RU2753109C1 - Способ переработки сыннырита - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической переработке высококалиевого алюмосиликатного сыннырита с получением оксида алюминия, сульфатов калия и магния. Переработка сыннырита включает подготовку исходного сырья, спекание его с щелочноземельной добавкой, сернокислотное выщелачивание с последующим разбавлением и фильтрацией кремнийсодержащего остатка с отделением раствора сульфатов, упарку раствора сульфатов и кристаллизацию квасцов. После чего проводят фильтрацию полученной суспензии с получением кристаллического продукта и раствора сульфата магния. При спекании, которое проводят при температуре 1050-1200°С, в течение 1-4 часов в качестве щелочноземельной добавки применяют магнийсодержащие добавки при соотношении сыннырит : добавка, равном 1:(0,25-1,25). Сернокислотное выщелачивание ведут при концентрации исходной серной кислоты 30-50%, при температуре 90-100°С, в течение 30-60 минут и соотношении Т:Ж=1:(3-5) с дальнейшим разбавлением до Т:Ж=1:(6-8). Способ позволяет выделять алюмокалиевые квасцы, пригодные для дальнейшего получения глинозема и/или алюмомагниевой шпинели и калимагезии с использованием доломита, магнезита или брусита в качестве магнийсодержащей добавки при спекании с сынныритом, с повышенной степенью извлечения квасцов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к химической переработке высококалиевого алюмосиликатного минерального сырья - сыннырита с получением оксида алюминия, сульфатов калия и магния.

Сынныриты представляют собой ультракалиевые лейкократовые псевдолейцитовые сиениты, основные минералы которых - калиевые полевые шпаты, нефелин, кальсилит, пироксены и слюды. Данная горная порода является перспективным видом комплексного нетрадиционного сырья для производства бесхлорных калийных удобрений и глинозема, содержащим 17-20% K₂O, 21-23% Al₂O₃, 50-55% SiO₂. Добыча и дальнейшая переработка сынныритов крайне актуальна для развития агропромышленного комплекса, производства оксида алюминия и других отраслей промышленности.

В связи со значительным спросом на бесхлорные калийные удобрения на внутреннем и внешнем рынках вовлечение в производство сынныритов и получение на их основе оксида алюминия и дефицитных комплексных удобрений (сульфат калия или калимагнезия) позволит удовлетворить потребность в них.

Сыннырит отличается от сравнительно однородного мономинерального нефелинового сырья и представляет продукт распада псевдолейцитовой магмы на калиевый полевой шпат и фельдшпатоиды (кальсилит и нефелин) с тесным прорастанием этих минералов. Массовая доля калиевого полевого шпата составляет 65-75%, а природной калиевой разновидности нефелина - кальсилита - 20-25%. Поэтому добыча таких уникальных по содержанию калия алюмосиликатных пород и их последующая переработка с получением дефицитных агрохимических продуктов, оксида алюминия и алюмомагниевых материалов является актуальной научно-технической задачей и ее решение имеет важное прикладное значение.

Необходимость поиска новых или совершенствования существующих технологических решений по переработке нетрадиционного алюмосиликатного сырья (сыннырита) обусловлена следующими причинами:

- для переработки сынныритов по известной нефелиновой схеме требуется значительный расход известняка вследствие высокого содержания кремнезема в сырье;

- существующие термохимические приемы подразумевают или применение высоких температур, что ведет к значительным энергетическим затратам, или использование в качестве сырьевых добавок дорогих соединений (например, карбоната калия), которые извлекают в раствор кремний в виде силиката, усложняя технологию последующей очистки целевых продуктов (глинозема и калийных соединений).

Однако эффективную переработку алюминиевых руд, содержащих минералы калиево-шпатовой группы прямым кислотным и щелочным способами осуществить невозможно. Анализ минералогического состава показал, что 60% калия и алюминия находится в составе калиевого полевого шпата (микроклина KAlSi₃O₈), не вскрываемого прямым воздействием кислот, в связи с чем одним из основных этапов технологического процесса переработки является предварительная активация (спекание с добавками) для перевода калиевого шпата в кислоторастворимые минеральные формы.

