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Gewinnung von Aluminiumoxyd aus kieselsäurehaltigem Material Die Erfindung
bezieht sieh auf die Behandlung von Aluminiumoxyd und Kieselsäure enthaltendem Material,
wie Ton, kieselsäurehaltiger Bauxit, Rückstände aus der Verkokung von Kohle, Hochofenschlacke,
Feldspat u. dgl., in welchem wesentliche Kieselsäuremengen enthalten sind, zwecks
Gewinnung des darin enthaltenen Aluminiumoxyds.
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Es ist ein Verfahren bekannt, gemäß welchem aluminiumhaltige Materialien
mit hohem Kieselsäuregehalt zur Gewinnung des Aluminiumoxyds mit Kochsalz etwa in
einem Mengenverhältnis von .4 Mol Salz auf i Mol Aluminiumoxyd gemischt und in Gegenwart
von Wasserdampf bei Temperaturen von rund goo° erhitzt werden, worauf man das so
erhaltene Produkt nach entsprechender Zerkleinerung mit Kalk und Soda mischt und
ein zweites Mal auf Temperaturen von über 70o° erhitzt. Das hierbei gewonnene Erzeugnis
wird dann gemahlen und zwecks Abtrennung des gebildeten Aluminats von dem Calciuinsilicat
mit alkalischen Lösungen ausgelaugt. Bei dieser Arbeitsweise wird also das gesamte
aluminiumhaltige Material zweimal auf die hohen Arbeitstemperaturen erhitzt; außerdem
ist in der zweiten Stufe ein Zusatz von Alkali in Form von Soda erforderlich.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein wesentlich einfacheres und wirtschaftlicheres
Verfahren zur Gewinnung des Aluminiumoxyds aus den Aluminiumoxyd und Kieselsäure
enthaltenden Materialien. Hierbei werden billige Hilfsstoffe verwendet, und außerdem
entstehen nur geringe Mengen von Nebenprodukten.
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Gemäß Erfindung wird nur ein Teil des Aluminiumoxyd und Kiesejsäure
enthaltenden :Materials mit Alkalichlorid in Gegenwart von Wasserdampf zwecks Bildung
von Siliciuin-Alkali-Aluminat gesintert. Dieses Silicium-Alkali-Aluminat wird zusammen
mit einer Alkaliverbindung bei der Herrichtung der Ofenbeschickung verwendet, um
die bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Verluste an Alkali auszugleichen.
Es wird also zunächst nur ein bestimmter geringer Anteil (bis zu etwa 15
0/,) des aluminiunioxydhaltigen Materials gesintert. Infolgedessen ;vird bei dein
vorliegenden Verfahren bedeutend an Heizkosten gespart; außerdem werden die Alkaliverluste
des Verfahrens auf billigem Wege ausgeglichen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird zunächst eine vorläufige
Charge aus einem geringen Anteil des aluminiumoxydhaltigen Materials. wie Ton, Kohlenasche,
Feldspat, Hochofenschlacke oder sonstigem geeigneten Aluminiumoxyd enthaltenden
Material, abgetrennt und mit einer berechneten Menge Natriumchlor id vermischt.
