DE1098926B - Verfahren zur Reinigung von Kieselsaeure - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Reinigung von feinteiliger, mittels Säure aus Alkalimetallsilicaten gefällter, filtrierbarer Kieselsäure. Die hierbei entstehende Kieselsäuredispersion enthält bis zu 3 Gewichtsprozent darin gebundenes Na₂ O und/oder bis zu etwa 7 oder 8 Gewichtsprozent mehrwertiger Kationen, z. B. von Aluminium, Eisen od. dgl., sowie beträchtliche Mengen (0,5 bis 5 Gewichtsprozent) Kationen aus Alkalimetallsalzen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumchlorid ίο usw.

Durch Regulierung der Reaktionsbedingungen ist ist möglich, eine Fällung von Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen äußersten Teilchengröße unter 0,1 Mikron, gewöhnlich O₁OlS bis 0,05 Mikron, zu bewirken. Diese feinen Teilchen bilden etwas größere Agglomerate von gewöhnlich 0,1 bis 10 Mikron, wobei die meisten eine Größe von über 1 Mikron und 40% oder mehr die Größe von 2 bis 7 Mikron haben.

Die in der erhaltenen Dispersion auftretenden Ionen wurden bisher durch Waschen und Säureextraktion entfernt. Dieses Reinigungsverfahren läßt jedoch insofern viel zu wünschen übrig, als eine umständliche Vorrichtung dazu erforderlich ist, die das Verfahren kostspielig und schwierig macht.

Die Verfahren zur Reinigung feinteiliger gefällter filtrierbarer Kieselsäure müssen von solchen Verfahren unterschieden werden, bei denen eine beständige Kieselsäuresuspension darstellt. In dieser Weise behandelt man bekanntlich eine wäßrige Natriumsilicatlösung mit einem Ionenaustauscherharz, um besonders Natriumionen aus der Lösung zu entfernen und ein Kieselsäuresol zu erhalten. Desgleichen behandelt man bekannterweise ein Kieselsäuresol mit Magnesiumchlorid od. dgl., so daß ein Niederschlag gebildet wird, und behandelt den Niederschlag in Gegenwart eines Alkalis mit einem Ionenaustauscherharz bei einem p_H-Wert von etwa 10,7, um das Magnesium daraus zu entfernen, die Kieselsäure wieder zu lösen und ein Sol zu erhalten.

In derartigen Verfahren bewirkt das Harz die Entstehung eines Sols, in dem die Kieselsäure im wesentlichen nicht agglomeriert ist und in Form einer stabilen kolloidalen Lösung vorliegt, zum Unterschied von einer filtrierbaren Dispersion. Nach der Trocknung neigen solche Produkte dazu, ein Gel zu bilden, im Gegensatz zu einem leicht zerreibbaren Pulver.

Die Trennung eines Kieselsäuresole von dem Ionenaustauscherharz ist einfach, da das Sol beständig ist und sich nicht von der Suspension trennt. Dies trifft jedoch für filtrierbare Kieselsäure nicht zu, die zu einem Pulver trocknet; wird aber eine Kieselsäuredispersion durch eine Schicht aus Ionenaustauscher-Verfahren zur Reinigung von Kieselsäure

Anmelder:

Columbia Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1957

Edward Laverne Priebe, Barberton, Ohio,
und Joseph A. McCarthy, Mahtomedi, Minn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

harz geleitet, so lagert sich Kieselsäure in beachtlicher Menge auf dem Harz ab.