Известен способ переработки нефелин-полевошпатового сырья, в частности сынныритов (авторское свидетельство СССР №925865, МКИ³ C01F 7/24, 1982 г.), включающий активацию сырья путем его автоклавной обработки 35-45% раствором едкого калия при температуре 260-300°C с образованием раствора силиката калия и кальсилитового концентрата, их разделение, обработку кальсилитового концентрата 15-25% азотной кислотой при ее расходе 130-150% от теоретически необходимого для взаимодействия с калийной составляющей концентрата с образованием желатинизированной реакционной массы, ее сушку при 250-320°С, обработку обезвоженного продукта 25-35% раствором азотной кислоты при ее расходе 100-110% от теоретически необходимого для взаимодействия с глиноземной составляющей концентрата, отделение раствора от кремнеземного остатка, его упаривание с получением твердой смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов, обжиг смеси и выщелачивание обожженного продукта с получением нитрата калия и глинозема.

Недостатками известного способа являются его сложность по причине двухстадийной азотнокислотной обработки с промежуточной сушкой, необходимость использования автоклава на операции щелочной активации, протекающей при высокой температуре и давлении, большие материальные потоки вследствие того, что щелочной активации подвергают всю массу исходного сырья, использование дорогостоящего едкого калия при его больших расходах, трудность разделения получаемых вязких растворов силиката калия и кальсилитового концентрата, высокие энергетические затраты на сушку желатинизированной реакционной массы, а также необходимость очистки выделяющихся при этом газов от оксидов азота и паров азотной кислоты.

Известен способ переработки сынныритов с получением сульфата калия и глинозема (авторское свидетельство СССР №1761671, МКИ⁵ C01F 7/26, 1992 г). Сущность данного способа заключается в том, что сыннырит подвергают термообработке в трубчатой вращающейся печи при 1350°С без добавок для получения кислоторастворимого лейцитового продукта, после чего продукт термообработки разлагают серной кислотой. Раствор алюмокалиевых квасцов отделяют от твердого остатка (кремнеземистый продукт). Далее квасцы кристаллизуют и спекают с поташом при 600-650°С для предотвращения выделения сернистого газа. При этой температуре сульфат калия не разлагается, а алюминий вытесняется калием с образованием дополнительного количества сульфата калия по реакции:

2KAl(SO₄)₂+2K₂CO₃=4K₂SO₄+Al₂O₃+3CO₂.

Полученный спек выщелачивают водой, в результате чего в раствор переходит сульфат калия, а в остаток - глинозем.

К недостаткам данной технологии следует отнести высокую температуру термической обработки сыннырита (1350°С), а также необходимость дополнительного спекания квасцов с дорогостоящим реагентом - поташом.

Известен способ переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами, включающий обработку исходного сырья серной кислотой, спекание твердого остатка с поташем при повышенной температуре, выделение глинозема и соединения калия, отличающийся тем, что измельченное до крупности менее 0,2 мм сырье подвергают обработке слабоконцентрированной 1-3% серной кислотой в течение 10-30 минут, полученный нерастворимый остаток в виде полевых шпатов и коллоидного кремнезема, смешивают с поташом и подвергают термической обработке при температуре 800-1000°C с получением кислоторастворимых фаз кальсилита и метасиликата калия, далее полученный продукт обрабатывают слабоконцентрированной 1-3% серной кислотой, после чего сернокислые растворы после двух стадий обработки объединяют и подвергают вакуумной кристаллизации с получением оборотной воды и алюмокалиевых квасцов, которые смешивают с поташом и подвергают термической обработке при температуре 500-600°С, полученный спек перерабатывают на глинозем и сульфат калия, выделяющийся при спекании серный газ растворяют в оборотной воде с получением серной кислоты и направляют на первую стадию обработки исходного сырья в количестве 30-35% объемн. (патент РФ №2707335, опубл. 26.11.2019 г., бюллетень информации №33).