Durch Mahlen der Bestandteile vor, während oder nach dem Mischen wird das Gemisch
in feine Verteilung gebracht. Die Menge des aluminiumoxydhaltigen Materials für
die jetzt zunächst zu beschreibende Glühbehandlung der Vorstufe stellt einen verhältnismäßig
geringen Prozentsatz des aluininiumoxydhaltigen Materials dar, welches zur Herrichtung
einer
Ofenbeschickung mit Kalkstein und einer Natriumverbindung
für die zweite Arbeitsstufe verwendet wird. Die Menge des zu dieser kleinen vorläufigen
Charge von alu,' miniumoxydhaltigem Material zugesetzten': Natriumchlorids wird
berechnet, und zwar in der Weise, daß das Molverhältnis zwischen dem Natriumgehalt
(gerechnet als Natriumoxyd) und dem Aluminiumoxyd etwa zwischen i : i und 2 : z
liegt. Vorzugsweise wird mit einer Natriumoxydmenge über dem Verhältnis 1,5 : i
bzw. von etwa 2 : i gearbeitet, um so die Menge des bei der Herrichtung der Charge
erforderlichen aluminiumoxydhaltigen Materials zu verringern und die Arbeit der
Glühbehandlung in der ersten Stufe zu erleichtern. Die Wahl des Molekularverhältnisses
zwischen Natriumoxyd und Aluminiumoxyd in der Ofenbeschickung hängt bis zum gewissen
Grade von den Arbeitsbedingungen, insbesondere von der Zusammensetzung des verwendeten
aluminiumoxydhaltigen Rohmaterials, den Ofentemperaturen u. dgl. ab; daher muß für
die Wahl des Molekularverhältnisses in der Charge der Vorstufe ein gewisser Spielraum
gelassen werden.
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Die so vorbereitete Charge wird dann in einem geeigneten Ofen, durch
welchen ein Dampfstrom hindurchstreicht und in welchem eine oxydierende Atmosphäre
aufrechterhalten wird, zur Bildung eines Sinterproduktes erhitzt. Die Sinterungstemperatur
hängt von dem behandelten Material ab; sie liegt gesvöhnlich zwischen etwa 90o und
i2oo°. Das aluminiumhaltige Ausgangsmaterial und das Natriumchlorid setzen sich
bei dieser Vorerhitzung unter Bildung gasförmiger Salzsäure zu gesintertem Silicium-Natrium-Aluminat
um. Die gebildete gasförmige Salzsäure kann kondensiert und in dein Verfahren als
verdünnte Salzsäure gewonnen werden.
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Das bei der beschriebenen Sinterungsbehandlung erhaltene Silicium-Natrium-Aluminatwird
dann mit einer genügenden Menge des aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials, aus welchem
das Aluminiumoxyd gewonnen werden soll, und mit einer berechneten Menge Calciumcarbonat
oder einer sonstigen geeigneten Calcium-. oder Erdalkalimetallverbindung vermischt.
Das gemahlene Gemisch wird in einem Drehofen oder in einem anderen Ofen bis zur
Bildung eines gesinterten Produktes erhitzt. Bei Herrichtung dieser gesamten Ofenbeschickung
für die zweite Stufe wird vorzugsweise ein Molekülverhältnis von 2 M01 Calciumoxyd
auf i Mol Siliciumoxyd und von i bis 1,7 Mol Alkalioxy d auf i Mol Aluminiumoxyd
verwendet. Im allgemeinen liegt dasVerhältnis zwischen Alkalioxyd und Aluminiumoxyd
zwischen etwa 1,2: i und 1,5: i.
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Bei der Vorbereitung einer normalen Ofen-#,beschickung für den Hauptglühprozeß
ist es Mechmal erwünscht, eine vorwiegend aus A.üminiumoxyd bestehende Verbindung
zuzusetzen. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn das aluminiumhaltige Material, aus
welchem das Aluminiumoxyd gewonnen werden soll, keinen ausreichenden Prozentsatz
an Aluminiumoxyd enthält, um die richtige molekulare Menge an Aluminiumoxyd zu liefern,
die notwendig ist für ein leicht und mit guten Ergebnissen zu erhitzendes Gemisch.
Beim Arbeiten mit solchen normalen Beschickungsgemischen, welche einen im wesentlichen
gleichmäßigen Gehalt an Aluminiumoxyd, Alkali, Kalk und Kieselsäure aufweisen, kann
das Glühen der Charge und die Behandlung des entstehenden Sinterungsproduktes normalisiert
werden. Das Verfahren kann infolgedessen in großtechnischem Maßstabe mit geringsten
Schwierigkeiten und einem Höchstmaß von Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden.
