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Verfahren zur alkalischen Verarbeitung von in alkalischen Aufschlußmitteln
unlösliche Verunreinigungen enthaltenden Metall-, insbesondere Aluminiumphosphaten,
auf Alkaliphosphat und Tonerde Es ist bekannt, Eisen- und Aluminiumphosphate auf
nassem Wege mit Alkalilauge oder auf pyrogenem Wege mit Alkalicarbonat od. dgl.
aufzuschließen und in Lösungen überzuführen, die Alkaliphosphat und Alkalialuminat
enthalten. Die als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen aus dem Rohphosphat
bestehen aus nicht aufgeschlossenem Ausgangsmaterial, z. B. Gangart, Eisenoxyd und
Eisenhydroxyd, Tonerde, Kalkphosphat, Aluminiumsilicat u. a. Diese Stoffe setzen
sich ungelöst ab oder bleiben in der Schwebe. Die Trennung der gewonnenen Lösungen
von ihnen ist äußerst schwierig. Dazu kommt, daß unter normalen Umständen die kieselsäurereiche
Aufschlußlauge vor der Tonerdefällung entkieselt werden muß. Dieser Niederschlag
macht praktisch fast jeden Filtrations- und Waschprozeß in normalen Apparaturen
geradezu unmöglich.
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Die Technik ist schon dazu übergegangen, derartige Niederschläge,
den sogenannten Rotschlamm, in großen Behältern nach dem Dekantierverfahren absitzen
zu lassen und im Gegenstrom auszuwaschen. Dieser sogenannte Dorrprozeß ist jedoch
nur großtechnisch anwendbar und wirtschaftlich. Erschwerend kommt hier hinzu, daß
die dem Dekantierverfahren unterworfenen Laugen vor der Kristallisation der Alkaliphosphate
bei einer sehr hohen Temperatur ein sehr hohes
spezifisches Gewicht
haben, wodurch die Absitzgeschwindigkeit des Schlammes weiter verringert oder gar
ganz aufgehoben -wird; es sei denn, man arbeitet in verdünnten Lösungen, was aber
wegen der hohen Wasserverdampfung wiederum unwirtschaftlich ist. Außerdem wäre inan
genötigt, um überhaupt eine Klärung der Aufschlußlaugen zu erzielen, so viele Dekantier-
und Waschgefäße aufzustellen, daß .die Ausübung des Verfahrens in kleinem Maßstabe
ganz unmöglich ist.
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Die Hauptursache der F.iltrations- und Waschschwierigkeiten liegt
in der hohen Alkalität und der hohen Temperatur der Aufschlußlösungen begründet.
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Sämtliche Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß behoben, wenn man
zunächst ganz oder teilweise auf die Abtrennung des Rotschlamms verzichtet und das
Alkaliphosphat mit dem ganzen Schlamm oder mit dem nicht absitzenden Feinschlamm
in der Kälte zur Kristallisation bringt. Auf diese Waise erhält man ein Kristallisat,
in denn die Schlammteilchen fein verteilt sind. Der Kristallkuchen ist gleichsam
ein Bett, das den Schlamm daran hindert, in die Poren des Filters zu gelangen und.
diese zu verstopfen. Als sehr gut geeignet haben sich Drehfilter und Bandfilter
erwiesen. Auf letzterem, insbesondere auf sogenannten Kastenfiltern, gewinnt man
beim Auswaschen durch das Verdrängungsverfahren zuerst relativ konzentrierte Waschlaugen,
die zum.Aufschluß des Tonerdephosphates zurückkehren, während das Urfiltrat direkt
in die Behälter zum Ausrühren der Tonerde geleitet wird.
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Um ein vorzügliches Filtrationsbett für die Abtrennung des Schlammes
zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine möglichst gestörte Kristalllsation des Alkaliphosphates
durchzuführen. Die dabei entstehenden feinen Kristallnadeln lassen sich trotzdem
noch bestens von der Mutterlauge abtrennen und auswaschen; Die Verunreinigung des
kristallisierten Alkaliphosphates mit den alkaliunlöslichen Bestandteilen des Ausgangsmaterials
ist kein Nachteil des Verfahrens, da das erhaltene Alkaliphosphat in den meisten
Fällen nur ein Zwischenprodukt darstellt, das, sowie es vorliegt, auf irgendeine
Weise für die Herstellung von sauren Alkaliphosphaten verwendet wird. Dafür sind
eine Reihe von verfahren bekannt. Das nächstliegende ist beispielsweise die Umsetzung
von Trinatriumorthophosphat mit technisch unreiner Phosphorsäure aus Rohphosphat
und Schwefelsäure. Wird diese Phosphorsäure auf übliche Weise mit Soda neutralisiert,
so bilden sich Eisen-, Tonerde-, Kalk- und andere Metallphosphate, also praktisch
dieselben Verunreinigungen, die in dem Rückstand des alkalischen Aufschlusses von
Eisen- und Tonerdephosphat enthalten sind. Wird zur Neutralisation der Phosphorsäure
jedoch erfindungsgemäß gewonnenes und verunreinigtes Trinatriumorthophosphat angewandt,
!so werden zwei Arbeitsprozesse der Filtration in einer einzigen Arbeitsstufe zusammengelegt.