Однако этот способ имеет следующие недостатки: многостадийность процесса, что увеличивает капитальные затраты; высокие энергозатраты на обжиг промежуточных продуктов; необходимость использования дорогого сырья - поташа, который необходимо поставлять в значительных количествах (объем потребляемого количества поташа в 4 раза больше количества калия, производимого из исходного сырья); накопление в системе растворимых соединений кремния за счет образования силиката калия, что отражается на качестве получаемого глинозема. Применение серной кислоты в технологическом процессе является преимуществом в связи с тем, что данная кислота является отходом производства ряда металлургических предприятий, и ее стоимость очень низка. Однако, работа с низко концентрированными растворами серной кислоты значительно увеличивает операционные затраты на стадии упаривания сернокислых растворов.

Известен способ термохимического активирования высококалиевого алюмосиликатного минерального сырья (сыннырита) с использованием магнезита, разработанный Байкальским институтом природопользования СО РАН. Переработке подвергался сыннырит следующего состава, % масс: SiO₂ - 51,86; Al₂O₃ - 22,50; K₂O - 19,16; F₂O₃ - 2,60; P₂O₅ - 1,92; Na₂O - 1,00; СаО - 0,14; MgO - 0,11; TiO₂ - 0,09. Термохимическое активирование сыннырита ведут в присутствии магнезита (MgCO₃), обеспечивающего перевод калишпатовой составляющей исходного сырья в кислоторастворимое состояние, причем предварительно сыннырит измельчают до 0,04 мм. Спекание сыннырита с магнийсодержащей добавкой осуществляют при соотношении сыннерит : магнезит - (2÷3):1 и температуре 1100-1175°С, в течение 4 часов. При спекании магнезитово-сынныритовой шихты разложение минералов калиево-шпатовой группы с образованием лейцита (K[AlSi₂O₆]) сопровождается отщеплением из алюмосиликатного каркаса одной молекулы кремнезема (SiO₂), которая связывается оксидом магния в двухмагниевый силикат - форстерит (MgSiO₄). В работе показано, что спекание шихты при соотношении сыннырит : магнезит, равном 2:1, и крупности измельчения шихты 86,54% класса - 0,04 мм позволяет снизить температуру термообработки с образованием кислоторастворимых соединений до 1100°С. Данные о результатах кислотного вскрытия полученного спека в статье не приводятся («Способ термохимического активирования высококалиевого алюмосиликатного минерального сырья (сыннырита) с использованием магнезита», П.А. Гуляшинов, Е.Н. Алексеева, А.Д. Будаева, И.Г. Антропова, Горный информационно-аналитический бюллетень. №12. 2019 г., с. 180-190).

Данный способ активирования позволяет повысить эффективность термохимического разложения за счет снижения температуры процесса на 150-250°С относительно известных способов. Кроме того, использование магнезита позволит при последующем сернокислотном разложении спеков выделить весь магний в сульфат магния в качестве дополнительного продукта и повысить эффективность термохимического разложения за счет снижения температуры процесса относительно известных способов. Однако он имеет и недостатки, а именно длительность процесса переработки сыннырита и не оптимальность параметров отдельных операций (в том числе вид используемой активирующей добавки) процесса переработки, что снижает степень извлечения квасцов из сернокислого раствора и увеличивает затраты на приобретение активирующей добавки.