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Die Charge wird auf eine zum Sintern des Materials ausreichende Temperatur,
welche etwa zwischen iioo und 1q.00° liegt, in einem geeigneten Ofen, z. B. einem
Drehofen, erhitzt. Die Arbeitsweise bei Herstellung der Ofenbeschickung und beim
Glühen ist vorzugsweise ähnlich der bei dem Naßverfahren zur Herstellung von Portlandzement
verwendeten. Gewöhnlich wird Calciumcarbonat als die bevorzugte Form des zu der
Ofenbeschickung zuzusetzenden 1`rdalkalioxyds verwendet; es können jedoch auch andere
Calciumverbindungen oder andere Erdalkalirnetallverbindungen benutzt werden. Wenn
in dem zur Herrichtung der Ofenbeschickung speziell verwendeten Ausgangsmaterial
eine Magnesiumverbindung oder Magnesiumverbindungen . vorkommen, so müssen diese
bei der Herstellung der normalen Ofenbeschickung. entsprechend ihrer chemischen
Äquivalenz zu den Calciumverbindungen in Rechnung gestellt werden.
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Das bei dem zweiten oder Hauptglühprozeß hergestellte Sinterprodukt
wird dann vorzugsweise gemahlen und anschließend einer Auslaugebehandlung unterworfen
zwecks Lösens des Aluminium- und Alkaligehalts in Form von Alkalialuminat. Der unlösliche
Rückstand besteht hauptsächlich aus Dicalciumsilicat. Das Auslaugen bzw. Auflösen
des Natriumaluminats aus dem gemahlenen Sinterprodukt kann mit reinem Wasser durchgeführt
werden, wenn das Verhältnis zwischen Natriumoxyd und Aluminiumoxyd hoch genug ist,
um das Natriumaluminat unzersetzt in Lösung zu halten. An Stelle des
reinen
Wassers kann jedoch zur Trennung des Natriumaluminats von dem unlöslichen Rückstand
auch eine schwache Alkalilösung verwendet werden. Eine für diesen Zweck gut brauchbare
Lösung ist die verbrauchte Rückstandslauge aus dem Bayer-Fällprozeß, welche einen
geringen Aluminiumoxydgehalt aufweist. Man kann die Gesamtmenge oder einen Teil
dieser Restlauge zum Auflösen bzw. Auslaugen des Natriumaluminats verwenden.
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Die Alkalialuminatlösung kann gewünschtenfalls vor der Ausfällung
des Aluminiumhydroxyds einer geeigneten an sich bekannten Reinigung unterworfen
werden. Die Natriumaluminatlösung wird vorzugsweise nach dem bekannten Bayer-Verfahren
aufgearbeitet, nach welchem früher gefälltes Aluminiumhydroxyd zu der Aluminatlösung
zugesetzt und das Ganze gerührt wird, wobei sich ein großer Teil des Aluminiumgehalts
in Form von Aluminiumhydroxyd ausscheidet.
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Diese Bayer-Fällung kann bis zu einem Punkt durchgeführt werden, bei
welchem der größere Anteil des Aluminiumgehalts, z. B. 75 °/o, als Aluminiumhydroxyd
ausgefällt ist. Das Bayer-Fällverfahren ist wesentlich günstiger, wenn es nicht
ganz zu Ende geführt wird; d. h. wenn die Fällung bis zu einem bestimmten Punkt
durchgeführt ist, erfolgt die Fällung von weiterem Aluminiumhydroxyd nur sehr langsam,
und der Prozentsatz an mitgefällten Verunreinigungen steigt während der letzten
Stadien der Fällung des Aluminiumhydroxyds äußerst rasch an. Bei dem Verfahren gemäß
Erfindung ist es nicht erforderlich, die Fällung im Bayer-Prozeß bis zu einem Punkt
durchzuführen, bei welchem sie ungünstig wird, weil die zurückbleibende Lauge bzw.
