DD250519A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKALIMETAL SILICATE SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicatloesungen durch Umsetzen von kieselsaeurehaltigen Laugungsrueckstaenden, die beim Aufschluss von Tonen oder tonerdehaltigen Mineralien mittels anorganischer Saeuren anfallen, mit waessrigen Alkalimetallhydroxidloesungen. Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Alkalimetallsilicatloesungen mit einem Gehalt an reaktivem, geloestem Alkalialumosilicat und mit verbesserter Filtrierbarkeit. Die Aufgabe der Erfindung, durch ein spezielles Verfahren zur mineralsauren Tonlaugung einen Laugungsrueckstand mit hohem SiO2-Gehalt und geringen metalloxidischen Verunreinigungen zu erhalten sowie durch ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung dieses Laugungsrueckstandes mit Alkalihydroxid Alkalisilicatloesungen (mit einem Gehalt an reaktivem, geloestem Alkalialumosilicat von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Ma.-%, und) mit verbesserter Fest-Fluessig-Trennung wirtschaftlich herzustellen, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass durch ein mehrstufiges Verfahren zur sauren Tonlaugung ein hochreaktiver und SiO2-reicher Tonlaugungsrueckstand anfaellt, der anschliessend durch Anwendung von zeitlichen Reaktionsintervallen mit bestimmten Temperaturstufen, die ueber 330 K liegen, mit waessrigen Alkalimetallhydroxidloesungen, die reaktives, geloestes Alkalialumosilicat enthalten, umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal silicate solutions by reacting siliceous leach residues resulting from the digestion of clays or alumina-containing minerals by means of inorganic acids with aqueous alkali metal hydroxide solutions. The aim of the invention is the economical production of alkali metal silicate solutions containing reactive, dissolved alkali metal aluminosilicate and with improved filterability. The object of the invention is to obtain a leaching residue with a high SiO 2 content and low metal oxide impurities by a special process for mineral clay leaching and by an improved process for converting this leaching residue with alkali metal hydroxide alkali metal solutions (containing reactive, dissolved alkali metal silicate of 0.01 to 5.0 wt .-%, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, and) to produce economically with improved solid-liquid separation is achieved according to the invention characterized in that a highly reactive process for acidic clay leaching a highly reactive and SiO2-rich clay leaching residue, which is then reacted by using time-response intervals at certain temperature levels in excess of 330 K with aqueous alkali metal hydroxide solutions containing reactive, dissolved alkali metal silicate.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilicatlösungen durch Umsetzen von kieselsäurehaltigen Laugungsrückständen, die beim Aufschluß vonTonen odertonerdehaltigen Mineralien mittels anorganischer Säuren anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal silicate solutions by reacting siliceous leach residues resulting from the digestion of clays or clay minerals with inorganic acids with aqueous alkali metal hydroxide solutions.
Gegenwärtig erfolgt die großtechnische Herstellung von Alkalisilicatlösungen, teilweise auch Wasserglaslösungen genannt, vorrangig durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Soda bzw. Pottasche in Schmelzwannen bei Temperaturen von 1600K bis 1800 K und anschließendes Lösen des aus dem Schmelzfluß erstarrten und anschließend zerkleinerten Festglases unter Druck in Wasser. Dieses zweistufige Verfahren ist sehr energieintensiv und mit hohen Anlagenkosten verbunden. Nach einem analogen und ebenfalls zweistufigen Verfahren werden Alkalisulfat und Quarzsand in Gegenwart von Reduktionskohle geschmolzen und das erstarrte und zerkleinerte Festglas in Wasser gelöst.At present, the large-scale production of alkali silicate solutions, sometimes called water glass solutions, primarily by melting quartz sand with soda or potash in melting tanks at temperatures of 1600K to 1800 K and subsequent dissolution of solidified from the melt and then comminuted solid glass under pressure in water. This two-stage process is very energy-intensive and involves high system costs. After an analogous and likewise two-stage process, alkali metal sulfate and quartz sand are melted in the presence of reducing carbon and the solidified and comminuted solid glass is dissolved in water.