Es ist bekannt, daß eine filtrierbare Kieselsäure, die eine beträchtliche Konzentration an Alkalimetallionen, gewöhnlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, enthält, wie z. B. Na+ und/oder Na₂ O, dadurch gereinigt werden kann, daß man sie in Gegenwart von Wasser mit einem Ionenaustauscherharz in pulveriger Form, jedoch mit einer im wesentlichen größeren Teilchengröße als die der zu behandelnden Kieselsäure, vermischt, das Harz selektiv von der erhaltenen Kieselsäuredispersion trennt, wobei man verschiedene Methoden anwenden kann, und dann die behandelte, im wesentlichen harzfreie Kieselsäure zurückgewinnt. Kationen können dadurch entfernt werden, daß man die Kieselsäure mit der sauren Form eines Ionenaustauscherharzes in einer genügend großen Menge vermischt, um den pfj-Wert der erhaltenen Dispersion auf unter 5, vorzugsweise 1 bis 4, herabzusetzen. Hier kann man so vorgehen, daß beträchtliche Kieselsäureablagerungen auf dem Harz vermieden werden. Geringe Mengen an Ablagerungen der Kieselsäure auf dem Harz schaden nicht, sondern fördern die Trennbarkeit der Komponenten. Die auf diese Weise erhältliche gereinigte Kieselsäure kann vielfachen Zwecken dienen. Jedoch ist es schwierig, mit Hilfe dieses Verfahrens eine Kieselsäure, die für die Verwendung in Silikonkautschuk besonders geeignet ist, nämlich eine solche mit einem pfj-Wert

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von etwa 3 bis 6, vorzügs-weise etwa 4, herzustellen. WiIl man dies erreichen, so sind mehrere Behandlungen mit dem Harz erforderlich, um den p_H-Wert der Dispersion auf den gewünschten Wert zu erniedrigen. Es ist charakteristisch für getrocknete gefällte Kieselsäure, daß der pjj-Wert bei Stehenlassen oder erneutem Aufschlämmen in Wasser ansteigt. Beispielsweise steigt bei einer harzbehandelten Kieselsäuredispersion mit einem pß-Wert von etwa" 2,8 der Wert auf etwa 4, wenn sie getrocknet und erneut aufgeschlämmt wird. Um daher eine Kieselsäure herzustellen, die für die Verwendung in Silikonkautschuk geeignet ist, ist es notwendig, daß die harzbehandelte Kieselsäuredispersion niedrige pfj-Werte, vorzugsweise von 1 bis 3, be- _ sitzt.

Bisher waren diese Werte nur durch wiederholte Behandlungen mit dem Kationenaustauscherharz erzielbar, einem kostspieligen und umständlichen Verfahren. Die Zugabe einer Säure, wie beispielsweise H Cl, würde zwar dazu dienen, den p_H-Wert herabzusetzen, würde jedoch auch die Anionenkonzentration unerwünscht erhöhen.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von durch Behandlung mit Säure gefällter, feinteiliger, nitrierbarer Kieselsäure mit kationischen Verunreinigungen entwickelt, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung der Kieselsäure bildet, dazu eine kleine Menge eines Metallsalzes, z. B. etwa 0,02 g bis 0,50 g Metallsalz pro Liter der Aufschlämmung gibt und diese mit einem Ionenaustauscher behandelt. Die oben erwähnten wiederholten Reinigungsstufen werden dadurch überflüssig, da man nach einer Behandlung völlig unerwarteterweise eine Kieselsäuredispersion mit einem p_H-Wert von etwa 2,8 erhält. Obgleich das Metallsalz zu jedem Zeitpunkt vor der mittels des IonenaustauschersvorgenommenenReinigungzugesetzt werden kann, wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, es zu dem gefällten Filterkuchen zu geben, nachdem sämtliche gelösten Verunreinigungen von dem gefällten Produktgemisch abdekantiert worden sind.

Wie oben bereits gesagt, soll genügend Metallsalz zugegeben werden, so daß etwa 0,02 bis 0,50 g Salz pro Liter der Aufschlämmung, vorzugsweise 0,18 bis 0,38 g, zugegen sind.

Das hier beschriebene Verfahren ist besonders wertvoll, wenn die Kieselsäure dadurch ausgefällt wird, daß man zu einem Alkalimetallsilicat eine schwache Säure gibt, deren Dissoziationskonstante unter etwa l^;10"⁴ für das erste Wasserstoffatom liegt und die in ihrem wasserfreien Zustand gasförmig ist. Typische Verbindungen dieser Art sind Kohlendioxyd, Schwefel dioxyd und Schwefelwasserstoff. Werden derartige Mittel benutzt, so ist das vorwiegend anwesende Anion das der Säure (Carbonat, Sulfit, Sulfid usw.). Wird die Kieselsäure mit einem Ionenaustauscherharz in saurer Form behandelt, dann werden nicht nur die Kationen, sondern auch die Anionen weitgehend entfernt, wodurch gleichzeitig eine Herabsetzung der Anionen und Kationenkonzentration bewirkt wird.

