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Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd hohen Reinheitsgrades in
Kristallen von üblichen Schleifkorngrößen Es ist bekannt, das in der Natur, besonders
als Bauxit, vorkommende Aluminiumoxyd, das durch andere Oxyde, insbesondere des
Eisens, Siliciums, Zirkons, Titans und Calciums, verunreinigt ist, dadurch zu reinigen,
daß man die verunreinigenden Oxyde durch Kohle reduziert. Zu diesem Zwecke wird
das Rohgut, z. B. calcinierter Bauxit, mit Kohle im elektrischen Ofen auf oder annähernd
auf die Schmelztemperatur des Aluminiumoxydes (20q.0° C) erhitzt. Dabei setzt sich
die Kohle zunächst mit dem das Gut verunreinigenden Eisenoxyd um nach der Gleichung
Fee O s + 3 C = z Fe--(- 3 C O. Das gasförmige Kohlenoxyd entweicht, während das
metallische Eisen sich in der Schmelze absetzt. Die Kieselsäure wird sodann auf
dieselbe Weise reduziert und legiert sich mit dem Eisen, soweit dieses dafür ausreicht,
am Grunde der Schmelze zu Ferrosilicium. Da es wichtig ist, das ganze sich bildende
Silicium an Eisen zu binden, weil es sonst nicht einwandfrei vom Aluminiumoxyd getrennt
werden würde, kann man einem etwaigen Unterschuß von Eisen durch Zusatz einer entsprechenden
Menge Eisen (evtl. auch Kupfer) Rechnung tragen. Man kann auf diese Weise Aluminiumoxyd
von 96,5% Reinheit erhalten.
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Zur Erreichung eines höheren Reinheitsgrades müssen noch die Oxyde
des Zirkons, Titans und Calciums entfernt werden. Diese sprechen indessen nur schwer
bzw. erst bei höheren Temperaturen auf die Behandlung mit Kohle an, so daß stets
ein Teil von ihnen zurückbleibt, und überdies in der Regel aus einem Teil des Aluminiumoxyds
durch Reduktion metallisches Aluminium und durch Überreduktion Aluminiumcarbid gebildet
wird. Schlimmer als der dadurch bedingte Verlust an Aluminiumoxyd ist die Anwesenheit
von Aluminiumcarbid, durch das das Aluminiumoxyd als Schleifmittel minderwertig
wird.
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Im übrigen wird das Aluminiumoxyd als ein fester Block erhalten, der
zwar von dem mit ihm verbundenen Ferrosiliciumkörper leicht getrennt werden kann,
aber zur Gewinnung von Schleifkorn in einem Steinbrecher o: dgl. zertrümmert werden
muß, wobei sich ein unregelmäßiges Bruchkorn und viel Verlust durch teilweise zu
feine Zermalmung ergeben.
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Die Mängel der Kohlereduktion hat man dadurch zu beheben versucht,
daß man neben
Kohle Eisen- oder Kupfersulfide in die Schmelze einführte,
um mit den nicht durch die Kohlereduktion zu beseitigenden Verunreinigungen eine
Reaktion nach der Art vc:n Fe S -j- CaO `-, C = Fe -` ('a S -', C O herbeizuführen.
Zirkonoxyd und Titanoxyd reagieren ebenso wie Kalk und Kupfersulfid wie Eisensulfid.
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Bei einer bekannten kombinierten Kohle-und Sulfidbehandlung wird die
Sulfidschmelze gebildet, in der das Aluminiumoxyd sich auflöst, um beim Abkühlen
unter Zurücklassung der Verunreinigungen herauszukristallisieren, worauf nach dem
Erstarren der Masse die Kristalle von der Sul$dschmelze durch Hydrolyse der letzteren
und Säurebehandlung getrennt werden. Zur Herstellung einer Schmelze, in der das
Aluminiumoxyd sich auflöst, sind aber große Sulfidmengen erforderlich, und die Einführung
dieser #rc)-ßen Mengen bewirkt ein so starkes Senket: des Schmelzpunktes der N-Iasse,
daß die Temperatur nicht für die einwandfreie Reduktion der Oxyde des Zirkons, Titans
und Cal.ciums ausreicht. Das Enderzeugnis enthält daher noch einen großen Teil dieser
Verunreinigungen, wozu überdies eine Verunreinigung durch Eisen- oder Kupfersulfid
kommt.
