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Verfahren zur Überführung von schwer aufschließbaren, im wesentlichen
alkalifreien, Tonerde, Kieselsäure und gegebenenfalls Fluor enthaltenden Rohstoffen
in leicht auf Tonerde oder Aluminiumdoppelfluoride zu verarbeitende Stoffe Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Überführung von schwer aufschließbaren, im wesentlichen
alkalifreien, Tonerde; Kieselsäure und gegebenenfalls Fluor enthaltenden Rohstoffen
in leicht auf Tonerde oder Aluminiumdoppelfluoride zu verarbeitende Stoffe, wobei
die Ausgangsstoffe, z. B. Letten oder Topas, mit fluorhaltigen und bzw. oder in
der Hitze zersetzlichen Erdalkaliverbindungen in solcher Menge geschmolzen werden,
daß eine glasige Schmelze erhalten wird von der Zusammensetzung der Formel: r Erdalkalioxyd
- x Si 02 # y Al. 03 # z Al (F, O H)3. Der Molenbr uch x
liegt
in der Nähe von z und die Molenbrüchey und ; zwischen 1/3 und 2.
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Es ist bekannt, Tonerde und Kieselsäure enthaltende Rohstoffe unter
Zusatz von Alkali oder Erdalkaliverbindungen bis zum Sintern oder Schmelzen zu erhitzen,
jedoch ergeben sich bei diesem Verfahren Rückstände, die schwer oder gar nicht verwertbar
sind, so daß diese Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, alkalihaltige Ausgangsstoffe,
die Kieselsäure und Tonerde enthalten, durch ein Sinterverfaliren aufzuschließen.
Ein solches Verfahren läßt sich für Ausgangsmaterialien, die einen wesentlichen
Gehalt an. Alkali nicht besitzen, nicht benutzen, da die Reaktionen nicht vollständig
verlaufen und erhebliche Tonerdeverluste eintreten. Daneben hat dieses Verfahren
den Nachteil, daß Eisen und andere Stoffe, die in den Ausgangsmaterialien vorliegen,
das Endprodukt verunreinigen und erst auf kostspielige Weise entfernt werden muß.
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Gemäß der Erfindung hingegen wird durch entsprechende Bemessung des
Erdalkaligehalts zu dem Gehalt an Kieselsäure und Tonerde und die Berutzung von
Schmelztemperaturen eine glasige Schmelze geschaffen, die leicht auf Tonerde, mit
Vorteil auch auf synthetische Doppelsalze vom Typus des Kryolith oder Chiolith weiterverarbeitet
werden kann. Durch langsames Erkalten oder Abschrecken wird ein amorphes Glas erhalten,
da die Erdalkalibasen wohl die Kieselsäure, nicht aber die Tonerde absätti--gen.
Dadurch, daß Erdalkali in so geringer Menge vorliegt, daß die Tonerde nicht abgesättigt
wird, ist die Gewähr für den glasigen Zustand des Schmelzproduktes gegeben.
Dieser
glasige Zwischenstoff ist mit seinem Aluminiumanteil in Mineralsäure leicht und
vollkommen löslich und ergibt bei seiner Weiterverarbeitung auf Tonerde oder Aluminiumfluorverbindungen
oder Doppelsalze keine Rückstände oder Nebenprodukte, die durch ihre schwere Verwertbarkeit
oder Unverwertbarkeit , die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zunichte machen.
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In der Formel kann statt Al (F, O H)3 auch A1 F3 stehen.
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Durch den Fluorgehalt der Beschickung wird u. a. eine wesentliche
Herabsetzung der Schmelztemperatur (um mehrere hundert Grad) erreicht, besonders
bei einer geeignet ausgewählten eutektischen Zusammensetzung, in welchem Falle die
Schmelztemperatur auf 130o° und darunter erniedrigt wird.
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Führt man das Verfahren so aus, daß man einen bereits Fluor enthaltenden
tonerdehaltigen Rohstoff, z. B. Topas oder Topasgangarten (Greisentopas), oder Tonerde
und Fluor enthaltende Nebenprodukte bzw. Rückstände verwendet, dann gestaltet sich
das Verfahren besonders vorteilhaft: einmal deshalb, weil in diesen tonerdehaltigen
Rohstoffen, insbesondere den Topasgangarten und Aufbereitungsprodukten, das Fluor
schon in gebundener Form vorliegt (bis zu 18 %) und dadurch der Zusatz von besonderen,
Fluor enthaltenden Verbindungen, wie Flußspat, zur Beschickung sich verringert bzw.,erübrigt.
Dann aber auch, weil gerade Topas oder Topas enthaltende Gangarten bzw. topashaltige
Konzentrate und Aufbereitungsprodukte einen relativ hohen Gehalt an Tonerde (max.
bis zu 55 0/0) aufweisen. Man gelangt bei Verwendung von Topas oder topashaltigen
Gangarten u. dgl. als tonerdehaltige Rohstoffe nach dem Verfahren der Erfindung
zu einem in Mineralsäuren löslichen glasigen Zwischenstoff mit einem Tonerdegehalt
bis zu 40 0@0 und einem Fluorgehalt bis zu 211 111o.