Die Herstellung von Alkalisilicat aus Alkalichlorid und Sand in Gegenwart von Wasserdampf im Hochtemperaturschmelzverfahren hat bis heute noch keine entscheidende Bedeutung erlangt, da die bekannten Schwierigkeiten der Gemengehomogenisierung, Wasserdampfeinleitung, Ofenbeheizung und Alkalichloridverdampfung großtechnisch noch nicht befriedigend gelöst werden konnten.The production of alkali metal silicate from alkali chloride and sand in the presence of water vapor in the high-temperature melting process has not yet achieved critical importance, since the known difficulties of batch homogenization, steam introduction, furnace heating and Alkalichloridverdampfung could not be solved industrially satisfactorily.
Weiterhin ist bekannt, Alkalisilicatlösungen durch Umsetzung von Quarzsand bzw. Kieselsäuren mit wäßrigen Alkalihydroxiden herzustellen. Entsprechend den verschiedenen Vorkommen und Darstellungsarten von Kieselsäuren gelangen hierfür die unterschiedlichsten Verfahren zur Anwendung.Furthermore, it is known to prepare alkali metal silicate solutions by reacting quartz sand or silicic acids with aqueous alkali metal hydroxides. According to the different occurrences and types of representation of silicic acids, the most varied methods are used for this purpose.
Die umfassende Verwertung feinteiliger natürlicher Kieselsäuren, wie z.B. Kieselgur, für die Herstellung von Alkalisilicatlösungen scheitert meist an der unzureichenden Verfügbarkeit oder auch an den natürlichen Verunreinigungen dieses Rohstoffes.The extensive utilization of finely divided natural silicic acids, such as e.g. Diatomaceous earth, for the production of alkali silicate solutions usually fails due to the insufficient availability or even to the natural impurities of this raw material.
Eine wirtschaftlich akzeptable Umsetzung von Quarzsand mit Alkalihydroxid gelingt erst nach einer energieaufwendigen Feinstvermahlung. Nachteilig bei der Feinstzerkleinerung, z. B. in Schwingmühlen, ist auch die Verunreinigung des Mahlgutes durch den Mahlkörperabrieb. Hinzu kommen umfang reiche technische Aufwendungen zur Einschränkung der Staubemissionen im Hinblick auf eine mögliche Silikosegefährdung.An economically acceptable conversion of silica sand with alkali hydroxide succeeds only after an energy-consuming Feinstvermahlung. A disadvantage of the Feinstzerkleinerung, z. B. in vibratory mills, is also the contamination of the ground material by Mahlkörperabrieb. In addition, there are extensive technical expenses to limit the dust emissions with regard to a possible risk of silicosis.
Für die Herstellung besonders reiner Alkalisilicatlösungen werden gefällte oder pyrogen gewonnene amorphe Kieselsäuren mit Alkalilaugen umgesetzt. Diese chemisch reinen Kieselsäuren sind als Rohstoff jedoch teuer, und die daraus hergestellten Silicatlösungen werden deshalb nur begrenzt für spezielle technische Zwecke eingesetzt.For the preparation of particularly pure alkali metal silicate solutions precipitated or pyrogenically obtained amorphous silicas are reacted with alkali solutions. However, these chemically pure silicas are expensive as a raw material, and the silicate solutions prepared therefrom are therefore used only to a limited extent for special technical purposes.
Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen aus Abfallkieselsäuren bestimmter metallurgischer Prozesse und Alkalihydroxid Alkalisilicatlösungen hergestellt werden. Derartige metallurgische Produktionsanlagen sind jedoch sehr speziell und nicht immer vorhanden. So wird z.B. gemäß DE-OS 2.619.604 und DE-AS 2.826.482 SiO2-reicher Filterstaub, der in den Abgasreinigungsanlagen von Prozessen zur Herstellung von Silicium bzw. Ferrosiliciumlegierungen anfällt, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken im Autoklaven behandelt.Methods are also known for producing alkali silicate solutions from waste silicic acids of certain metallurgical processes and alkali hydroxide. However, such metallurgical production plants are very special and not always available. For example, according to DE-OS 2,619,604 and DE-AS 2,826,482, SiO 2 -rich filter dust, which is obtained in processes for producing silicon or ferrosilicon alloys in the exhaust gas purification plants, is treated with aqueous alkali metal hydroxide solutions at elevated temperatures and pressures in an autoclave.
