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Gewinnung von Tonerde aus Silikaten Bekanntlich dient im allgemeinen
als Ausgangsstoff zur Gewinnung reiner Tonerde der Bauxit. Nach dem üblichsten Verfahren
versetzt man denselben mit Natriumcarbonat und etwas Calciumcarbonat und erhitzt
einige Stunden lang auf Temperaturen von etwa 120o" C, wodurch man erreicht, daß
die Tonerde sich mit dem Natriumcarbonat zu Natriumaluminat verbindet, aus welchem
dann weiter nach dem Bayer-Prozeß und ähnlichen Verfahren reine Tonerde gewonnen
wird.
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Aber auch die Gewinnung von Tonerde aus reinem Ton ist auf mannigfache
Weise möglich und auch in gewissen Fällen praktisch durchgeführt worden. keiner
der verschiedenen Vorschläge ist bis jetzt technisch erfolgreich gewesen.
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Dem reinen Ton kommt die Formel zu: A1;,, 03 # 2 S102. Es ist bekannt,
daß einfaches Erhitzen auf etwa 90o bis iooo° genügt, um die innere Konstitution
des Tones so zu verändern, daß man aus der erkalteten Masse mit Mineralsäuren einen
großen Teil der Tonerde auslaugen kann. Allerdings verläuft der Vorgang nicht quantitativ,
sondern es gehen mindestens 15 % der Tonerde dabei verloren.
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Vielleicht am aussichtsreichsten waren bislang folgende beiden vom
Ton ausgehende Verfahren Das erste verwendet Zuschläge von kohlensaurem Kalk und
Steinsalz zum Ton und führt da bei 120o° unter Zutritt von Wasserdampf folgende
Reaktion herbei: A1203 . 2 S102 -j- q.CaCO; + 2 NaC1+ H"0 gibt nach verschiedenen
Teilreaktionen: z A1 O, Na -f- 2 Si 01 Ca, + q. M -f- 2 H Cl.
Daß die Mengenverhältnisse zweckmäßig ein wenig verschoben werden, ist für das Wesen
des Verfahrens nicht wichtig. Die Salzsäure entweicht aus dem Reaktionsgemisch und
bildet ein Nebenprodukt, das in Deutschland aber nicht verwertbar ist.
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Das andere aussichtsreichste Verfahren verwendet Zuschläge von Calciumchlorid,
welche dann wie folgt reagieren: Al, 0 ; . a Si O., + q. Ca Cl, -E- 4H20 Ah 03 +
2 Si O4 Ca, -E- 8 H Cl . Auch bei diesem Verfahren entsteht freie Salzsäure, und
zwar in sehr großer Menge als Nebenprodukt.
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Beiden Verfahren haften aber noch gewisse Mängel an, die ihre technische
Durchführung bisher verhindert haben. Die Menge der zu behandelnden Substanzen ist
sehr groß, die notwendige Temperatur sehr hoch und die Dauer des Glühprozesses recht
lang. Praktisch werden dazu D@rehrohröfen von außerordentlichen Dimensionen gebraucht,
welche außerdem in ihrer ganzen Länge der entwickelten
und entweichenden
Salzsäure ausgesetzt sind. Die Menge Tonerde, die ein solcher Ofen in gegebener
Zeit liefern kann, ist abhängig von der Substanzmenge, die dem Ton zugeschlag en
werden muß, und von der Zeit, die das Material im Ofen verbringen muß. Da der Gehalt
des Tones an Al. O" erheblich geringer ist als der des Bauxits und da die
Zuschläge 2 Moleküle Ca C03 auf je i Molekül S102 beträgt bzw. 2 Moleküle CaCl2
auf je i Molekül Si02, so ist die Substanzmenge, die zur Erzeugung der gleichen
Menge AI,03 im Ofen zu behandeln ist, bei den letztgenannten beiden Verfahren erheblich
größer als bei dem alten Bauxitverfahren. Eine Werksanlage von gegebener Kapazität
und gegebenen Amortisationskosten liefert nach den neuen Verfahren nur ein-an Bruchteil
derjenigen Tonerdemengen, die das alte Verfahren liefert.