С учетом имеющихся литературных данных в качестве прототипа выбран «Усовершенствованный способ комплексной переработки сыннырита с получением глинозема и дефицитных агропродуктов» (И.Г. Антропова, Е.Н. Алексеева, А.Д. Будаева, журнал «Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых». №6, 2019 г., с. 165-171). Из приведенных данных следует, что спекание проводили при следующих условиях: массовое соотношение сыннырит : доломит 2:1, крупность шихты - 0,071 мм, температура 1050-1100°С. Показано, что наряду с лейцитом в процессе спекания синтезируется акерманит (Ca₂Mg(Si₂O₇), а кислоторастворимый кальсилит в этих условиях не вступает реакцию с компонентами реакционной системы. Обработка спека проводилась 60%-ной серной кислотой методом затворения тестообразной массы в фарфоровой ступке при комнатной температуре. Время выщелачивания варьировалась 1-5 ч, отношение Т:Ж составляло 1:1-1:3. Далее полученную пульпу отфильтровывали, а сульфатный раствор, содержащий ионы калия, алюминия и магния, упаривали и охлаждали до 4°С. Полученные из раствора алюмокалиевые квасцы подвергали двухкратной перекристаллизации, в результате чего был получен продукт с содержанием Al₂O₃ 10%, K₂O 9,2%, MgO 1%. Трехкратная перекристаллизация маточного раствора после выделения квасцов позволила получить шестиводный сульфат магния с содержанием Al₂O₃. 0,8%, KAl(SO₄)₂⋅12H₂O - 1,4%.

Однако способ имеет и недостатки, а именно длительность процесса переработки сыннырита и неоптимальность параметров отдельных операций процесса переработки, что снижает степень извлечения квасцов из сернокислотного раствора.

Техническая проблема, на которую направлено создание изобретения, заключается в разработке более простой и экономически целесообразной технологии переработки сыннырита с получением оксида алюминия и сульфата калия, путем применения оптимальных параметров отдельных операций процесса при расширении использования различных щелочноземельных добавок при спекании их с сынныритом.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается тем, что в известный способ переработки сыннырита, включающий подготовку исходного сырья, спекание его с щелочноземельной добавкой, сернокислотное выщелачивание с последующим разбавлением и фильтрацией кремнийсодержащего остатка с отделением раствора сульфатов, упарку раствора сульфатов и кристаллизацию квасцов, фильтрацию полученной суспензии с получением кристаллического продукта и раствора сульфата магния, направляемых на дальнейшую переработку внесены изменения, а именно:

- при спекании в качестве щелочноземельной добавки применяют магнийсодержащие добавки при соотношении сыннырит : добавка, равным 1:(0,25-1,25), при температуре 1050-1200°С, в течение 1-4 часов;

- сернокислотное выщелачивание ведут при концентрации исходной серной кислоты 30-50%, при температуре 90-100°С, в течении 30-60 минут и соотношении Т:Ж=1:(3-5) с дальнейшим разбавлением до Т:Ж=1:(6-8).

Кроме того, в качестве активирующей магнийсодержащей добавки применяют доломит, магнезит или брусит, причем параметры процесса спекания зависят от конкретно используемой магнийсодержащей добавки, а концентрация серной кислоты и параметры процесса выщелачивания также выбирают исходя от используемой магнийсодержащей добавки, а кристаллизацию квасцов проводят при температуре 15-25°С.

Для подбора оптимальных параметров отдельных операций процесса переработки сыннырита при использовании конкретной щелочноземельной добавки и достижения технического результата были проведены экспериментальные исследования, результаты которых приведены ниже.

При выщелачивании сыннырита серной кислотой извлечение калия и алюминия в раствор составляет, как правило, не более 50%. Низкая степень извлечения калия и алюминия в раствор связана с тем, что ~65% из них находятся в составе группы полевых шпатов (KAlSi₃O₈), не выщелачиваемых воздействием растворов минеральных кислот. Для увеличения степени выщелачивания предлагается спекание шихты на основе сыннырита и щелочноземельной добавки (доломит, магнезит, брусит) при температуре 1050-1200°С, что позволяет разложить калиевые полевые шпаты до минералов, растворимых в минеральных кислотах.

Оптимальные режимы переработки сыннырита устанавливаются путем варьирования значений температуры и продолжительности спекания, соотношения сыннырит : щелочноземельная добавка, кислотности раствора для выщелачивания, температуры и продолжительности выщелачивания, соотношения Т:Ж и др.