Gleichfalls ist bekannt, SiO2-Rückstände, die bei der Behandlung von Kaolin mit Schwefelsäure entstehen, mit Alkalilaugen umzusetzen. Gemäß DE-PS 477.974 wird u. a. vorgeschlagen, Alkali und Tonerde enthaltende Gesteine, z. B. Kaolin, einem Schmelz- und Sinterungsprozeß zu unterwerfen und nach Abschrecken der Schmelze mit Säure die sich ausscheidende kristalline Kieselsäure mit Alkali-bzw. Natrontauge zu lösen.It is also known that SiO 2 residues, which are formed in the treatment of kaolin with sulfuric acid, react with alkali solutions. According to DE-PS 477.974 is proposed inter alia, alkali and alumina containing rocks, eg. As kaolin, subject to a melting and sintering process and after quenching the melt with acid, the precipitated crystalline silica with alkali or. Dissolve Natrontauge.
Beim allgemein bekannten Aufschluß von Tonen odertonerdehaltigen Mineralien zur Erzeugung von Aluminiumoxid wird der Rohstoff mit verdünnter Mineralsäure, z.B. HCI oder H2SO4, extrahiert. Der SiO2-haltige unlösliche Rückstand wird abgetrennt, neutralgewaschen und ggf. getrocknet.In the well-known digestion of clays or clay-containing minerals for the production of alumina, the raw material is extracted with dilute mineral acid, for example HCl or H 2 SO 4 . The SiO 2 -containing insoluble residue is separated, washed neutral and optionally dried.
So wird beispielsweise gemäß DD-WP 147.185 der Rohton zerkleinert, getrocknet und anschließend mit HCI gelaugt.For example, in accordance with DD-WP 147.185, the raw clay is comminuted, dried and then leached with HCl.
Bereits die DE-PS 563.123 enthält eine Lehre zur drucklosen Behandlung kieselsäurehaltiger Massen, die beim sauren Aufschluß aluminiumhaltiger Gesteine und Erden bei Temperaturen oberhalb 373 K zwecks Verarbeitung auf Aluminium anfallen mit dem entsprechenden Alkalihydroxid. Diese Laugungsrückstände enthalten jedoch noch Verunreinigungen, insbesondere AI2O3, TiO2, Fe2O3 und andere, von der Zusammensetzung des Ausgangsrohstoffes abhängige Fremdbestandteile.Already the DE-PS 563,123 contains a teaching for the pressure-free treatment of siliceous masses obtained in the acid digestion of aluminum-containing rocks and soils at temperatures above 373 K for the purpose of processing on aluminum with the corresponding alkali metal hydroxide. However, these leaching residues still contain impurities, in particular Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 and other dependent on the composition of the starting raw impurities.
Die in letztgenannter Patentschrift enthaltene Lehre zur Behandlung dieser kieselsäurehaltigen Massen mit Alkalihydroxid ergibt jedoch keine ökonomisch befriedigende Lösung, da insbesondere der Anteil an unlöslichen Rückständen, die beim Zentrifugieren oder bei der Filtration der Rohlösung anfallen, sehr hoch ist.However, the teaching contained in the latter patent for the treatment of these siliceous masses with alkali hydroxide does not give an economically satisfactory solution, since in particular the proportion of insoluble residues which occur during centrifugation or in the filtration of the crude solution is very high.
Der aus der Rohlösung nach der Fest-Flüssig-Trennung abgesonderte unlösliche Rückstand, der u.a. unaufgeschlossene Kieselsäure sowie metalloxidische, mineralische und organische Fremdbestandteile enthält, hat eine zähe und klebrige Konsistenz, wodurch bei der Fest-Flüssig-Trennung erhebliche technische Schwierigkeiten entstehen, z. B. durch das Verkleben der Filtrationsflächen.The insoluble residue separated from the crude solution after the solid-liquid separation, which i.a. contains undigested silica and metal oxide, mineral and organic impurities, has a tough and sticky consistency, resulting in the solid-liquid separation considerable technical difficulties, such. B. by the bonding of the filtration surfaces.
