DE931589C - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Tonerde aus Phosphaterzen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. AUGUST 1955

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Für die Herstellung von Phosphor und Tonerde oder Tonerdeverbindungen aus diese Stoffe enthaltenden Ausgangsmaterialien, Kohlenstoff und gegebenenfalls Zuschlägen von Calciumphosphaten, Bauxiten oder Tonmineralien, sind bisher zwei Wege bekanntgeworden. Nach dem einen fällt nach dem Abdestillieren des Phosphors die Schlacke als technisch reine Tonerde an, die in gemahlener Form als Schleifmittel oder als feuerfester Baustoff Verwendung findet. Ein Aufschluß dieser Schlacke mit Natronlauge zwecks Gewinnung von reiner Tonerde nach dem üblichen nassen Verfahren ist nicht möglich, da der technisch reine geschmolzene Korund, selbst wenn man die hohen Kosten der Zerkleinerung aufwenden würde, unter den normalen Aufschlußbedingungen in Natronlauge nicht genügend löslich ist. Gemäß dem zweiten Verfahren werden Calciumphosphate mit Aluminiumphosphaten bzw. anderen tonerdehaltigen Stoffen und Kohlenstoff oder auch Aluminiumphosphate mit Calciumverbindungen und Kohlenstoff in einem solchen Verhältnis zur Reaktion gebracht, daß nach der reduzierenden Entfernung des Phosphors eine Schlacke anfällt, die mehr als 40% Calciumoxyd, etwa 30% Aluminiumoxyd und 5 bis 38% Kieselsäure neben sonstigen Verunreinigungen enthält. Diese Schlacke soll entweder direkt als Tonerdezement verwendbar sein oder aber zur Herstellung reiner Tonerde nach einem der bekannten Verfahren aufgeschlossen werden.

Diese letztere Verwendung der Schlacken unterliegt nun der Beschränkung, daß nicht das übliche Auf schluß verfahren (Bayer-Verfahren), welches mit Laugen hoher Konzentration arbeitet, an-

gewendet werden kann, da die Calciumaluminate in diesen Laugen zum Teil unlöslich sind; als Aufschlußmittel wird vielmehr eine verdünnte Natriumkarbonatlösung verwendet (P edersen-Verfahren), wobei dann Laugen mit entsprechend geringen Gehalten an Tonerde entstehen, die von den großen Mengen Calciumkarbonat abgetrennt werden müssen. Dieses Verfahren zur Gewinnung von Tonerde ist dem üblichen in mehrfacher Hinsicht unter legen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Schwierigkeiten dadurch böhoben werden können, daß die Ausgangsmischung für den Phosphorofen so zusammengesetzt wird, daß ein gewisser Calciumoxydgehalt in der Schlacke eingestellt wird, der jedoch wesentlich geringer ist als nach dem bisher bekannten Verfahren, und daß die Extraktion dieser Schlacken mit Natronlauge in später näher zu beschreibender Weise durchgeführt wird. Die untere Grenze des einzustellenden CaI-ciumoxydgehaltes liegt bei io%, die obere bei 3S°/o CaO. Die in technischen Ausgangsmaterialien nie ganz auszuschließenden Kieselsäure'-f Titansäure . bleiben unter 8°/», da sie zum Teil mit ebenfalls stets vorhandenem Eisenoxyd reduziert werden. Soweit erforderlich, werden sie in später zu erörternder Weise als Ferrosilikat bzw. Ferrotitanat gebunden. Um den Gehalt an Kieselsäure möglichst niedrig zu halten, soll mindestens ein Teil des als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenstoffs in Form von Braunkohlenschwelkoks gebraucht werden.