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Dieser Nachteil würde sich beheben lassen, wenn es gelänge, das Verfahren
so zu modifizieren, daß der Aufschluß in viel kürzerer Zeit erfolgt, so daß dadurch
die Menge der von einer Ofenanlage von bestimmten Anlagekosten in der Zeiteinheit
gelieferten Tonerdemengen wieder gesteigert wird. In diesem Falle könnte auch der
Vorteil der neuen Verfahren, welche statt des teuereren und nur aus dem Auslande
zu beziehenden Bauxits den billigeren inländischen Ton und als Zuschläge statt der
teuren Soda die billigeren Chloride verwendet, zum Ausdruck kommen.
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Mehrjährige Laboratoriumsversuche haben nun zu dem Ergebnis geführt,
daß es gelingt, die Umsetzung des Tones mit den Chloriden in der Weise reversibel
durchzuführen, daß bei tieferen Temperaturen, und zwar unterhalb 4oo° rückwärts,
der Chlorwasserstoff wieder mit der silikatischen Masse reagiert in der Weise, daß
die Salzsäure sich an Calcium oder Natrium wieder bindet und Kieselsäure frei wird,
die sich jedoch bei diesen niedrigeren Temperaturen nun nicht wieder an die Tonerde
bindet, so daß die letztere in freiem Zustande in dem Gemisch enthalten bleibt.
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Man kann nun hierbei mit verschiedenen Variationen arbeiten, jedoch
immer so, daß die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionsmasse nicht
entweicht, sondern von derselben wieder rückwärts absorbiert wird. Man kann so arbeiten,
daß die Salzsäure i. bei geeigneter Anordnung zum Teil direkt in der Apparatur mit
der Reaktionsmasse verbleibt; 2. einen kurzen Umweg antritt, der Reaktionsmasse,
noch solange dieselbe schwach glüht, wieder zugeleitet wird; 3. die aus einer gegebenen
Menge des Glühgutes entwickelte H Cl einer anderen, aber gleich großen Menge des
Glühgutes, welche bereits weiter abgekühlt ist, wieder zugeführt wird oder endlich
ein nebensächlicher Anteil des Chlorwasserstoffs entweicht, in Wasser aufgefangen
und zur späteren Laugung verwendet wird.
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Nach diesem Verfahren benötigt der Aufschluß nur eine Temperatur von
goo° und nur die Zeitdauer einer Stunde. Statt des langen Drehrohrofens (in der
Praxis 6o m Länge) lassen sich Apparate verwenden, wie sie im Hüttenbetrieb für
chlorierende Röstung gebräuchlich sind.
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Die erste Stufe des Verfahrens, der reversible Aufschluß, läßt sich
mit verschiedenen Variationen durchführen.