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Schließlich hat man ein besonders reines Aluminiumoxyd bei kombinierter
Kohle- und Sulfidbehandlung bei bewußter Überreduktion mit Kohle dadurch zu erreichen
versucht, daß man die Zuschlagmenge so bemessen hat, daß sie zur Bildung einer gewissen,
jedoch eine wesentliche Senkung des Schmelzpunktes der Masse noch nicht bedingenden
Menge von Aluminiumsullid ausreichte (vgl. die amerikanische Patentschrift i
719 131 ;-
Dabei dient das entstehende Aluminiumcarbid seinerseits zur Reduktion
des Zirkon- und Titanoxyds, doch verbleibt wieder ein Rest von Aluminiumcarbid in
der :!lasse. hm zti vermeiden, daß das aus der Schmelze auskristallisierende Aluminiumoxyd
durch Alttminiumcarbideinschlüsse als Schleifmittel ungt;eignet wird, muß man die
Schmelze schnell abkühlen. Das hat aber zur Folge, daß sich nur sehr kleine Kristalle
(Größenordnung o, i mm, bilden, die aus diesem Grunde nicht als Schleifkorn verwendbar
sind. L m zur Verwendung als Schleifmittel geeignete große Körner zii erhalten,
muß man die gereinigte körnige :'#luminiumoxydmasse in einem nveiten Ofengang umschmelzen.
Das ist tunständlich und kostspielig; überdies erhält man dabei einen einheitlichen
Block, aus dem Schleifkorn wieder durch Brechen ge@vonncn werden muß, was die Kosten
:weiter erhöht und neben ungünstiger Kornform viel Abfall liefert. Zudem bringt
die Bildung von Altiminiunicarl)icl einen entsprechenden V trittst an Aluminiumoxy
d mit sich, der sich zu dem durch die Bildung von bis 30'o Aluminiumsulfid bedingten
Verlust addiert.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende neue Verfahren stellt eine
weitere Ausbildung dieses bekannten Verfahrens dar. Seine Aufgabe besteht darin,
die weitgehende Reinigung des Aluminiumoxyds zu sichern unter möglichst geringem
Verlust an Tonerde und vor allem ohne Bildung von Aluminium-Z> so daß man durch
beliebig langsame Abkühlenlassen der Schmelze große und überdies besonders reine,
vor allem von Aluminiumcarbid freie Aluminiumoxydkristalle mit einem AI-,O"-Gehalt
von 99@öy und darüber erzielen kann.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird neben der Kohle und dem Eisen- oder
Kupfersulfid und dem zur Ergänzung notwendigen metallischen Eisen oder Kupfer auch
noch etwa o,5 bis ; c@ o Alkali- oder Erdalkaliox" d zugeguben. Da dieser
Zusatz leichter mit dürr l#letallsulfid reagiert als das Altiminiunioxy-d. entsteht
in erster Linie Alkali- oder Erdalkalisulfid und erst aus einem etwaigen fberschul3
des 'i#letallstilftdes eine entsprechende Menge Aluminitirnsul fid. Das Alkali-
oder Erdallza:isulfid ist ebenfalls hydrolysierbar, kann somit leicht entfernt werden.
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Da andererseits nicht zu viel.Xlkalisiilfid gebildet werden darf.
weil es sonst mit dur Tonerde ein in der Schmelze unerwünscht-s Aluminat bilden
würde, wird der Zusatz von Alkali- oder Erdalkalioxyd nur klein genommen und lieber
-die Bildung von etwas Aluminiumsulfid gestattet. Aber auf alle Fälle ergibt sich
durch den Zusatz von Alkali- oder Erdalkalioxvd die Möglichkeit. die für die Reduktion
der Oxyde des Zirkons, Titans und Calciums erforderliche Menge Eisenpyrit o. dgl.
zuzusetzen, ohne daß nennenswerte Verluste an Tonerde durch Bildung von Aluminiumsulfid
entstehen. Insbesondere wird aber durch die Anwesenheit des Alkali- oder Erdalkalioxyds
die Bildung von Aluminiumcarbid wirksam verhindert. Etwas auftretendes Carbid wird
durch das sich -bildende Alkali- oder Erdalkalisulfid in Aluminiumsulfid umgewandelt.
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Durch die Bemessung des Zusatzes von Alkali- oder Erdalkalioxyd kann
man die Bildung von Aluminiumsulfid nach Wunsch steuern und stark einschränken.
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Die in Schleifkarngrößen erhaltenen Kristalle des Alumini.umoxvds
braucht man nach dem Absondern von der Sulfidschmelze nur noch durch Sieben nach
der Größe zii sortieren.
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Wichtig ist es auch, daß die ganze Buhandlung vom Rohgut bis zum Schleifl;r,r@,
nur einen einzigen Ofengang erfordert.