Abfallauge in dem Verfahren wieder vollständig verwertet werden kann. Man erhält
daher ein Aluminiumliydroxyd von außergewöhnlich hohem Reinlieitsgr ad.
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Ein Teil der Abfallauge kann in dem Verfahren beim Lösen bzw. Auslaugen
des aus der zweiten Glühbehandlung . anfallenden aluminiumhaltigen Materials wieder
verwendet werden. Die hierbei nicht verwendete Abfallauge kann zur Trockne eingedampft
oder konzentriert werden. Die so gewonnene Natriumv erbindung kann bei der Herstellung
einer neuen Ofenbeschickung aus neuem aluminiumhaltigem Material, Kalkstein und
dem in der Vorstufe erhaltenen Produkt verwendet werden.
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Anstatt die verbrauchte Lauge zwecks direkter Verwendung bei der Herstellung
der Ofenbeschickung für den Hauptglühprozeß zur Trockne einzudampfen bzw. zu konzentrieren,
kann man die Abfallauge auch in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxyd behandeln,
um das restliche Alüminiumhydroxyd auszufällen. Die dabei erhaltene Natriumcarbonatlösung
wird dann zur Trockne verdampft oder konzentriert; die dabei wiedergewonnene Natriumverbindung
wird zur Herrichtung der Ofenbeschickung für den Hauptglühprozeß verwendet.
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Es ist ersichtlich, daß der Anteil der zum Lösen des Natriumaluminats
aus dem Glühprodukt des Hauptglühprozesses verwendeten Abfallauge, wenn er einmal
festgelegt ist, im Kreislaufverfahren des Auslaugens und Fällens praktisch gleichbleibt,
so daß die Restmenge der verbrauchten Lauge immer zur Verwendung bei der Herrichtung
neuer Ofenbeschickungen zur Verfügung steht.
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Aus der Beschreibung des Verfahrens geht auch hervor, daß das zusätzliche
Natriumoxyd oder das sonstige Alkalioxyd, welches zur Einstellung der richtigen
Verhältnisse in der Ofenbeschickung für den Hauptglühprozeß erforderlich ist, durch
das Sinterprodukt der Glühbehandlung in der Vorstufe geliefert wird. Diese vorausgehende
Glühbehandlung ist wichtig zur Umwandlung des Natriumchlorids in eine als Zusatz
zur Hauptcharge geeignete Form, da Natriumchlorid in der Hauptglühbehandlung praktisch
nicht als Quelle für Natriumoxyd verwendet werden kann, weil das Natriumchlorid
in Anwesenheit wesentlicher Mengen Calciumoxyd zum Schmelzen neigt und somit verlorenginge,
ohne in Reaktion zu treten.
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Durch das Sintern einer Charge aus aluminiumhaltigem Rohmaterial und
Natriumchlorid in der Vorstufe zwecks Erzeugung eines Silicium-Natrium Aluminats,
welches als Natriumquelle in der Hauptcharge dient und in einer Form vorliegt, in
welcher es mit dem aldininiumhaltigen Ausgangsmaterial und dem Calciumcarbonat in
Reaktion treten kann, wird ermöglicht, daß Natriumchlorid verwendet werden kann,
um den zur Durchführung der Reaktion in der Hauptglühbehandlung erforderlichen zusätzlichen
Natriumgehalt zu liefern. Es wird also ein Zusatz von kostspieligeren Materialien,
wie Natriumcarbonat oder Sodaasche, zum Ausgleich der Alkaliverluste vermieden.
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Um die durch das Verfahren gemäß Erfindung gegenüber dem Stande der
Technik erzielten Vorteile noch näher zu erläutern, wird nachstehend ein Beispiel
gegeben. Das aluminiumhaltige, kieselsäurereiche Material soll 35 °/o Aluminiumoxyd
und 42 % Kieselsäure enthalten. Wenn man annimmt, daß die Natronverluste
iri der Glühbehandlung der Vorstufe etwa 2 °/o und in der Hauptglühbehandlung und
den nachfolgenden-Arbeitsstufen etwa 71/2 °/o des Natrongehalts betragen,
so
ergeben sich für eine Behandlung von 5ooo t des aluminiumhaltigen Materials die
nachstehend angegebenen Chargen.