Um die Metallionen von der Kieselsäure wirksam zu entfernen, ist es erforderlich, eine solche Menge Kationenaustauscher zu verwenden, daß der p_H-Wert der Kieselsäuredispersion auf unter 6, vorzugsweise 2 bis 4, herabgesetzt wird. Bei einem höheren p_H-Wert wurden nicht genügend Metallionen entfernt.

Das vorliegende Verfahren erweist sich auch dann als besonders wertvoll, wenn es auf Kieselsäure angewendet wird, die wie im- nachfolgenden beschrieben, unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen mit Hilfe der Säure gefällt wurde, so daß pulverförmige Kieselsäure erhalten wird, die eine Oberfläche von 25 bis 400 m², vorzugsweise von 50 bis 200 m² pro Gramm hat. Die Oberfläche der der Behandlung ausgesetzten Kieselsäure kann nach dem Verfahren von Brunauer—Emmet—-Teller gemessen werden, das in Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 309 (1938), beschrieben ist.

Kieselsäure dieser Art enthält wenigstens 90 bis 95 Gewichtsprozent Si O₂ auf wasserfreier Basis, d. h. frei von »gebundenem Wasser« und »freiem Wasser«. Der Ausdruck »freies Wasser« bezieht sich auf Wasser, das aus dem Kieselsäurefüllstoff durch 24stündiges Erhitzen auf 105° C in einem Laboratoriumsofen ausgetrieben werden kann. Der Ausdruck »gebundenes Wasser« bezieht sich auf die Wassermenge, die aus einem kieselsäurehaltigen Füllstoff durch Erhitzen auf Glühtemperatur, beispielsweise 1000 bis 1200° C, ausgetrieben wurde, und zwar so lange, bis weiteres Wasesr nicht mehr entfernt werden konnte minus der in dem Füllstoff anwesenden Menge an freiem Wasser.

Im Gegensatz zu einem Kieselsäuresol liegen die Kieselsäureteilchen in einer derartigen Dispersion als Flocken aus locker agglomerierten Teilchen vor, wobei die Flocken äußerst porös sind. Während die äußerste Teilchengröße, wie mit Hilfe des Elektronenmikroskops festgestellt wurde, zwischen 0,015 und 0,05Mikron liegt, ist die tatsächliche Teilchengröße größer; sie liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 Mikron.

Wie bereits angedeutet, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die durch Fällung hergestellte Kieselsäure filtriert und zur Entfernung des gelösten Salzes aus der Dispersion gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird dann mit einem der noch zu nennenden Metallsalze behandelt. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch dieser Salze verwendet werden. Im Anschluß daran wird der Filterkuchen der vorstehend beschriebenen Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz unterworfen.

Zu den vielen hier verwendbaren Metallsalzen gehören die Alkalisalze, z. B. Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumbromid, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumoxalat, Natriumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat u. dgl., sowie Erdalkalimetallsalze, wie z. B. Bariumchlorid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumfmorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumacetat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid u. dgl.

Vorzugsweise werden wasserlösliche und sogar schwach wasserlösliche Salze verwendet. Beispielsweise ist Bariumsulfat hierfür durchaus geeignet. Das in der Dispersion anwesende Ionenaustauscherharz erhöht die Löslichkeit des Metallsalzes.

Die bei der Fällung erhaltene Kieselsäuredispersion sollte vor dem Ionenaustausch stabilisiert werden, da die Oberfläche der dieser Behandlung unterworfenen Kieselsäure beträchtlich zunimmt und sogar so weit zunehmen kann, daß das Produkt zum Gel wird. Die Stabilisierung kann durch Erhitzen der Kieselsäure in wäßrigem Medium auf eine Temperatur über 60° C, vorzugsweise 80 bis 100° C oder darüber, während eines Zeitraums von vorzugsweise etwa 30 Minuten oder mehr bewirkt werden. Sie kann auch bei Temperaturen von über 100° C, beispielsweise 120 bis 300° C, durchgeführt werden, wobei die Dauer der Hitzebehandlung jedoch wesentlich unter 30 Minuten liegt. Falls die Kieselsäure langer als 30 Minuten auf eine Temperatur von 120° C erhitzt wird, neigt ihre Teilchengröße dazu, in unerwünschter Weise zu-