Werden statt Phosphorsäure andere Säuren, z. B. die gasförmigen Säureanhydride der
Salpeter- und salpetrigen Säure, zur Umwandlung des Alkaliphosphates in saure Salze
angewandt, so werden zwar praktisch keine zusätzlichen Verunreinigungen in die Lösung
des erfindungsgemäß dargestellten Alkaliphosphates eingeführt. Der im alkalischen.
Medium nur äußerst schwierig filtrierbare Schlamm aus dem Eisen- und Tonerdephosphat
wird jedoch bei .der Ansäuerung bis zum neutralen Punkt viel leichter filtrierbar.
Diese einfachere und leichtere Filtrierbarkei.t des neutralisierten Schlammes zeigt
sich insbesondere auch bei. den Reaktionsgemischen., die bei der Neutralisation
des verunreinigten Alkaliphosphates mit technisch unreiner Phosphorsäure erhalten
werden.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen. Verfahrens zeigen sich noch
in folgendem: Es, gibt rohe Eisen- und Alum:in:iumphosphate, die sich mit Natron-
oder Kalilauge schon bei Raumtemperatur zu Alkaliphosphat und Alkalialuminat praktisch
vollständig umsetzen. Dazu gehören insbesondere die tertiären Eisen- und Aluminiumphosphate
von der allgemeinen Formel Al(Fe)P041 z. B. das überwiegend aus Aluminiumphosphat
bestehende Mineral der Saldanha Bay, Südafrika, oder das überwiegend aus. Eisenphosphat
bestehende Mineral der Los Roques Insel, Venezuela. Um eine restlose Umsetzung dieser
Phosphate bei niedrigster Temperatur zu erzielen, ist nur eine gute Durch mischung
des Rohphosphates mit der kalten Natronlauge nötig. Das ist in Gegenwart der sich
sofort bildenden Kristalle nicht ganz einfach. Am leichtesten gelingt noch die Naßmahlung
des Rohphosphates mit der für die vollständige Umsetzung erforderlichen Menge Natronlauge.
Erfindungsgemäß wird nach Beendigung der Naßmahlung der mit dem Feinschlamm verunreinigte
Kristallbrei dannabgenutscht oder abgeschleudert, ausgewaschen und weiterverarbeitet.
Das gleiche ist bei basischen Aluminiumphosphaten möglich., die bei Raumtemperatur
mit Natronlauge nicht oder mir unvollständ@ig in Lösung gehen und mit heißer Natronlauge
zur Reaktion gebracht- werden müssen. Basische Aluminiumphosphate sind z. B. der
sogenannte Pscu.do-Wavellit von Senegal und Florida. Der besonders bemerkenswerte
Vorteil des. direkten naßalkalischen Aufschlusses von Rohphosphat ist der geringe
Einfluß der Natronlauge auf die organische Substanz, so daß die Aufischlußlösungen
und die sich daraus abscheidenden Kristalle kaum braun gefärbt sind.
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Werden tonerdehaltige Materialien, insbesondere auch Tonerdephosphate,
vor dem naßalkalischen Auf'schluß vorgetrocknet oder gar vorcalciniert, um in den
Phosphaten enthaltene organische Substanz, die bei dem nachfolgenden Ausrühren der
Alkalial:umi.natlauge, die Fällung des Tonerdehydrats verzögert, zu zerstören und
hierauf mit der erforderlichen Menge Alkali:lauge bei Zimmertemperatur vermischt,
so erreicht die Aufschlußlauge in Abhängigkeit von ihrer Alkalikonzentration ohne
äußere Wärmezufuhr annähernd d.ie Siedetemperatur.
Auch diese Aufschlußlauge
kann nun abgekühlt und die Kristalle können mit dem gesamten Schlamm verunreinigt,
abgeschieden und erfindungsgemäß abgetrennt und weiterverarbeitet werden. Infolge
der bei dieser Arbeitsweise zwischenzeitlich eintretenden vollständigen Lösung der
Tonerde und Phosphorsäure ist es häufig zweckmäßig, die beim Vermischen des calcinierten
Rohphosphates mit Alkal:ilauge auftretende Reaktionswärme auszunutzen und den grobkörnigen
Schlamm in der Aufschlußlauge, solange diese, ohne jegliche weitere Wärmezufuhr,
heiß ist, durch .das natürliche Schwergewicht oder durch Zentrifugalkraft abzuscheiden,
und nur den Feinschlamm mit den Kristallen auskristallisieren zu: lassen.