Durch diese Maßnahmen werden folgende Vorteile erreicht: Das Schmelzbad, ,aus dem der Phosphor verdampft wird, ist weniger alkalisch als bei den bisherigen Verfahren, soweit die Schmelze aus Aluminium- und Cälciumphiosphaten ohne Zusatz erheblicher Quarzmengen gebildet wurde. Dadurch wird die Vollständigkeit der Phosphoraustreibung, die als grundlegende Voraussetzung aller Verfahren zu gelten hat, wesentlich erleichtert. Sie wird ferner dadurch begünstigt, daß der Schmelzpunkt dieser Schlacke um mehr als ioo° höher liegt, als wenn mehr als 40% Calciumoxyd vorhanden sind. Andererseits wird der Schmelzpunkt wiederum nicht so weit erhöht, wie er technisch reiner Tonerde entspricht, wobei dann die sich abscheidende Ferrolegierung infolge der Viskosität solcher Schmelzen nicht mehr mit genügender Leichtigkeit zusatnmenfließt und Schwierigkeiten für die Ofenführung wie auch für die Haltbarkeit des Ofenfutters auftreten. Die anfallende Schlacke hat einen Tonerdegehalt von 50% und mehr Al₂O₃; sie erreicht in dieser Hinsicht somit den Wert der besten Bauxitsorten. Bei dem Versuch, sie nach dem für die letzteren üblichen Verfahren mit Laugen hoher Konzentration unter einem Druck von etwa 12 Atmosphären bei 190⁰ aufzuschließen, ergaben sich jedoch wesentliche Natriumverluste dadurch,-daß das Natriumoxyd von der Schlacke zu unlöslichen Verbindungen gebunden wurde. Überraschenderweise wurde jedoch das Aluminiumoxyd aus diesen vorstehend gekennzeichneten calciumoxydhaltigen Schlacken auch mit Natronlauge hoher Konzentration, und zwar ohne Natriumverluste, mit vorzüglicher Ausbeute extrahiert, wenn man diie Extraktion ohne Druck vornahm und hierbei in an sich bekannter Weise einen vornehmlich die festen Teilchen enthaltenden Anteil der Reaktionsmasse in vibrierende Bewegung versetzte. Dadurch wird gleichzeitig mit der Extraktionswirkung der Lauge an den dadurch in ihrer Festigkeit geschwächten Körnchen eine mechanische Freilegung der Oberfläche bewirkt, so daß die gegebenenfalls im Kreislauf umgepumpte Lauge allmählich das gesamte Aluminiumoxyd lösen kann. Diese dauernde Freilegung der Oberfläche kann durch bekannte Maßnahmen, wie z.B. die Anwendung von Mahlkörpern, noch unterstützt werden. Eine solche Behandlung erwies sich als wirksamer und wirtschaftlicher als beispielsweise ein Rührproizeß, bei dem die Bewegung der Flüssigkeit einen bedeutenden Arbeitsaufwand erfordert, ohne für die Extraktion direkt nutzbar gemacht zu werden. Bei der Vibrationsbehandlung bleibt die feste Masse im wesentlichen am Boden des Gefäßes zwischen den Mahlkörpern, während die an geeigneter Stelle aus dem vibrierenden Extraktionsgefäß entnommene flüssige Phase eventuell in ein feststehendes Absetzgefäß gedrückt und im Kreislauf wieder zur Extraktion verwendet oder go schließlich nach Wärmeabgabe an die Hauptmenge der flüssigen Phase nach Zusatz von Impfkristallen ausgeführt wird. Das (hierbei erhaltene Aluminramhydrat erwies sich als dem nach dem bekannten unter Druck ausgeführten Verfahren erhältlichen Produkt als gleichwertig.

Es ist mehrfach bekanntgeworden, die im Bauxit reichlich vorhandenen Eisenoxyde dadurch zu entfernen, daß man die Bauxite einer reduzierenden Behandlung unterwirft und das Eisen als Metall abscheidet. Dabei würde auch die Kieselsäure, die infolge Bildung von unlöslichem, Natriumaluminiumsilikat die Ausbeute an Tonerde vermindert, entfernt. Diese Behandlung läßt sich nicht auf die nach vorliegendem Verfahren zur Verwendung kommenden kiesel- und titansäurehaltigen Aluminiumphosphate übertragen, da der sich abscheidende Ferrophosphor nur begrenzte Mengen Silicium und Titan bindet, und zwar um so weniger, je mehr Phosphor er enthält; in dem letzteren liegt aber der Handelswert des Ferrophosphors. Es wurde nun gefunden, daß man die Kieselsäure und Titansäure unschädlich machen kann, wenn man die Schlacke nach Abtreiben des Phosphors auf eine dem Kieselsäure- und Titangehalt entsprechende Menge Eisenoxydul oder auch eines anderen Oxyds des Eisens fließen läßt oder dieses auf andere Weise in der Schlacke unmittelbar vor oder nach dem Abstich löst. Das Eisenoxyd kann auch in Form von dieses enthaltendem Bauxit angewendet werden.