Die Verwendung dieses Rückstandes z. B. als Bindemittel ist nur sehr beschränkt möglich, da das Vorhandensein der vielfältigen Verunreinigungen und die kaum mögliche Beeinflussung der Zusammensetzung eine technische Weiterbehandlung und Anwendung nahezu unmöglich machten. Bisherige Versuche, diese kieselsäurehaltigen Massen bzw. Tonlaugungsrückstände mit Alkalihydroxid zu technisch verwertbaren Alkalisilicatlösungen bei Temperaturen bis ca. 470K und Drücken bis ca. 1,6MPa diskontinuierlich im Autoklaven umzusetzen und anschließend zu reinigen, ergaben keine befriedigenden Ergebnisse, da der Si02-Umsatz gering und die Ausbeute an Alkalisilicatlösuri g unzureichend war.The use of this residue z. B. as a binder is only very limited possible, since the presence of a variety of impurities and the almost impossible influence on the composition made a technical follow-up and application almost impossible. Previous attempts to convert these siliceous masses or Tonlaugungsrückstände with alkali metal hydroxide to technically usable alkali metal silicate solutions at temperatures up to about 470K and pressures up to about 1.6 MPa discontinuously in an autoclave and then to clean, gave no satisfactory results, since the Si0 2 -Umsatz low and the yield of alkali silicate solvent was insufficient.
Eine wirtschaftliche Herstellung von Alkalisilicatlösungen aus diesen Tonlaugungsrückständen ist nach den bisher bekannten Verfahren also nicht gegeben.An economical production of alkali silicate solutions from these Tonlaugungsrückständen is therefore not given by the previously known methods.
Ziel der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung von Alkalimetallsilicatlösungen mit einem Gehaltan reaktivem, gelöstem Alkalialumosilicat und mit verbesserter Filtrierbarkeit.The aim of the invention is the economical production of alkali metal silicate solutions containing reactive, dissolved alkali metal silicate and with improved filterability.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein spezielles Verfahren zur mineralsauren Tonlaugung einen Laugungsrückstand mit hohem SiO2-Gehalt und geringen metalloxidischen Verunreinigungen herzustellen sowie durch ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung dieses Laugungsrückstandes mit Alkalihydroxid Alkalisilicatlösungen mit einem Gehalt an reaktivem, gelöstem Alkalialumosilicat von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0Ma.-%, und mit verbesserter Fest-Flüssig-Trennung wirtschaftlich herzustellen.The invention has for its object to produce by a special method for mineral clay leaching a leaching residue with high SiO 2 content and low metal oxide impurities and an improved process for the implementation of this leaching residue with alkali hydroxide alkali metal with a content of reactive, dissolved alkali metal silicate of 0, 01 to 5.0 mass%, preferably 0.1 to 2.0 mass%, and to produce economically with improved solid-liquid separation.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die mineralsaure Extraktion des Tons odertonerdehaltigen Materials in einer Korngröße von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2,0mm, mit 12 bis 21 %iger Salzsäure bei deren Siedetemperatur so geführt wird, daß der Extraktionsrückstand einen Gehalt an größtenteils amorphen SiO2 und 60 bis 95Ma.-%, vorzugsweise 75 bis95Ma.-%, und einen AI2O3-Gehalt von weniger als 15Ma.-%, vorzugsweise weniger als 10Ma.-%, besitzt und daß durch mindestens eine zweite extraktive saure Nachbehandlung des kieselsäurehaltigen Extraktionsrückstandes mit frischer Säure gleicher Konzentration unter gleichen Bedignungen, die zur ersten Extraktion zurückgeführt wird, der Gehalt an AI2O3 auf weniger als 5Ma.-% verringert wird sowie daß der somit hergestellte Laugungsrückstand nach Auswaschung und ggf. Trocknung dann mit wäßriger Alkalimetallhydroxidlösung, die 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0Ma.