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Das Abschrecken des Zwischenstoffes kann in Wasser erfolgen, aber
auch unmittelbar in Mineralsäuren, z. B. in Schwefelsäure. In letzterem Falle erhält
man dann gleich die (wenigstens teilweise) Lösung des Zwischenstoffes in der Mineralsäure,
ohne daß es wie sonst notwendig ist, die Mineralsäure, in der der Zwischenstoff
gelöst werden soll, besonders zu erhitzen, weil bei der Abschrekkung in der Mineralsäure
der Wärmeinhalt der Schmelze zur entsprechenden Erhitzung der Mineralsäure dient.
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Als Ausführungsbeispiele seien die folgenden angeführt (unter Voraussetzung
möglichst reiner Ausgangsstoffe und ohne Berücksichtigung der Verluste, die durch
Verdampfung oder Nebenreaktionen entstehen, sich aber auf wenige Prozente beschränken)
Beispiel i Die Beschickung besteht aus i. tooo kg . Tongestein (z. B. Hirschfelder
Letten) von der ungefähren Zusammensetzung Ale 03 - 2 S 102 - 2H2 0 + SiO2-738 2.
kg Flußspat (CaF2).
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Nach dem Schmelzen und Abschrecken in wässeriger Lösung erhält man
etwa 160o kg des glasigen Zwischenstoffes, der eine komplexe Verbindung darstellt,
etwa nach der Formel: i Ca0-i Si02-OA120g-2/3Al (F, OH) s (die gesamte Tonerde
ist also an Fluor gebunden), ferner etwa i to kg H20 (Wasserdampf). Beispiel 2 Die
Beschickung besteht aus: i. toookg (Topas) A12(F,OH)2Si04, 2- 540 kg (Kalkstein)
Ca CO.,.
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Man erhält etwa 128o kg eines glasigen Zwischenstoffes mit etwa 28,5
ojo Gehalt an A1203 sowie etwa 23,5 °l, Gehalt an A1 F3 und außerdem etwa 22o lcg
CO2 als Gas. _ An Stelle des Kalksteins kann man auch als Zuschlag Gips oder Anhydrit
Ca S 04, und zwar von letzterem auf tooo l:.- Topas 7,40 kg, verwenden.
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Dann erhält man etwa 125o kg des gleichen glasigen Zwischenstoffes,
etwa 42o kg S O3, welches als Rauch abgeht, in Wasser aufgefangen werden
kann und als Schwefelsäure zur Lösung des Zwischenstoffes wieder verwendbar ist.
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Beispiel 3 Die Beschickung besteht aus: i. i ooo kg Topas 172o kg
Tongestein, (z. B. Hirschfelder Letten), 2. 220o kg Ca S 04 (Anhydrit) +,42o kg
Ca F2 (Flußspat). Man erhält etwa 380o kg des glasigen Zwischenstoffes, etwa 1300
kg S 03, was in Form von Rauch abgeht und in Wasser wieder auffangbar ist, und etwa
19o kg Wasserdampf.
Der so gewonnene amorphe Zwischenstoff läßt
sich in Mineralsäuren, z. B. in Schwefelsäure, lösen und kann auf Tonerde und deren
Verbindungen weiterverarbeitet werden. Man kann ihn aber besonders vorteilhaft unmittelbar
zur Herstellung von synthetischem Kryolith (3 Na F # Al F3) oder Chiolith (5 NaF
# 3 A1 F3) bzw. einer Mischung dieser Doppelsalze benutzen, und zwar z. B. indem
man der Lösung des Zwischenstoffes in der Mineralsäure (nach Entfernung des ausgefallenen
Gipses und-der Kieselsäure im genannten Beispiel) ein Natriumsalz, z. B. Natriumsulfat,
in solcher Menge hinzufügt, daß die an Fluor gebundene Tonerde in Form eines der
genannten Doppelsalze ausfällt.
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Die verbleibende Lösung enthält noch Aluminium, z. B. in Form von
Aluminiumsulfat, das in bekannter Weise weiterverarbeitet werden kann.
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Um die Lösung des Zwischenstoffes in Mineralsäuren an Fluor anzureichern,
kann man noch Fluor in Form von Flußsäure oder Fluoriden, z. B. Flußspat oder Natriumfluorid,
zusetzen in solcher Menge, daß das gesamte in 'Lösung befindliche Aluminium als
Doppelsalz vom Typus des Kryolith oder Chiolith ausfällt, v.-odurch eine besonders
einfache Trennung von Eisen und anderen Verunreinigungen der sauren Lösung erzielt
wird.