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Da sich der grobkörnige Anteil des Rotschlammes ohne Schwierigkeit
auch in konzentrierten Laugen absetzt und der feinkörnige Anteil, der nur einen
kleinen Bruchteil des Ganzen darstellt, in Schwebe bleibt, so. kann die Auf schlußlauge
sehr konzentriert gewählt werden, so daß die zum Dekantieren ein-.gesetzten Gefäße,
z. B. Dorreind@icker, über die für die vollständige Klärung normalerweise nicht
zu überschreitende Belastung ausgenutzt werden können. Die Kapazität einer Tonerdefabrik
wird also bei. der.erfindungsgemäßen Verarbeitung von Tor!-erdephosphat erheblich
gesteigert, die Wirtschaftlichkeit erhöht.
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Die auf die oben geschilderte einfache Weise von der Mutterlauge abgetrennten
:zd ausgewaschenen, Kristalle enthalten außer dem. unlöslichen Anteil, der aus dem
Rohphosphat stammt, noch solche Verunreinigungen, die sich in .der Alkalilauge gelöst
haben. Hierzu gehört vor allem die Kieselsäure des Ausgangsmaterials, die sich dann
während des Kristallisationsvorgangs mit Alkalilauge und Tonerde als sogenannter
Natrolith der ungefähren Zusammensetzung Nag O - A12 03 - :2, Si 02 wieder agsscheiden.
Diese Verunreinigungen gehen bei der Urnkristall.isation dies Alkaliphosphates oder
bei dessen Umwandlung in saure Alkaliphosphate mit Säuren irgendwelcher Art ebensowenig
in Lösung wie andere Anteile des Feinschlammes selbst. Sie werden aber .bei der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise im weniger alkalischen oder im neutralen und schwach,
sauren Medium bedeutend leichter filtrierbar.
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Die Aufschlußlauge selbst löst die Kieselsäure des Rohphosphates oder
eines .sonstigen Ausgangsmaterials bei der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
nur kurz dauernden Zeit zum Au-Fschluß und, zum Kristallisieren viel weniger aizf,
als es normalerweise der Fall ist, wenn die Aufschlußlauge infolge der an sich schwierigen
Abtrennbarkeit des feinen Rotschlammes längere Zeit auf Temperaturen über der Kristallisati.onstemperatur
erwärmt wird. Die effektiven Höchstgehalte an Kieselsäure steigen infolgedessen
nicht über o,6 g je Liter und damit nicht über die für das Ausrühren der Tonerde
aus der Alkalialuminatlauge in der Tonerdeindustrie zulässige Grenze, außerdem kann
die Aufschlußlauge so konzentriert gewählt werden, daß nach der Kristallisation
des Alkaliphosphates unmittel@. bar eine Alka;lialuminatmutterlauge anfällt, die
der üblichen Konzentration zum Ausrühren der Tonerde mindestens entspricht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl naßalkalische als
auch pyrogenalkalische Aufschlüsse von Eisen- und Tonerdephosphaten behandelt werden.
Hierfür kommen nicht nur die rohen natürlichen Phosphate, sondern auch aufbereitete
und daraus b ergestellte künstliche Produkte in Betracht, die im. wesentlichen aus
Aluminium-, Eisen- und anderen Metallortho-, -pyro-, -poly- und -metaphosphaten
bestehen. B e,i..s p d e1. 25o g eines calcinierten Kalkphosphat enthaltenden Tonerdephosphates
mit 3q.,70/0 P205 und 36,8 % A12 03 werden mit 1123 g einer 2o,f%igen Natronlauge
vermischt, wobei das Reaktionsgemisch sich. bis zur Siedetemperatur erhitzt. Der
Grobschlamm wird abgetrennt und gewaschen. Beim Erkalten kristallisiert das Trinatriumphosphat
und hält beim nachfolgenden Abschleudern oder Absaugen den Feinschlamm in gut filtrierbarer
Form fest.
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Das Filtrat enthält bei 133 g Na20 und 121,5.g
A1203 nur o,4:
2g Si 02 im Liter. Es wird nach bekannten Verfahren auf Tonerdehydrat verarbeitet.
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Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Er enthält
das gesamte wasserlösliche P20, bis. auf den geringen bei der Trennungstemperatur
löslichen Rest von 3 g P2 O5/1, der in der Aluminatlauge verbleibt. Es wird mit
Säure auf saure Phosphate weiterverarbeitet.
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Die Gesamtmenge an unlöslichem Rückstand. beträgt 101,5 g entsprechend
4o,6% des eingesetzten calcinderten Phosphates.
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Einschließlich der in den Waschwässern enthaltenen Mengen, die im
Kreise geführt werden, fallen- 61,9 g P2 05 entsprechend 71,3 % Ausbeute und 131
g A12 03 - 3 H2 O entsprechend' 93,5 0/0 Ausbeute an.