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zunehmen. Wird die Stabilisierung in einem wäßrigen zurückläßt. Das Harz kann später aus der Kieselsäure

Medium bei einem pfj-Wert von nicht unter 5 und bei ausgewaschen werden. Daher wird beim Dekantieren

einer Temperatur von mehr als 100° C, vorzugsweise der obere Teil des Gemisches als Kieselsäuredispersion

120 bis 300° C, vorgenommen, so ist gewöhnlich eine abgezogen, und die verbleibende Kieselsäure wird mit

Erhitzung von mindestens 10 bis 30 Sekunden, jedoch 5 dem Harz gesammelt und dieses Gemisch später zur

nicht mehr als 25 Minuten angebracht. Eine derartige Entfernung der Kieselsäure gewaschen.

Behandlung stabilisiert die Kieselsäure so, daß sie Bei der Trennung des Harzes von der Kieselsäure

durch die nachfolgende Ionenaustauscherbehandlung durch Zentrifugieren wird die Kieselsäure und Harz-

nicht beeinträchtigt wird. Die Kieselsäure kann auch dispersion in eine Zentrifuge gegeben, die ein Sieb

bei Trockentemperaturen (z. B. 100° C oder darüber) io mit öffnungen von einer Größe von etwa 0,13 bis

getrocknet und zur erfindungsgemäßen Behandlung 0,65 mm besitzt. Die Zentrifuge wird so hochtourig

erneut dispergiert werden. betrieben, daß sich die Kieselsäuredispersion abscheidet.

Ein weiterer Faktor für die Stabilisierung der Dieses Verfahren erlaubt eine völlige oder im wesent-

Kieselsäure ist die Verwendung einer im wesentlichen liehen völlige Entfernung der Kieselsäuredispersion

stöchiometrischen oder größeren Säuremenge, die zur 15 von dem Harz.

Umsetzung mit dem Alkalimetallsilicat unter Bildung Es ist jedoch auch von Vorteil, den größten Teil der

des Alkalimetallsalzes erforderlich ist. Daher soll Kieselsäure herauszunehmen und eine kleine Menge,

genug Säure zu dem Natriumsilicat gegeben werden, beispielsweise ¹U bis 25% der Kieselsäure auf dem

um die Menge an gebundenem Natrium oder einem Harz zu belassen. Daraufhin wird das Harz mit

ähnlichen Alkalimetall auf unter etwa 3 Gewichts- 20 Wasser gewaschen und diese Dispersion gesondert auf-

prozent, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, gefangen. Dadurch wird die Gewinnung von äußerst

herabzusetzen. reiner Kieselsäure sichergestellt.

Verschiedene Typen von kohlenstoffhaltigen Ionen- Gemäß einer weiteren Ausführungsform können

austauscherharzen können verwendet werden. Typische Dekantieren und Zentrifugieren dadurch kombiniert

zweckmäßige Harze sind solche, die durch Sulfonierung 25 werden, daß man das Harz absitzen läßt, den oberen

von Polystyrol und Mischpolymeren des Styrols mit Teil der überstehenden Kieselssäuredispersion abzieht

Vinylbenzol erhalten werden (siehe z. B. die USA.- und dann den Rest zentrifugiert.

Patentschriften 2 366 077, 2 631127 usw). Es können Eine besonders wirksame Methode zur Durchführung auch andere sulfonierte unlösliche Materialien mit der vorliegenden Erfindung besteht in der Behandlung hohem Molekulargewicht, wie z. B. sulfoniertes Phenyl- 30 von Filterkuchen, die durch Filtrieren von Kieselsäure-Formaldehyd-Harz, sulfoniertes Lignin oder Torf dispersionen erhalten werden, die man bei Ansäuern od. dgl., verwendet werden. einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung erhält und