In den folgenden Beispielen
ist :t15 Rohgut eile calcinierber Bauxit von folgender Zusammensetzung angenommen:
| °;'o nach Gewicht |
| Aluminiumoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . 89 bis 92 |
| Titanoxid .....:............... 2,8 - 3,4 |
| Zirkonoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4-
1,0 |
| Siliciumoxyd................... 5,o - 6,o |
| Eisenoxyd..................... 6,o - 12 |
| Calciumoxyd................... o,2 - 0,7 |
| Magnesiumoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . o,i - 0,4 |
Beispiel i
| Teile |
| Bauxit ........... . .................. 74. |
| Metallisches Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15 |
| Koks................................ 6 |
| Eisenpyrite .......................... ¢ |
| Sodaasche (Naa0) .................. . . i |
Beispiel e
| Teile |
| Bauxit .............................. 75 |
| Metallisches Eisen .................... 15 |
| Koks................................ 5,5 |
| Eisenpyrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4 |
| :Vlagnesiumoxyd ...................... o,5 |
Beispiel 3
| Teile |
| Bauxit ..................:........... 75 |
| Metallisches Eisen .................... 15 |
| Koks................................ 5 |
| Eisenpyrite .......................... 4 |
| Kalk (Ca O).......................... i |
Das Gemisch des Bauxits und der Reaktionsmittel wird in einen obenoffenen wassergekühlten
elektrischen Ofen, System Higgin, aufgegeben. Die` Schnelligkeit des Aufhebens der
Beschickung kann zweckmäßig der Energi ezufuhr zum Ofen so .angepaßt werden, d,aß
je Kilogramm des zugeführten Gemisches i bis 2 kW/Std. verbraucht wird. Nach dem
vollständigen Schmelzen des Gutes läßt man die Schmelze zur Bildung großer Kristalle,
die mindestens einem Sieh mit 16o0 Maschen je Quadratzentimeter entsprechen sollten,
langsam durch Strahlung bei Raumtemperatur abkühlen. Die Schnelligkeit der Abkühlung
ist entscheidend für die Größe der Kristalle.
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Nach dem Abkühlen wird der Ofenmantel entfernt. Der dadurch freibelegte
Block wird in der üblichen Weise in große Stücke gebrochen und von der Außenschicht
von unvollständig umgesetztem Gut, das den Tiegel für die Schmelze bildet und Abfall
darstellt sowie @ an der Metallschicht getremit, die Eisen in Legierung mit Silicium
und Titan enthält. Das Brechen und -Trennen wird durchgeführt, solange der Block
noch warm ist.
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iVlan kann die Hydrolyse dadurch bewirken, daß man die grob gebrochene
-,Kasse feuchter Luft aussetzt, um sie dann mit einer - erheblichen Menge Wasser
in einem umlaufenden Zylinder mit Stoßflächen durchzuarbeiten. Dabei zerfallen die
Stücke schnell und vollständig in Einzelkristalle oder Kristallgruppen. Hierauf
werden die in der Flüssigkeit schwebenden Verunreinigungen durch Abziehen der Flüssigkeit
entfernt und die Aluminiumoxydkrist.alle mit Wasser gewaschen.
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Die so erzeugten Körner von kristallinem Aluminiumoxyd können nach
Wunsch einer weiteren Reinigung unterworfen werden, z. B. mittels eines Magnetscheiders
zur Beseitigung etwa vorhandener Körnchen von Eisenlegierung, oder mittels geeigneter
Chemikalien, wie verdünnter Säume, zur Beseitigung von -Spuren von Alkali- oder
anderen schädlichen Verblridungen. Der durch die Zerkleinerung des Blockes erhaltene
Schlamm erweist sich als ein wertvolles Handelsprodukt insofern, als er eine große
Menge Titan- und Zirkonsttlfide in hochkonzentrierter Form enthält.
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Eine typische Zusammensetzung eines sich aus der Ofenschmelze ergebenden
Erzeugnisses vor seiner Zerlegung durch Wasser ist die folgende
| o# |
| 0 |
| Kristallines A1203. . . . . . . . . . . . . 95 bis
97,5 |
| Ti gerechnet als Ti02.......... 0,5 - 1,5 |
| Zr - - ZrO2..-..... 0,2 - I,0 |
| St - - S'02.......... 010 - 0,2 |
| Fe - - Fe203......... 0,05 - o,3 |
| Gesamter Sulfidschwefel ....... i,o - 2,o |
| Mit Wasser hydrolysierbarer |
| Schwefel................... 0,3 - o,6 |
| Schwefel als lösbare Sulfide (Erd- |
| alkali- oder Alkalimetall) .... 0,3 - I,0 |
Nach sorgfältigem Waschen des zerkleinerten kristallinen Aluminiumoxyds hat ein
typisches Erzeugnis folgende Zusammensetzung:
| 0 |
| n |
| A1203. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99,64 bis
98,9 |
| TiO2 ....................... 0,2 - - o,6 |
| SiO2 ....................... nichts |
| Fe203....................... 0,05 bis o,i |
| ZrO, ....................... 0,05 - o,2 |
| CaO ................. . ..... 0,02 - 0,i |
| MgO ....................... 0,04 - 0,1 |
| NaQ0 ....................... nichts |
Man kann das neue Verfahren auch in der Weise anwenden, daß man
der durch einen einfachen Kohlereduktionsprozeß erhaltenen Schmelze unmittelbar
vor dem Abschalten des elektrischen Ofens die für die Vollendung der Reinigung erforderlichen
Mengen von Alkalioxyd, Metallsulfid und Kohlenstoff zugibt. Das endgültige Erzeugnis
ist dasselbe, als wenn der Zusatz zu der ursprünglichen Beschickung gemacht worden
wäre.