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Zunächst möge die Grundform des Vorgehens besprochen werden. Bei dieser
verwendet man als Zuschlag lediglich Calciumchlorid und als mitwirkendes Reagens
nur Wasserdampf. Man kann entweder je 2 oder je i Molekül Calciumchlorid auf je
i Molekül Kieselsäure verwenden. Im ersteren Falle muß die Anfangstemperatur der
Reaktion 8oo bis iooo° betragen, im letzteren Falle nur 65o bis 7oo°. Die grundlegenden
Reaktionsgleichungen sind, wenn wir Ton als Ausführungsbeispiel wählen, für die
erste Reaktion: A120; . 2 Si02 + 2 CaC1, + 2 H20 = Ale 0;, + 2 Si 0 ; Ca -E- 4 H
Cl oder Ale 03 # 2 SiO, -% 4 CaC1, -I- 4 H2 0 - A1.;03 -j- 2 Si04Ca, -E- 8 HCl und
für die zweite, rücklaufende Reaktion: 4HCl+ 2Si03Ca.- a Ca Cl? -f- 2S10_ -j- 2T-1,0
oder 8 HCl + 2 Si 04 Ca,= 4 Ca C12 + 2 SiO2 + 4H2 0. Die Mengenverhältnisse berechnen
sich daraus z. B. für einen unreinen Ton wie folgt:
| ioookg von folgender Zusammensetzung |
| S102 ...... 39,6o M90 ....... 0,24 |
| T102....... 1,25 CaO........ i,go |
| Ah 03 ..... 25,1.9 Nag 0 ....... o,65 |
| Fee 03 ..... 14,73 K20 . . . . . . . . 2,35 |
| Feb ....... o;oi P2 0s ....... o,67 |
| H20...... =3,o7 |
würden benötigen 1456 kg CaC12. Diese, miteinander zur Reaktion gebracht, liefern
nach einstündigem Erhitzen auf 8oo° ein Produkt, welches enthält .
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251,9 kg A1205 7645 kg CaSi03 1132,0 kg CaSi04 nebst .den verschiedenen
Unreinheiten.
Will man die äußere Heizung durch innere Heizung ergänzen
oder ersetzen, so mischt man dem Reaktionsgut Kohle bei. Da in den Großbetrieben
eine ideale Durchmischung nicht durchführbar ist und da es sich auch nicht vermeiden
läßt, daß an manchen Stellen mehr H Cl, als der Formel entspricht, beim rückläufigen
Vorgang anwesend ist und an anderen Stellen zu wenig, wird das Endprodukt nicht
der einfachen Formel entsprechen, sondern lokal neben dem Aluminiumchlorid auch
Calciumchlorid ,auftreten und an anderen Stellen neben dem Calciumsilikat auch Tonerde
oder Calciumaluminat und Aluminiumsilikat.
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Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Calciumchlorid beschränkt.
Es ist z. B. auch mit Steinsalz durchführbar.
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Es ist ferner auch möglich, Baryumchlorid zu verwenden. Ein Nachteil
besteht liier allerdings darin, daß in je ioo Teilen Wasser auch 0,17 Teile
Baryumsilikat löslich sind, was für den später zu schildernden Laugeprozeß von Bedeutung
ist.
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Es ist ferner möglich, statt des Calciumchlorids Calciumcarbonat zuzusetzen
und zugleich Chlorwasserstoff zuzuführen, der bei Einleitung des Prozesses von außen
herangebracht wird, beim weiteren Fortgang aber im Kreisprozeß läuft.
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Es kann ferner auch vorteilhaft sein, auch wenn man von den Chloriden
ausgeht, trotzdem einen gewissen Überschuß von Chlorwasserstoff zu verwenden.
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Verbleibt der Chlorwasserstoff im reversiblen Prozeß nicht restlos
im Reaktionsgemisch, so kann er zu einer möglichst konzentrierten wässerigen Lösung
aufgefangen werden und eine konzentrierte Chlorwasserstoff-Wasserdampf-Mischung,
welche zopr ozentig bei ioi' übergeht, statt des Wasserdampfes oder demselben beigemischt
in das Reaktionsgut hineingeleitet werden.
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Die Verwendbarkeit der verschiedenen Silikate hängt im wesentlichen
von ihrem Gehalt an Tonerde und an Unreinheiten, wie Eisen usw., ab. Ebenso wie
z. B. den Ton kann man natürlich auch einen bauxitischen Sialith verwenden, wie
er beispielsweise in Böhmen zu finden ist, oder auch reinen Bauxit selbst oder etwa
den unaufgeschlossenen Rückstand, den man erhält, wenn man durch rein thermische
Zersetzung Ton zum größten Teile aufgeschlossen hat.