В таблице 1 приведены результаты опытов по исследованию влияния температуры спекания сыннырита с щелочноземельной добавкой (доломитом) на содержание полевых шпатов в спеке.

Из таблицы 1 видно, что при температуре спекания шихты 1050°С полного разрушения минералов группы полевых шпатов (микроклин, ортоклаз и санидин) не происходит, тогда как при температуре 1150°С и выше при прочих равных условиях минералы группы полевых шпатов не идентифицированы. Соответственно, при температуре спекания сыннырита с доломитом при 1150-1250°С происходит практически полная деструкция минералов группы полевых шпатов, что влияет на показатели последующего сернокислотного выщелачивания алюминия и калия из спека в сернокислотный раствор. При дальнейшем увеличении температуры спекания более 1250°С существенно возрастают энергетические затраты на осуществление процесса.

В таблице 2 приведены результаты опытов по исследованию влияния продолжительности спекания сыннырита с щелочноземельной добавкой (доломитом) на содержание полевых шпатов в спеке.

Как видно из таблицы 2, при спекании сыннырита с щелочноземельной добавкой в течение 4 часов происходит снижение доли минералов группы полевых шпатов до следового количества (по данным анализа калиевых полевых шпатов не обнаружено). Увеличение продолжительности спекания более 4 часов нецелесообразно, т.к. дополнительно возрастают энергетические затраты, не приводящие к повышению эффективности процесса. Продолжительность спекания сыннырита снижается до 1-2 часов при использовании в качестве щелочноземельной добавки магнезита или брусита.

В таблице 3 приведены результаты опытов по исследованию влияния соотношения сыннырит : доломит (масс.) при спекании сыннырита с щелочноземельной добавкой (доломитом) на степень извлечения целевых компонентов из спека в раствор.

Анализ данных таблицы 3 показывает, что при увеличении расхода доломита (с 1,0:0,25 до 1,0:0,75 ед.) наблюдается возрастание степени извлечения алюминия и калия в раствор, а начиная с соотношения 1,0:0,75 ед. и более показатели остаются неизменными. Увеличение расхода доломита с 1,0:0,75 до 1,0:1,25 ед. является нецелесообразным, т.к. ведет к дополнительным расходам серной кислоты на взаимодействие с минералами, входящими в состав доломита. Извлечение кремния в раствор составляет не более 0,5% во всем диапазоне соотношений сыннырит : доломит. При использовании брусита в качестве щелочноземельной добавки снижается его расход до 1,0:0,25 ед., а при использовании магнезита его расход увеличивается до 1,0:1,25 ед.

В таблице 4 приведены результаты опытов по исследованию влияния исходной концентрации серной кислоты на степень извлечения целевых компонентов в раствор.

Из таблицы 4 видно, что с увеличением концентрации серной кислоты при выщелачивании возрастает степень извлечения калия и алюминия, кремний при этом практически не переходит в сернокислый раствор на всем исследуемом диапазоне концентраций. При увеличении концентрации серной кислоты с 40 до 50% не происходит значительного повышения извлечения компонентов в раствор. Выщелачивание спека серной кислотой менее 20% нецелесообразно ввиду снижения концентрации целевых компонентов в раствор, что ведет к дополнительным затратам на его последующее упаривание. Выщелачивание спека кислотой более 50% требует нейтрализации остаточной избыточной кислотности (20-50 г/л) с целью предотвращения коррозии оборудования на последующих технологических переделах.

В таблице 5 приведены результаты опытов по исследованию влияния продолжительности сернокислотного выщелачивания спека на степень извлечения целевых компонентов в раствор.

Из таблицы 5 видно, что при соотношении Т:Ж=1:4 и температуре 95°С выщелачивание спека практически полностью проходит в течение 45 минут. Увеличение времени выщелачивания с 45 мин до 60 мин не приводит к существенному росту извлечения алюминия и калия в раствор. Соответственно предпочтительно вести процесс сернокислотного выщелачивания спека в течение 30-60 мин.