Zwecks Verringerung der Mahlarbeit bei der Zerkleinerung der Schlacke ist es· vorteilhaft, dieselbe durch Einfließenlassen in Wasser abzuschmecken oder sie mit Wasser nach bekannten Verfahren zu verdüsen. Aus diesem Grunde wurde die Schlacke in ein Zwischengefäß abgelassen, in dem

sich das zugesetzte Eisenoxyd — sowie gegebenenfalls auch der zur Auffüllung auf den angegebenen Calciumoxydgehalt erforderliche Kalk — löste, bevor sie der Behandlung mit Wasser unterworfen wurde.

Da einige natürlich vorkommende Phosphaterze einen dem vorliegen den Verfahren entsprechenden Gehalt an Calciumoxyd bereits haben, wird in diesem Falle die Abtreibung des Phosphors aus dem

ίο Erz unter alleinigem Zusatz der erforderlichen Reduktionskohle vorgenommen. Die anfallende Schlacke wird mit jeweils nur einem kleinen Teil der Aufschluß lauge kontinuierlich in ein vibrierendes Aufschlußgefäß eingetragen, wo sie von der dieses Aufschlußgefäß ebenfalls kontinuierlich durchlaufenden Extraktionslauge bei Kochtemperatur zum großen Teil gelöst wird, während der unlösliche Schlamm in geeigneter Weise abgezogen und durch Absitzenlassen und Filtration von der flüssigen Phase getrennt wird.

Ausführungsbeispiel 1

80 Teile eines Phosphaterzes, enthaltend: 35% P₂O₅. 8,5 % Fe₂O₃, 0,5% SiO₂, 1% TiO₂, 37VoAl₂O₃, 9% CaO, 2% CaF₂, wurden mit 20 Teilen Braunkohlenschwelkoks, enthaltend: 75 % C, 2,3 ^fl/o, Fe₂O₃, 0,7 °/o Si O₂, 1,2 0/0.Al₂O₃, im elektrischen Ofen reduzierend geschmolzen. Es wurden pro Kilogramm eingeführten Phosphors 0,85 kg P als solcher abdestilliert, während 0,10 kg P in Form von 0,44 kg Ferrophosphor aus dem Ofen abgestochen wurden. Auf 1 kg eingeführten Phosphor wurden 3,42 kg Schlacke mit 71% Al₂ O₃, 22% CaO, ι,6% Ti O₂, 1,2% SiO₂,

3 % FeO und 0,5% P₂O₃ abgestochen. Die Schlacke wurde mit 10 1 (pro kg Schlacke) einer Lauge extrahiert, die pro Liter 2 Mol Na₂ O und 0,45 Mol Al₂O₃ enthielt. Nach dreistündiger Behandlung bei Kochtemperatur im Vibrationsapparat waren 1,11 Mol Al₂O₃ pro Liter Lauge gelöst, entsprechend einer Zunahme um 673 g Al₂ O₃ = 95 % der vorhandenen Tonerde.

Gegenbeispiel 1

48 Teile des in Beispiel 1 angeführten Aluminiumphosphats wurden mit 32 Teilen Marokkophosphat, emthialitend: 33,3% P₂O₅, 46,3% CaO, 7,8% CaF₂, o,s °/o Al₂O₃, 1 % SiO₂, und 20 Teilen Braunkohlenschwelkoks bis zur Beendigung der Phosphoraustreibung im elektrischen Ofen geschmolzen. Die Schlacke enthielt: 1,6 °/o P₂O₅, 38,4% Al₂O₃, 47,1 °/o CaO usw. Die Phosphoraustreibung war somit nicht genügend.