-%, reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat enthält, in zeitlichen Reaktionsintervallen nach einem zweistufigen Prozeß umgesetzt wird, wobei im ersten Drittel der Gesamtreaktionszeit die Temperatur der Lösung zwischen 330K und 350 K und in den restlichen zwei Dritteln die Temperatur der Lösung zwischen 350K und 450K, vorzugsweise zwischen 350K und 370K, gehalten wird, wobei die Umsetzung in geeigneten Apparaten unter Einleitung von Scherkräften, beispielsweise in Rührmaschinen, erfolgt und daß die so erhaltene Silicatlösung bei Temperaturen oberhalb von 310K durch Fest-Flüssig-Trennung gereinigt wird. Eine Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung einer gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natriumsilicatlösung durch Aufschluß von Tonlaugungsrückständen mittels einer bereits gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natronlauge, wie sie als Mutterlauge bei der Zeolith-Synthese anfällt. Als reaktives, gelöstes Alkalialumosilicat bezeichnet man das bei Abkühlung der Alkalilauge bzw. Alkalisilicatlösurig anfallende Alkalialumosilicat mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 30%.According to the invention the object is achieved in that the mineral acid extraction of clay or clay-containing material in a particle size of 0.5 to 10 mm, preferably 0.5 to 2.0 mm, with 12 to 21% hydrochloric acid at its boiling temperature is performed so that the extraction residue has a content of mostly amorphous SiO 2 and 60 to 95% by mass, preferably 75 to 95% by mass, and an Al 2 O 3 content of less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass, and that the content of Al 2 O 3 is reduced to less than 5% by at least a second extractive acidic aftertreatment of the siliceous extraction residue with fresh acid of the same concentration under the same conditions, which is attributed to the first extraction, and that the leaching residue thus produced subsequently decreases Leaching and optionally drying then with aqueous alkali metal hydroxide solution, the 0.01 to 5.0 wt .-%, preferably 0.1 to 2.0Ma .-%, reactive, dissolved Alkalialumosilicat, is reacted in time reaction intervals according to a two-stage process, wherein in the first third of the total reaction time, the temperature of the solution between 330K and 350 K and in the remaining two-thirds the temperature of the solution between 350K and 450K, preferably between 350K and 370K held wherein the reaction is carried out in suitable apparatus with the introduction of shear forces, for example in stirring machines, and that the resulting silicate solution is purified at temperatures above 310K by solid-liquid separation. A further development of the method according to the invention consists in the preparation of a sodium silicate solution containing reactive sodium aluminosilicate dissolved by digestion of Ton laugungsrückständen by means of an already dissolved reactive sodium aluminosilicate containing sodium hydroxide, as obtained as the mother liquor in the zeolite synthesis. A reactive, dissolved alkali metal silicate is the alkali aluminosilicate obtained by cooling the alkali metal hydroxide solution or alkali metal silicate with a degree of crystallinity of at least 30%.
Der gemäß o.g. mineralsaurer Extraktion und extraktiver Nachbehandlung gewonnene Laugungsrückstand ist feinkörnig und porös, hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 250 mVg und besitzt einen röntgenamorphen Anteil von mehr als 85Ma.-%. Eine typische Zusammensetzung des somit erhaltenen Tonlaugungsrückstandes geht aus Tabelle 1 hervor.The according to o.g. leaching residue obtained by mineral acid extraction and extractive aftertreatment is fine-grained and porous, has a specific surface area of 50 to 250 mVg and has an X-ray amorphous content of more than 85% by mass. A typical composition of the clay leaching residue thus obtained is shown in Table 1.