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Der zweite Schritt des Verfahrens ist nunmehr ein Auslaugen des Produktes
mit Wasser. Dieses hat den Zweck, das Calciumchlorid zu entfernen. Die Heizung der
Lauge erfolgt durch die Hitze, die noch in dem Röstgut vorhanden ist. Man braucht
für diesen Prozeß sehr wenig Wasser. Man muß darauf sehen, das Calciumchlorid konzentriert
herauszulösen. Bei. i oo° nehmen i oo Teile Wasser 16o Teile Calciumchlorid auf.
Das Produkt ist gut filtrierbar, auch kann man ein Dekantieren anwenden, wobei allerdings
eine bestimmte :Menge Calciunichlorid in dem Rückstand zunächst zurückbleibt, das
aber unschädlich mit in die nächste Stufe des Prozesses hinübergeht und von dort
aus immer noch in den Kreisprozeß zurückgeführt werden kann.
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Für den Auslaugeprozeß ist nun besonders wichtig, wie sich durch umfangreiche
Versuche hat feststellen lassen, daß auch, wenn die Reaktion der ersten Stufe nicht
glatt verlaufen ist, sondern stellenweise neben dem Calciumchlorid auch Aluminiumchlorid
und dafür anderseits neben der Tonerde noch Oxyde von Kieselsäure und Kalk vorhanden
sind, trotzdem beim Durchmischen der ungleichen Partien mit Wasser eine vollständige
Auslaugung des Calciumchlorids eintritt. Dies erklärt sich dadurch, daß sich etwa
noch vorhandenes Aluminiumchlorid mit den Oxyden anderer Elemente, auch mit kieselsauren
Kalk unter Fällung von Tonerde und Bildung von Calciumchlorid umsetzt.
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Bei der normalen Ausführungsform des Verfahrens wird man auf die Dauer
in dem ausgelaugten Gemisch auch das ursprüngliche Atomverhältnis q. Ca : 8 H Cl
haben. In diesem Falle wird auch lediglich reines Calciumchlorid ausgelaugt.
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Hat man absichtlich oder unabsichtlich zu viel Salzsäure, so geht
neben dem Calciumchlorid auch etwas Aluminiumchlorid in Lösung. Dieses ist dann
zu gewinnen, um nicht verlorenzugehen. Der einfachste Weg zu diesem Zweck ist ein
Zusatz einer entsprechenden Menge. etwa von gefälltem Calciumsilikat, wie es künstlich
in diesem Prozeß entsteht, oder etwa von Calciumcarbonat, das am besten als natürlicher
Kalkstein Verwendung findet.
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Umgekehrt, den Salzsäuregehalt des Gemisches zu klein werden zu lassen,
ist nicht empfehlenswert, da sonst Kalk im L'berschuß zurückbleibt, welcher mit
Tonerde zusammen Kalkaluminat bildet, welches unter Umständen bei der nachfolgenden
Behandlung nicht völlig zerlegt wird.
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Es kommt nunmehr zum dritten Schritt des Verfahrens. Dieser besteht
im Auslaugen des Rückstandes von der Wasserlaugung nunmehr mit verdünnter Salzsäure.
Es wird so viel Salzsäure zugesetzt, als notwendig ist, um das anwesende Aluminium
vollständig in Aluminiumchlorid überzuführen. Dann kann das Aluminiumchlorid von
der zurückbleibenden Kieselsäure fortgelöst werden.
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Dieser Teildes Verfahrens kann unter Umständen
schwierig
sein, weil die Kieselsäure sehr leicht die Eigentümlichkeit hat, gallertartig zu
werden und dann sich der Filtration außerordentliche technische Schwierigkeiten
entgegenstellen. Unsere Versuche haben gezeigt, daß sich diese Schwierigkeit auf
folgende Weise beheben läßt: Man führt die erste Behandlung bei 7o bis ioo° durch
und schreckt dann den wässerigen Brei durch plötzliches Verdünnen mit Wasser auf
das zwei- bis dreifache Volumen ab. Dann ist die Kieselsäure körnig und glänzend
filtrierbar.