,_ Ausführungsbeispiel 2

80 Teile eines getrockneten Phosphaterzes, enthaltend: 33,3% P₂O₅, 10,6% Fe₂O₃, 4% SiO₂, 1,8% TiO₂, 35"/0Al₂O₃, 11% CaO, i,8 °/o CaFe₂, 1,2 % Alkalien, 0,3VoSO₃, wurden mit 20 Teilen Braunkohlenschwelkoks im elektrischen Ofen erhitzt. Dabei destillierten 9,6 Teile Phosphor in elementarer Form ab. 1,5 Teile Phosphor wurden als Ferrophosphor mit 22% P abgestochen. Kurz vor dem Abstich der Schlacke wurden 5 Teile FeO (in Form von 5,5 Teilen Magnetit) in den Ofen gegeben. Die erhaltenen 50 Teile Schlacke hatten folgende Zusammensetzung: 56,40/0Al₂O₃, 21,6% CaO, 1,6% SO₃, 6% SiO₂, 2,3% TiO₂, 11,6 °/o FeO, 0,35 % P₂O₅. Sie wurde kontinuierlich einer vibrierenden Extraktionsrinne zugeführt, in der bei Kochtemperatur 88 % des Aluminiumoxydgehaltes extrahiert wurden. Das Verhältnis Na₂ O : Al₂ O₃ war vor der Extraktion 4,5, nach derselben 1,8; die Konzentration der Lauge: 140 g Na₂O pro Liter. Der Extraktionsrückstand enthielt nach dem üblichen Auswaschen 2 °/o Na₂ O.

Gegenbeispiel 2

Die Extraktion wurde mit der gleichen Laugemenge im Autoklav bei 195⁰ und 13 Atm. ausgeführt. Der Extraktionsrückstand enthielt nach sorgfältigem Auswaschen 9,8 % Na₂O.

Ausführungsbeispiel 3

76 Teile eines angereicherten Aluminiumphosphates, welches 39 % P₂ O₅, 10 % Fe₂ O₃, 3 °/o Si O₂, ι % Ti O₂, 42% Al₂O₃, 2% CaO enthielt, wurde mit 19 Teilen Braunkohlenschwelkoks und 5 Teilen CaO bis zur Beendigung der Phosphorentwicklung geschmolzen. Die Schlacke enthielt 690/0 Al₂O₃, 16 % CaO, 5% SiO₂, 1,3% TiO₂, 8 0/0 FeO, 0,3 % P₂O₅. Sie wurde mit einer Lauge extrahiert, die nach Ausrühren der in vorhergehenden Extraktionen gelösten Tonerde noch 40 g Al₂ O₃ und 200 g Na₂O pro Liter enthielt. Ihre Zulaufgeschwinidigkeit zu dem vibrierenden Extraktionsgefäß war so eingestellt, daß sie durchschnittlich 2 Stunden mit der in Vibration versetzten festen Phase in Berührung war. Es wurden 85 °/o des vorhandenen Aluminiumoxyds gelöst.

Gegenbeispiel 3

Das in Beispiel 3 angeführte Aluminiumphosphat + Reduktionskohle wurde ohne Zusatz von Ca O geschmolzen. Die Schlacke enthielt 7% CaO. Bei der Extraktion unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden nur 71 % des vorhandenen Aluminiumoxyds gelöst.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Tonerde aus Phosphaterzen und Koks, gegebenenfalls mit Zuschlägen von Bauxit oder gebranntem Kalk, unter getrenntem Ablassen von Schlacke und Ferrophosphor, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zusammensetzung der Rohstoffe oder durch Zugabe von Calciumoxyd zu der Schlacke nach deren Abstich eine Schlacke mit mehr als 50 % Aluminiumoxyd, 10 bis 35 % Calciumoxyd und weniger als 8 °/o Kieselsäure + Titansäure erhalten wird, aus der nach Zerkleinerung die Tonerde durch Extraktion mit Natronlauge geeigneter Konzentration bei Kochtemperatur ohne Anwendung von Druck, jedoch unter Vibration eines hauptsäch-

   lieh die Schlacke enthaltenden Teiles der Extraktionsmischung gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der als Reduktionsmittel erforderliche Kohlenstoff mindestens zur Hälfte in Form von Schwelkoks, insbesondere Braunkohlenschwelkoks, angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der anfallenden Schlacke eine der noch vorhandenen Menge Kieselsäure und Titansäure äquivalente Menge Eisenoxydul oder solches enthaltender oder bildender Substanzen gelöst wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die an sich bekannte An-Wendung von Mahlkörpern während der Vibrationsbehandlung.

   Angezogene Druckschriften : Schweizerische Patentschrift Nr. 183 677.

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