В таблице 6 приведены результаты опытов по исследованию влияния соотношения Т:Ж при сернокислом выщелачивании спека на степень извлечения целевых компонентов в раствор.

Как видно из таблицы 6, снижение соотношения Т:Ж приводит к уменьшению степени извлечения алюминия и калия в раствор, что, видимо, связано с диффузионной составляющей процесса вскрытия и соосаждением целевых компонентов образующимся осадком сульфата кальция. При Т:Ж=1:2 пульпа менее технологична, а именно, имеет повышенную вязкость за счет образования гипса, возникают трудности с перемешиванием, ухудшается контакт реагентов и, соответственно, снижается извлечение целевых компонентов в раствор.

В таблице 7 приведены результаты опытов по исследованию влияния температуры сернокислого выщелачивания спека на степень извлечения целевых компонентов в раствор.

По данным таблицы 7 видно, что при увеличении температуры выщелачивания повышается извлечение алюминия и калия в сернокислотный раствор. Так в интервале температур 90-100°С извлечение целевых компонентов повышается незначительно и остается практически на одном уровне, а при 80°С снижается извлечение алюминия на 4,6%, а калия - на 8,2%. Из приведенных данных следует, что процесс выщелачивания предпочтительно проводить в интервале 90-100°С. Дальнейшее увеличение температуры процесса выщелачивания нецелесообразно.

В таблице 8 приведены результаты опытов по исследованию влияния соотношения Т:Ж при разбавлении сернокислой пульпы после выщелачивания на ее фильтрацию.

Как видно из таблицы 8, снижение соотношения Т:Ж=1:6 приводит к снижению скорости фильтрации до 0,09 м³/(м²⋅час) вследствие образования кристаллов сульфатов алюминия и калия на поверхности и в объеме фильтровальной ткани. Разбавление сернокислой пульпы после выщелачивания до Т:Ж=1:9 нецелесообразно ввиду увеличения объема образующейся сернокислотной пульпы с последующими дополнительными затратами на его упаривание.

При кристаллизации квасцов при стандартной температуре 15-25°С не требуется специального оборудования для охлаждения до температуры +4°С (как по способу-прототипу), процесс осуществляется на стандартном оборудовании, не требующем дополнительных затрат для его осуществления. При температуре более 25°С не достигается требуемая полнота кристаллизации алюминия и калия из раствора сульфатов.

Данные, представленные выше, получены с использованием доломита в качестве щелочноземельной добавки. Оптимальные параметры процесса спекания сыннырита с использованием магнезита в качестве щелочноземельной добавки выбраны из анализа информации, представленной в способе-прототипе. Проведенные ранее исследования спекания сыннырита с бруситом показали, что оптимальные параметры процесса находятся в пределах, полученных с доломитом. Параметры стадий, следующих после спекания с щелочноземельной добавкой, одинаковы для доломита, магнезита и брусита, что подтверждается примерами 1-3, приведенными ниже.

Осуществление изобретения поясняется приведенной технологической схемой (фиг.1), на которой показаны основные операции процесса переработки сыннырита и приведены параметры каждой операции. Последовательность процесса переработки сыннырита не вызывает трудностей, а технологическая схема не требует дополнительных пояснений для ее понимания.

Ниже приводятся конкретные варианты реализации заявляемого способа переработки сыннырита.

Пример 1. Сыннырит подготавливают к спеканию путем предварительного смешения и последующего совместного измельчения в шаровой мельнице с щелочноземельной добавкой до крупности менее 0,1 мм при соотношении сыннырит : добавка = 1,0:1,0 (масс). Далее проводят спекание полученной шихты (сыннырита с щелочноземельной добавкой) в трубчатой вращающейся печи при температуре 1150°С в течение 2 часов. В качестве щелочноземельной добавки используется доломит.