Tabelle 1: Zusammensetzung von normal und intensiv mit HCI gelaugten SiO2-Rückständen (Beispiel); Angaben in Ma.-%Table 1: Composition of normally and intensively HCl-leached SiO 2 residues (example); Data in% by mass
Die Umsetzung des intensiv gelaugten SiO2-Rückstandes der Zusammensetzung Il mit Natronlauge erfolgt bei Temperaturen zwischen 330K und 450 K, vorzugsweise bis 370 K. Die Umsetzungsdauer beträgt 15 bis 360 Minuten, vorzugsweise bis 60 Minuten. Im ersten Drittel der Gesamtreaktionszeit liegt die Temperatur zwischen 330 K und 350K und in den restlichen zwei Dritteln vorzugsweise zwischen 350K und 370K. Die noch warme Rohlösung wird oberhalb von 310K, vorzugsweise zwischen 330 Kund 350 K, z. B. mit Hilfe eines Vakuumfilter geklärt, wobei ein Dederon-Filtertuch verwendet wird. Als Filtrat erhält man eine hellgelbe, nur leicht getrübte Silicatlösung. Die Menge des Filtrationsrückstandes, derauf dem Filtertuch verbleibt, beträgt ca. 10 bis30Ma.-% der eingesetzten Rohlösung. Das Filtertuch läßt sich mit Wasser leicht reinigen und wiederverwenden. Die so erhaltene geklärte Lösung entspricht weitgehend technischen Wasserglaslösungen, wie sie normalerweise durch Lösen von aus Soda und Sand erschmolzenem Festglas in Wasser erhalten werden.The reaction of the intensely leached SiO 2 residue of the composition II with sodium hydroxide is carried out at temperatures between 330K and 450 K, preferably up to 370 K. The reaction time is 15 to 360 minutes, preferably up to 60 minutes. In the first third of the total reaction time, the temperature is between 330K and 350K and in the remaining two-thirds preferably between 350K and 370K. The still warm crude solution is above 310K, preferably between 330 Kund 350 K, z. B. clarified using a vacuum filter, using a Dederon filter cloth is used. The filtrate gives a pale yellow, only slightly cloudy silicate solution. The amount of filtration residue remaining on the filter cloth is about 10 to 30% by weight of the raw solution used. The filter cloth is easy to clean and reuse with water. The clarified solution thus obtained corresponds largely to technical waterglass solutions, as are normally obtained by dissolving soda and sand melted solid glass in water.
Eine Weiterentwicklung des erfinduogsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung einer gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natriumsilicatlösung. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieser weiteren Zielstellung entsprochen wird, wenn der Aufschluß der Tonlaugungsrückstände unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit der Mutterlauge aus der Zeolith-Synthese erfolgt. Frische heiße Molsiebmutterlauge enthält etwa 4 bis 20 Ma.-% Na2O sowie etwa 0,1 bis 2,0Ma.-% gelöstes Natriumalumosilicat, welches beim Abkühlen der Mutterlauge ausfällt, teilweise in kristalliner Form z. B. mit den Gittertypen desZeolith 4Abzw. 13 X, je nach den Bedingungen des Syntheseprozesses, aus dem die Mutterlauge anfällt.A further development of the process according to the invention consists in the preparation of a sodium silicate solution containing reactive sodium aluminosilicate dissolved in solution. Surprisingly, it has been found that this further objective is met when the digestion of Tonlaugungsrückstände under the given reaction conditions with the mother liquor from the zeolite synthesis. Fresh hot mol sieve mother liquor contains about 4 to 20 wt .-% Na 2 O and about 0.1 to 2.0Ma .-% dissolved sodium aluminosilicate, which precipitates on cooling the mother liquor, partially in crystalline form, for. With lattice types of zeolite 4A, respectively. 13 X, depending on the conditions of the synthesis process from which the mother liquor is obtained.