Andere für den erfindungsgemäßen Zweck nützliche die normalerweise 12 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe Austauscherharze sind die Aminoharze und ähnliche enthalten, während der Rest Wasser ist. Nach vorstickstoffhaltige Harze, z.B. die von Styrol und dessen 35 heriger Zugabe der hier beschriebenen Salze zu dem Mischpolymeren abgeleiteten Harze (siehe z. B. die Filterkuchen, wie oben erwähnt, kann das Harz USA.-Patentschrift 2 591 573). Das verwendete Harz zweckmäßigerweise mit einem solchen Filterkuchen sollte als nicht zu kleine Granulate vorliegen. Andern- vermischt werden, während man die dem Gemisch zufalls setzt es sich nicht selektiv ab oder läßt sich nicht gesetzte Wassermenge (falls überhaupt zugesetzt) so auf andere Weise von der Kieselsäuredispersion 40 begrenzt, daß der Kieselsäuregehalt nicht unter 12%, trennen. Auf der anderen Seite sollte das Harz in der bezogen auf den Gehalt des Gemischs an Kieselsäure Kieselsäure-Wasser-Mischung dispergierbar sein. Es und Wasser, absinkt und man dann das Harz von der wurde gefunden, daß Produkte, deren Teilchen eine Kieselsäuredispersion abtrennt. Diese Methode ist besolche Größe haben, daß sie durch ein Sieb mit etwa sonders von Wert, wenn Kieselsäuredispersionen mit 11 bis zwischen 1600 und 1760 Maschen pro Quadrat- 45 einem p_H-Wert von über 6, vorzugsweise über 7, filzentimeter gehen, geeignet sind. triert werden. Filterkuchen von derartigen Dispersionen

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vor- enthalten eine merkliche Menge Wasser, und wenn sie

liegenden Erfindung wird im Anschluß an das Aus- mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt werden,

waschen des größten Teils der die gelösten Salze ent- sinkt ihr p_H-Wert auf unter 7, und sie werden zu einer

haltenden Mutterlauge aus der Kieselsäure der Filter- 50 leicht fließbaren Aufschlämmung verdünnt, die leicht

kuchen beispielsweise mit Natriumnitrat behandelt. von dem Harz getrennt werden kann.

Die auf diese Weise behandelte Kieselsäure wird dann Die Menge an verwendetem Ionenaustauscherharz

mit einem Ionenaustauscherharz vermischt und die soll ausreichen, um die Ionen zu entfernen. Um die

erhaltene Mischung unter Rühren so lange stehen- Kationen wirksam zu entfernen, sollte der p_H-Wert

gelassen, bis sich das Gleichgewicht im wesentlichen 55 der Aufschlämmung durch einen Ionenaustauscher auf

eingestellt hat. Dann wird das Harz von der Kiesel- unter 5, vorzugsweise 2 bis 4, herabgesetzt werden,

säure getrennt. Diese Trennung kann durch Absetzen, Gegebenenfalls kann die Kieselsäuredispersion mit

Dekantieren, Zentrifugieren oder andere mechanische dem Kationenaustauscher angesäuert werden, oder sie

Maßnahmen vorgenommen werden. Falls man die kann mit anderen Säuren angesäuert und dann mit

Kieselsäure absitzen läßt, muß die Kieselsäure- 60 Harz behandelt werden. Durch das letztere Verfahren

dispersion von dem Harz entfernt werden, bevor sich werden Ionen zugegeben, wodurch die Reinheit des

diese in nachteiligem Ausmaß auf dem Harz absetzen Produktes herabgesetzt wird oder eine Behandlung mit

kann, und in jedem Fall muß diese Entfernung unter einem Anionenaustauscher erforderlich wird. Für die

solchen Bedingungen vorgenommen werden, die eine meisten Zwecke ist etwa 1 kg Ionenaustauscher pro

selektive Entfernung der im wesentlichen nicht durch 65 Kilogramm der in der Aufschlämmung enthaltenen

Harz verunreinigten Kieselsäuredispersion erlauben. Kieselsäure oder mehr erforderlich.