Получившийся спек после трубчатой вращающейся печи отправляется на выщелачивание серной кислотой с концентрацией 40% масс, при соотношении Т:Ж=1,0:3,0, при этом температура пульпы поддерживается на уровне 95°С. Пульпа в реакторе выщелачивания с интенсивным перемешиванием выдерживается в течение 60 минут. После выдержки пульпу разбавляют в реакторе разбавления до соотношения Т:Ж=1,0:6,0 и отправляют на фильтрацию кремнийсодержащего остатка от сернокислотного раствора на фильтр-прессе.

Фильтрат, представляющий собой раствор сульфатов калия, алюминия и магния упаривают (в ~3 раза по объему), а затем охлаждают в теплообменнике до температуры 17°С для кристаллизации квасцов (кристаллы сульфатов алюминия и калия).

Полученную в результате кристаллизации суспензию алюмокалиевых квасцов отделяют от маточного раствора фильтрацией на ленточном фильтре. Химический состав полученных квасцов представлен в таблице 9.

Как видно из таблицы 9 составы полученных квасцов соответствуют стехиометрической формуле KAl(SO₄)₂⋅12Н₂О. При этом степень извлечения Al₂O₃ и K₂O в квасцы составляет 95,0% и 91,0%.

После фильтрования квасцов с использованием известных методов (упаривание и кристаллизация) фильтрат, представляющий собой раствор сульфата магния, перерабатывается с получением солей магния/калиймагнезии. При этом кристаллический продукт (квасцы) отправляется на получение сульфата калия и глинозема (с использованием традиционных методов - прокаливание квасцов, упаривание и кристаллизация сульфата калия, получение оксида алюминия).

Пример 2. Сыннырит подготавливают к спеканию путем предварительного смешения и последующего совместного измельчения в шаровой мельнице с щелочноземельной добавкой до крупности менее 0,1 мм при соотношении сыннырит : добавка = 1,0:0,75 (масс). Далее проводят спекание полученной шихты в трубчатой вращающейся печи при температуре 1050°С в течение 1 часа. В качестве щелочноземельной добавки используется брусит.

Получившийся спек после трубчатой вращающейся печи отправляется на выщелачивание серной кислотой с концентрацией 35% масс, при соотношении Т:Ж=1,0:2,5, при этом температура пульпы поддерживается на уровне 90°С. Пульпа в реакторе выщелачивания с интенсивным перемешиванием выдерживается в течение 45 минут. После выдержки пульпу разбавляют в реакторе разбавления до соотношения Т:Ж=1,0:7,0 и отправляют на фильтрацию кремнийсодержащего остатка от сернокислотного раствора на фильтр-прессе. Полученный остаток транспортом далее направляется на производство строительных материалов.

Фильтрат, представляющий собой раствор сульфатов калия, алюминия и магния упаривают (в ~3 раза по объему), а затем охлаждают в теплообменнике до температуры 20°С для кристаллизации квасцов (кристаллы сульфатов алюминия и калия).

Полученную в результате кристаллизации суспензию перерабатывают аналогично Примеру 1. Химический состав полученных квасцов представлен в таблице 10.

Как видно из таблицы 10 составы полученных квасцов соответствуют стехиометрической формуле KAl(SO₄)₂⋅12H₂O. При этом степень извлечения Al₂O₃ и K₂O в квасцы составляет 96,0% и 93,0% соответственно.

Пример 3. Сыннырит подготавливают к спеканию путем предварительного смешения и последующего совместного измельчения в шаровой мельнице с щелочноземельной добавкой до крупности менее 0,1 мм при соотношении сыннырит : добавка=1,0:1,25 (масс). Далее проводят спекание полученной шихты в трубчатой вращающейся печи при температуре 1200°С в течение 1,5 часов. В качестве щелочноземельной добавки используется магнезит.