Dispergiert man unter den bereits dargelegten Reaktionsbedingungen den Tonlaugungsrückstand in einer derartigen, gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthaltenden Natronlauge, so verbleibt das gelöste reaktive Natriumalumosilicat in der sich bildenden Natriumsilicatlösung, wenn diese oberhalb einer Temperatur von 310K, vorzugsweise zwischen 330K und 350K gehalten wird, also auch bei ihrer anschließenden Reinigung beispielsweise durch Filtration. Das gelöste reaktive Natriumalumosilicat kann wiederum durch Ausfällung aus der Natriumsilicatlösung bei Abkühlung nachgewiesen werden. Es ist teilweise kristallin und enthält damit Vorbausteine der Zeolith-Synthese in gelöster Form, unabhängig vom Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Natriumsilicatlösung, welcher bekannterweise durch das Verhältnis SiO2:Na2O sowie durch die Aufschlußbedingungen maßgeblich beeinflußt wird. Solche Silicatlösungen können mit Vorteil bei der Zeolitz-Synthese eingesetzt werden, wo sie die Direktion und Kinetik der Zeolith-Kristallisation in einem überraschend hohem Maß beeinflussen.If, under the reaction conditions already described, the clay leaching residue is suspended in such sodium hydroxide solution containing reactive sodium aluminosilicate, the dissolved sodium aluminosilicate remains in the sodium silicate solution which forms when it is kept above a temperature of 310K, preferably between 330K and 350K, ie also at their subsequent purification, for example by filtration. The dissolved reactive sodium aluminosilicate can in turn be detected by precipitation from the sodium silicate solution on cooling. It is partially crystalline and thus contains precursors of the zeolite synthesis in dissolved form, regardless of the degree of aggregation of the silica in the sodium silicate solution, which is known to be significantly influenced by the ratio of SiO 2 : Na 2 O and by the digestion conditions. Such silicate solutions can be used to advantage in zeolite synthesis, where they affect the direction and kinetics of zeolite crystallization to a surprisingly high degree.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei im Beispiel 1 die bislang naheliegende Methode zur Herstellung einer Alkalisilicatlösung aus Tonlaugungsrückständen mit Alkalihydroxid ohne das erfindungsgemäße Verfahren zum Vergleich dargestellt wird. The invention is illustrated by the following examples, wherein in Example 1, the hitherto obvious method for producing an alkali silicate solution from clay leaching residues with alkali hydroxide without the inventive method is shown for comparison.
100 kg getrockneter SiO2-Rückstand der Zusammensetzung I gemäß Tabelle 1 werden mit 415 kg einer ca. 8%igen Natronlauge bei ca. 385 K in etwa 2 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird 3 Tage lang unter Vakuum filtriert. Als Filtrat fallen ca. 250kg einer Silicatlösung mit einer Si02-Konzentration von 6,9Ma.-% und einem molaren Modul SiO2:Na2O von ca. 1,1 an. Der Filtrationsrückstand beträgt ca. 255kg δ 49,5 Ma.-% der Rohlösung. Das Dederonfiltertuch muß mehrfach gewechselt werden, da es durch den Filtrationsrückstand verklebt ist.100 kg of dried SiO 2 residue of composition I according to Table 1 are reacted with 415 kg of an approximately 8% sodium hydroxide solution at about 385 K in about 2 hours. The resulting solution is filtered under vacuum for 3 days. 250 kg of a silicate solution having a Si0 2 concentration of 6.9% by mass and a molar modulus SiO 2 : Na 2 O of about 1.1 are obtained as the filtrate. The filtration residue is about 255kg δ 49.5 wt .-% of the crude solution. The Dederon filter cloth must be changed several times because it is stuck by the filtration residue.