Dies kann sehr gut dadurch erzielt werden, daß man Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die

nur einen Teil der Kieselsäure entfernt und mit dem Aufschlämmung durch azeotrope Destillation mit

Harz etwas Kieselsäure, beispielsweise ¹A bis 25 Ge- organischen Flüssigkeiten getrocknet werden, oder sie

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, 70 kann filtriert und der Filterkuchen durch azeotrope

Destillation getrocknet werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung:

Beispiel

64,001 einer Natriumsilicatlösung werden in einen 189,0001 fassenden Tank gegeben. Diese Lösung enthält eine ausreichende Menge Natriumsilicat, Na₂ O (Si O₂) _3j3, um eine Na₂ O-Konzentration von 20,3 g pro Liter herzustellen. Die Lösung enthält kein Natriumchlorid mit Ausnahme einer geringfügigen Menge (weniger als 0,08 Gewichtsprozent), die gewöhnlich in handelsüblichem Natriumsilicat zugegen ist. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 75 ± 2,8° C gehalten. Kohlendioxydhaltiges Gas mit 10,0 bis 10,8 Volumprozent Kohlendioxyd, während der Rest aus Stickstoff undLuft besteht, wird bei einer Gastemperatur von 46 bis 63° C mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit in die Lösung eingeleitet, um bei 760 mm Druck und 0° C 35,4 m³ zuzuführen. Dieses Gas wird unmittelbar so in ein Turborührwerk eingeführt, daß eine gleichmäßige Gasverteilung erzielt und das Gemisch heftig gerührt wird. Die Kohlendioxydzuführung wird bei dieser Geschwindigkeit 8V2 Stunden lang fortgesetzt, nach welchem Zeitraum 120 bis 140% der theoretischen Menge Kohlendioxyd zugeführt sind. Nach diesem Zeitraum von 8V2 Stunden wird die Geschwindigkeit, mit der das Kohlendioxyd eingeführt wird, auf 11,3 m³ pro Minute herabgesetzt und die Lösung IV2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Kieselsäure hat eine Oberfläche von etwa 140 bis 150 m² pro Gramm und liegt in Form poröser Flocken aus Teilchen der oben beschriebenen Größe vor.

Die erhaltene Kieselsäuredispersion hat einen pfj-Wert von etwa 9,5. Die Dispersion wird dann nitriert, und der Filterkuchen wird zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, wobei etwa 3,79 1 Wasser pro 0,454 kg trockener SiO₂ bei jeder Waschung verwendet werden. Der erhaltene Filterkuchen wird in sechs Teile geteilt, die jeweils mit einem Metallsalz behandelt und mit einem sulfonierten Polystyrolkationenaustauschervermischtwerden, dessen Teilchen eine solche Größe haben, daß sie durch ein Sieb mit 29 bis 845 Maschen pro Ouadratzentimeter gehen. Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird, werden aus diesen Teilen Aufschlämmungen mit bestimmten Konzentrationen hergestellt:

Versuch Nr,	Gewicht der Aufschlämmung S	Feststoffe in der Aufschlämmung Gewichtsprozent	Menge des Metallsalzzusatzes σ Ϊ3	Harzmenge, die zur Herabsetzung des pH-Wertes der Aufschlämmung verwendet wurde S
1 2 3 4 5 6	500 500 500 500 500 500	11 11 11 5 5 5	0,164 CaCl2 0,168NaCl keines 0,179 NaCl 0,175CaCl2 keines	22,5 22,0 185,0 18,5 18,0 390,0

Das Harz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bei der Durchführung der in der Tabelle gezeigten Versuche wird das Kieselsäure-Harz-Gemisch gerührt und dann stehengelassen, um das Harz zum Absetzen zu bringen. Die auf diese Weise abgetrennte Kieselsäure wird gesprühtrocknet.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß eine größere Harzmenge zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes von 2,8 erforderlich ist, wenn kein Metallsalz anwesend ist. Auch aus diesem Grunde ist der durch die vorliegende Erfindung bewirkte Fortschritt sehr bedeutungsvoll.

Während die Feststoff konzentration in. den Versuchen 1 bis 6 der Tabelle entweder 11 oder 5 Gewichtsprozent betragen, ist es verständlich, daß auch wesentlich höhere Konzentrationen als 11% geeignet sind. Wie oben bereits ausgeführt wurde, besteht ein besonders wirksames Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in der Behandlung von Filterkuchen mit einem Gehalt von 12 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffen. Die Harzbehandlung verdünnt den Kuchen zu einer leicht fließbaren Aufschlämmung, die leicht von dem Harz getrennt werden kann.