Получившийся спек после трубчатой вращающейся печи отправляется на выщелачивание серной кислотой с концентрацией 40% масс, при соотношении Т:Ж=1,0:4,0, при этом температура пульпы поддерживается на уровне 100°С. Пульпа в реакторе выщелачивания с интенсивным перемешиванием выдерживается в течение 60 минут. После выдержки пульпу разбавляют в реакторе разбавления до соотношения Т:Ж=1,0:6,5 и отправляют на фильтрацию кремнийсодержащего остатка от сернокислотного раствора на фильтр-прессе. Полученный остаток транспортом далее направляется на производство строительных материалов.

Фильтрат, представляющий собой раствор сульфатов калия, алюминия и магния упаривают (в ~3 раза по объему), а затем охлаждают в теплообменнике до температуры 15°С для кристаллизации квасцов (кристаллы сульфатов алюминия и калия).

Полученную в результате кристаллизации суспензию перерабатывают аналогично Примеру 1. Химический состав полученных квасцов представлен в таблице 11.

Как видно из таблицы 11 составы полученных квасцов соответствуют стехиометрической формуле KAl(SO₄)₂⋅12H₂O. При этом степень извлечения Al₂O₃ и K₂O в квасцы составляет 94,5% и 93,5% соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделять алюмокалиевые квасцы, пригодные для дальнейшего получения глинозема и/или алюмомагниевой шпинели и калимагезии с использованием доломита, магнезита или брусита в качестве активирующей добавки при спекании с сынныритом, причем во всех примерах степень извлечения квасцов выше, чем в прототипе, равная 90,6%.

Данный способ позволяет удешевить процесс термохимического разложения и минимизировать количество твердых отходов. Сернокислотное разложение магнийсодержащего активированного сыннырита позволяет выделить из продуктивных сернокислотных растворов помимо алюмокалиевых квасцов магнийсодержащий компонент в виде дополнительной продукции - сульфата магния (MgSO₄⋅nH₂O). Полученные алюмокалиевые квасцы могут быть переработаны на сульфат калия, глинозем и/или алюмомагниевую шпинель и калимагнезию.

Предлагаемый способ переработки сыннырита, включающий термохимическое обогащение (спекание) с магниевыми добавками природного происхождения (доломит, магнезит или брусит) с получением искусственного магнийсодержащего кальсилитлейцитового концентрата, пригодного для дальнейшей сернокислотной обработки с получением алюмокалиевых квасцов и сульфата магния, является альтернативным вариантом комплексной переработки. Алюмокалиевые квасцы могут быть использованы для получения сульфата калия, глинозема или алюмомагниевой шпинели и калимагезии.

В настоящее время в соответствии с результатами исследований осуществляется подготовка технической документации для промышленного использования предлагаемого технического решения в рамках реализации хозяйственного договора.

Claims (4)

1. Способ переработки сыннырита, включающий подготовку исходного сырья, спекание его с щелочноземельной добавкой, сернокислотное выщелачивание с последующим разбавлением и фильтрацией кремнийсодержащего остатка с отделением раствора сульфатов, упарку раствора сульфатов и кристаллизацию квасцов, фильтрацию полученной суспензии с получением кристаллического продукта и раствора сульфата магния, направляемых на дальнейшую переработку, отличающийся тем, что спекание проводят при температуре 1050-1200°С, в течение 1-4 часов и при применении в качестве щелочноземельной добавки магнийсодержащей добавки при соотношении сыннырит : добавка, равном 1:(0,25-1,25), а сернокислотное выщелачивание ведут при концентрации серной кислоты 30-50%, при температуре 90-100°С, в течение 30-60 минут и соотношении Т:Ж=1:(3-5) с дальнейшим разбавлением до Т:Ж=1:(6-8).

2. Способ переработки сыннырита по п. 1, отличающийся тем, что в качестве магнийсодержащей добавки применяют доломит, магнезит или брусит, причем параметры процесса спекания зависят от конкретно используемой магнийсодержащей добавки.

3. Способ переработки сыннырита по п. 1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты и параметры процесса выщелачивания выбирают исходя из конкретно используемой магнийсодержащей добавки.

4. Способ переработки сыннырита по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию квасцов проводят при температуре 15-25°С.

Images