Beispie! 2Step Example! 2
100 kg Ton mit einer Korngröße von vorzugsweise 0,5 bis 2 mm bzw. auch2bis 10mm werden mit 3711 einer 20%igen HCI 6 bis 8h bei Siedetemperatur gelaugt. Nach Abtrennung der Chloridlösung resultiert ein Rückstand, der bei Analyse einer gewaschenen und getrockneten Probe die Zusammensetzung I der Tabelle 1 aufweist. Der aus dieser Laugung resultierende Rückstand wird erneut mit der gleichen Säuremenge unter gleichen Bedingungen extrahiert. Anschließend wird die entstehende Al-Chlorid-arme, stark salzsaure Lösung abgetrennt und zur Laugung von Frischton in der ersten Stufe zurückgeführt. Nach 3stufiger Gegenstromwäsche und Trocknung bei 383K resultiert ein Laugungsrückstand mit deutlich vermindertem Gehalt an AI2O3und Fe2Os entsprechend Zusammensetzung Il der Tabelle 1, der bei Einsatz in der Umsetzungsstufe mit NaOH die bisherigen Probleme des zu geringen Umsetzungsgrades und der hohen Schwierigkeiten der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung wesentlich reduziert. Bei einer Umsetzung mit Alkalihydroxid mit anschließender Filtration entsprechend Beispiel 1 entsteht eine Siiicatlösung mit einem Modul von ca. 1,5. Der Filtrationsrückstand beträgt ca. 30 Ma.-% der Roh lösung nach etwa 2,5 Stunden Filtrationszeit bei ca. 330K.100 kg of clay with a particle size of preferably 0.5 to 2 mm or even 2 to 10 mm are leached with 3711 of a 20% HCl for 6 to 8 hours at the boiling point. After separation of the chloride solution results in a residue which has the composition I of Table 1 on analysis of a washed and dried sample. The residue resulting from this leaching is again extracted with the same amount of acid under the same conditions. Subsequently, the resulting low-Al-chloride, strongly hydrochloric acid solution is separated and returned to the leaching of fresh clay in the first stage. After 3-stage countercurrent washing and drying at 383K results in a leaching residue with significantly reduced content of Al 2 O 3 and Fe 2 Os according to composition II of Table 1, which used in the reaction stage with NaOH the previous problems of too low degree of reaction and the high difficulties of subsequent solid Liquid separation significantly reduced. In a reaction with alkali metal hydroxide followed by filtration according to Example 1, a Siiicatlösung with a modulus of about 1.5. The filtration residue is about 30 wt .-% of the crude solution after about 2.5 hours filtration time at 330K.
Analog Beispiel 2 wird die Reaktion mit Natronlauge 20 Minuten lang bei 340 K und 40 Minuten lang bei 365 K durchgeführt. Es ergibt sich in der Siiicatlösung eine Si02-Konzentration von 15,5 Ma.-% bei einem molaren SiO2: Na2O-Verhältnis von ca. 2,4. Unter analogen Filtrationsbedingungen gemäß Beispie 2 beträgt der Filtrationsrückstand ca. 24Ma.-% der Rohlösung.Analogously to Example 2, the reaction is carried out with sodium hydroxide for 20 minutes at 340 K and 40 minutes at 365 K. This results in the Siiicatlösung a Si0 2 concentration of 15.5 Ma .-% at a molar SiO 2 : Na 2 O ratio of about 2.4. Under analogous filtration conditions according to Example 2, the filtration residue is about 24% by weight of the crude solution.
100 kg Tonlaugungsrückstand gemäß Zusammensetzung Il der Tabelle 1 werden mit 425 kg frischer, heißer Molsiebmutterlauge aus der Zeolith-4A-Synthese, welche 6,5Ma.-% Na2O und 1,3 Ma.-% gelöstes reaktives Natriumalumosilicat enthält, unter Rühren 1 Stunde lang bei 370K behandelt.100 kg of clay leaching residue according to composition II of Table 1 are mixed with 425 kg of fresh, hot molecular sieve mother liquor from the zeolite 4A synthesis, which contains 6.5Ma .-% Na 2 O and 1.3 wt .-% dissolved sodium aluminosilicate, with stirring Treated at 370K for 1 hour.
Nach der Filtration, bei der die Temperatur nicht weniger als 330K beträgt, wird eine Natriumsilicatlösung erhalten, welche 5,7Ma.-% Na2O und 9,3Ma.-% SiO2 sowie 0,6Ma.-% gelöstes, reaktives Natriumalumosilicat enthält. Letzteres kann durch Ausfällung in der Kälte sowie durch röntgenographische Bestimmung ermittelt werden. Das ausgefällte Produkt besteht zu etwa 30Ma.-% aus Zeolith A.After filtration at which the temperature is not less than 330K, a sodium silicate solution containing 5.7Ma% Na 2 O and 9.3Ma% SiO 2 and 0.6Ma% dissolved, reactive sodium aluminosilicate is obtained , The latter can be determined by precipitation in the cold as well as by X-ray determination. The precipitated product consists of about 30% by mass of zeolite A.
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Family Applications (1)
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1984
- 1984-10-22 DD DD26859884A patent/DD250519A1/en not_active IP Right Cessation
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