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Die zurückbleibende Kieselsäure bildet ein Abfallprodukt, das z. B.
von Glashütten oder Zementfabriken aufgenommen werden kann.
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Nunmehr erfolgt als letzte Stufe des Verfahrens die Zersetzung des
Aluminiumchlorids unter Bildung von Aluminiumhydroxyd, falls man es nicht vorzieht,
das Chlorid direkt der Elektrolyse zuzuführen.
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Diese Zersetzung vollzieht sich am einfachsten auf bekannten Wegen
durch Zersetzung mit überhitztem Wasserdampf bei i 5o°. Chlorwasserstoff geht über,
wird aufgefangen und kehrt durch Verwendung in der voraufgegangenen dritten Stufe
des Prozesses wieder in den Kreislauf zurück.
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Es ist nun noch notwendig, von den Unreinheiten zu sprechen, die bei
der Durchführung des Verfahrens in der Praxis auftreten.
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Von diesen sind nur diejenigen von Bedeutung, die schwächer elektropositiv
als das Aluminium bei der elektrolytischen Zersetzung des Aluminiumoxyds, -chlorids
oder -fluorids unweigerlich in die Alumiinumschmelze eintreten würden. Es sind dies
die Elemente Silicium, Eisen, Titan und Chrom.
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Das letztere kann beiseite bleiben, da es in zu kleinen Mengen vorkommt,
um schädlich zu werden.
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Aus der ersten Stufe des Verfahrens, dem reversiblen Glühprozeß, kommt
das Material noch völlig unzerlegt heraus. Alle ursprünglich vorhandenen Unreinheiten
sind also noch darin.
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Auch bei der zweiten Stufe wird nur Calciiunchlorid fortgelaugt und
die Unreinheiten wenigstens nicht wesentlich vermindert.
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In der dritten Stufe dagegen beginnt die Abscheidung der Unreinheiten.
Hier bleibt zusammen mit der Kieselsäure auch Titansäure zurück und wird quantitativ
entfernt.
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In Lösung geht dagegen mit dem Aluminiumchlorid leider auch das Eisenchlorid,
während evtl. Gehalte von Calciumchlorid oder freier Salzsäure, wie bereits dargelegt,
unbedenklich sind.
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Zur Entfernung des Eisens kann man nun verschiedene Verfahren verwenden,
die zu diesem Zweck bereits vorgeschlagen sind. Schließlich soll noch erwähnt werden,
daß auch Elektroosmose mit Toner defiltei-n zur Entfernung des Eisens aus dem Produkt
anwendbar ist.
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Wird das ausgelaugte Aluminiumchlorid nun schließlich durch erhitzten
Wasserdampf zersetzt, so enthält es als Unreinheiten nur noch Calcium und Baryum,
letzteres in Form des löslichen Baryumaluminates, welches durch überhitzten Wasserdampf
ebenfalls gespalten wird.
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Nach dieser Erledigung der Frage der Unreinheiten sei noch auf einige
vorteilhafte Kombinierungen des Verfahrens mit älteren hingewiesen Führt man in
einem Teil eines Tonerde. werkes neben dem geschilderten neuen Verfahren gleichzeitig
das alte Bauxitverfahren durch, so kann man die bei demselben gegen Ende entstehende
Aluminatlauge mit einer äquivalenten Menge der bei dem neuen Verfahren gegen Ende
entstehenden Aluminiumchloridlauge vermengen und erhält dann glatt Tonerde und Kochsalz.
Das letzte kann nach dem bekannten Cowles-Verfahren verwendet werden, um es zusammen
mit Kalk dem Ton zuzusetzen und dadurch eine Umsetzung zu Natriumaluminat, Calciumsilikat
und Chlorwasserstoff zu erzielen, deren Produkte wieder dem allgemeinen Verfahren
zugeführt werden können.