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Die Charge für die Hauptglühbehandlung würde sich beim Arbeiten mit
den Molverhältnissen 1,3 Nag O : i A12 0s und 2 Ca O : i Si O@ wie folgt zusammensetzen:
35,4 t Silicium-Natrium-Aluminat, 475 t aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial,
700 t Ca C03, 162,8 t Natriumaluminat von der Zusammensetzung 6 Nag O # Ale
O3.
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Für die Glühbehandlung der Vorstufe wären bei einem Molverhältnis
von 2 Nag O : i Al.. 0, 25 t aluminiumhaltiges Material und 2o t Natriumchlorid
erforderlich. Dies würde nach dem Sintern etwa 35,4 t Silicium-Natrium-Aluminat
(nach Abzug eines Verlustes von etwa 2 °% Nag O) und etwa 12,4 t gasförmige Salzsäure
ergeben.
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Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß nur etwa 5
% des altVniniuinlialtigen Ausgangsmaterials für eine bestimmte Ofenbeschickung
einer Glühbehandlung in der Vorstufe unterworfen zu werden braucht. Wenn jedoch
der Prozentgehalt an Aluminiumoxyd in dem aluminiumhaltigen Rohmaterial höher ist,
als oben angegeben oder die Natronverluste niedriger liegen, als angenommen worden
ist, wird für die Glühbehandlung in der Vorstufe noch weniger aluminiumhaltiges
Rohmaterial benötigt. Der Anteil kann sich bis auf i oder 2 °/o erniedrigen.
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Wenn umgekehrt der Prozentgehalt an Aluminiumoxyd in dem behandelten
aluminiumhaltigen Material geringer ist und die Natronverluste höher sind, als oben
angenommen, so muß eine größere Menge des aluminiumhaltigen Rohmaterials der Glühbehandlung
in der Vorstufe unterworfen werden. Es kann sich dann eine Menge von wesentlich
über 5 %, z. B. 15 % oder darüber, ergeben.
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Wenn das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte spezielle aluminiumhaltige
Material ein anderes Molverhältnis zwischen Natriuinoxyd und Aluminiumoxyd erfordert,
als in dem Beispiel angenommen ist, so muß dies bei der Berechnung der in der Glühbehandlung
der Vorstufe zu verarbeitenden Menge an aluminiumhaltigem Material in Rechnung gestellt
werden.
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Für jeden Fall ergibt sich jedoch, daß die der Vorbehandlung zu unterwerfende
Menge des aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials nur einen verhältnismäßig geringen
Prozentsatz der in der Hauptglühbehandlung verarbeiteten Charge darstellt. Es ist
auch ersichtlich, daß das gesamte Alkali und ein Teil des Aluminiuinoxvds kontinuierlich
wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann und daß das zusätzliche Alkali, welches
zum Ausgleich der Alkaliverluste des Verfahrens (durch Verflüchtigung oder beim
Auswaschen usw.) dient, aus einer billigen Quelle geliefert wird.
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Das bei dem BayeY-Prozeß anfallende gefällte Aluminiumhydroxyd kann
calciniert oder anderweitig in bekannter Weise zur Gewinnung von Aluminiumoxyd behandelt
werden.
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Bei der Beschreibung des Verfahrens ist von N atriumoxy d bzw. Natriumverbindungen
gesprochen worden. Es ist selbstverständlich, daß auch andere Alkaliverbindungen,
z. B. Kaliumverbindungen, verwendbar sind und daß solche, sofern sie in dem Ausgangsmaterial
enthalten sind, mit dem Natrium zusammen bei der Berechnung des Alkalis berücksichtigt
werden müssen.