Sehr gute Ergebnisse werden durch das vorstehende Verfahren bei Aufschlämmungen erzielt, die Feststoffkonzentrationen von etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent und mehr aufweisen.

Als Beispiel für eine Kieselsäure, die sich auf die beanspruchte Weise reinigen läßt, sei eine solche genannt, deren hier nicht beanspruchtes Herstellungsverfahren wie folgt verläuft:

Ein 1141 fassendes, oben offenes Gefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist, welches aus einer vertikalen, durch einen ¹A-PS-MOtOr betriebenen Welle und drei 7,6 cm langen Propellern besteht, wird mit 48 1 einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, NaO(SiO₂)_3j3ß, beschickt, die 20,3 g Na₂O pro Liter, etwa 66 g SiO₂ pro Liter und 10 g Natriumchlorid pro Liter enthält. Kohlendioxyd, das mit Luft so stark verdünnt wurde, daß das verdünnte Gas eine C O₂-Konzentration von etwa 10 Volumprozent hat, wird durch ein aus rostfreiem Stahl bestehender Rohr, dessen Auslaß unterhalb des unteren Teils des Rührwerks angeordnet ist, in die Trommel eingeführt. Die Geschwindigkeit, mit der das Gas eingeführt wird, ist so eingestellt, daß gerade die theoretische Menge Kohlendioxydgas innerhalb von 24 Stunden in die Lösung eingeführt wird. Diese Geschwindigkeit wird während der CO₂-Behandlung im wesentlichen konstant gehalten. D ie Temperatur wird bei 35° C gehalten und das Gemisch fortwährend gerührt.

Nachdem die theoretische Menge Kohlendioxyd eingeführt worden ist, wird das Gemisch durch unmittelbare Einführung von Wasserdampf aus einer Leitung, durch die unter einem Überdruck von 9,8 kg/cm² stehender Wasserdampf geschickt wird, 2 Stunden lang erhitzt, um die Temperatur der Aufschlämmung bei Siedetemperatur zu halten. Das Gemisch wird dann abfiltriert und mit einem Metallsalz usw. nach den Angaben des Beispiels behandelt.

Das hier beschriebene Verfahren kann auf feinteilige Kieselsäure verschiedener Art angewendet wer-

den, die im wesentlichen agglomeriert und filtrierbar vorliegt.

Das neue, hier beschriebene Verfahren ist auch auf pigmentartige, durch Säure gefällte Kieselsäure anwendbar, die nach anderen Verfahren als den erwähnten hergestellt wurde. Kieselsäure, die beispielsweise durch Fällung aus Calciumsilicat mit Säure hergestellt wurde, kann auf die hier beschriebene Weise ebenfalls behandelt und dadurch ihre Reinheit verbessert werden, ohne daß komplizierte und mehrmalige erforderliche Verfahrensstufen durchgeführt werden müssen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von mittels Säure gefällter, feinteiliger, filtrierbarer Kieselsäure mit einem Gehalt an kationischen Verunreinigungen durch Behandeln mit Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Kieselsäuredispersion eine kleine Menge eines Metallsalzes, z.B. etwa 0,02 bis 0,50g pro Liter, der Aufschlämmung zusetzt, die Dispersion mit einem Ionenaustauscherharz in saurer Form vermischt, wobei das Salz und der Ionenaustauscher in einer solchen Menge zugegeben werden, daß eine Aufschlämmung mit einem p_H-Wert von unter 6 entsteht, und nach Absorption der Ionen aus der Kieselsäure durch den sauren Ionenaustauscher diesen von der Kieselsäuredispersion trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz Calciumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher eine größere durchschnittliche Teilchengröße besitzt als die Kieselsäureteilchen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Kieselsäureteilchen eine Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron besitzt und Ionenaustauscher eine durchschnittliche Teilchengröße von über 10 Mikron besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustauscher von der Kieselsäure-Aufschlämmung trennt, indem man das filtrierbare Kieselsäure und Ionenaustauscher enthaltende resultierende Gemisch durch ein Sieb gibt, das von der Kieselsäure passiert wird, während der Ionenaustauscher darauf zurückbleibt.

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