工程(a)における、アルカリ溶液のアルミナ濃度(Ａｌ ₂ Ｏ ₃ としての)は１７５ｇ／ｌより大きい、請求項９記載の方法。
11. シリカ溶解工程(a)の温度は８０℃〜１０５℃である、請求項１記載の方法。
12. シリカ溶解工程(a)の接触時間は少なくとも１時間である、請求項１記載の方法。
13. 接触時間は２〜４時間である、請求項１２記載の方法。
14. シリカ溶解工程(a)に供給されるアルカリ溶液中の溶解シリカ含有量は、２ｇ／ｌ未満である、請求項１記載の方法。
15. シリカ溶解工程(a)におけるシリカ含有溶液は、５０〜７００ｇ／ｌの固形物負荷を有する、請求項１記載の方法。
16. 原料は５重量％より多いベーマイト又はダイアスポアを含有する、請求項１記載の方法。
17. 工程(b)で得られた固形残渣をバイヤー法で処理し、固形残渣に含まれるボーキサイトを温浸することを更に含む、請求項１記載の方法。

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