DE974305C

DE974305C - Verfahren zur Herstellung hochdisperser kieselsaeurehaltiger Produkte

Info

Publication number: DE974305C
Application number: DEF9513A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-07-17
Filing date: 1952-07-18
Publication date: 1960-11-17

Description

Feinteilige feste Stoffe mit Primärteilchen unter etwa 0,05 μ Durchmesser haben heute erhebliche technische Bedeutung. Sie werden z. B. in großem Umfange in der Gummiindustrie zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate verwendet. Neben Ruß und Zinkoxyd haben in den letzten Jahren auch Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure steigende Anwendung gefunden. Aktive, sehr feinteilige Kieselsäure wurde zunächst, ähnlich wie Ruß, nur auf dem Gaswege aus Siliciumtetrachlorid gewonnen. Erst später gelang es, hochdisperse Kieselsäure auch durch Fällung auf wäßrigem Wege aus Alkalisilicatlösungen herzustellen. Die Schwierigkeit liegt dabei darin, den Fällungsprozeß so zu leiten, daß die Kieselsäure nach dem Trocknen kolloidfein und doch gut zerreibbar anfällt, ohne gelartig hart zusammenzubacken. Derartige harte Gele entstehen bei der direkten Säurezersetzung von Wasserglaslösungen und auch bei der Fällung mit zahlreichen Salzlösungen, wie z. B. mit Zink-, Magnesium- und meist auch mit Aluminiumsalzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser kieselsäurehaltiger Produkte durch Umsetzung von alkalicarbonathaltigen Alkalisilicatlösungen mit Lösungen von Metallsalzen, die mit Alkalisilicat Niederschläge bilden, das darin besteht, daß handelsübliche Wasserglaslösungen der Zusammensetzung Alkalioxyd zu SiO₂ von etwa 1:3,5 ^m einer Konzentration von etwa 0,2 bis 0,5 Mol Na₂O pro Liter mit den Metallsalzen umgesetzt werden in Gegenwart von alkalisch reagierenden Salzen, wie Alkalicarbonaten, die mit diesen Alkalisilicatlösungen ohne Niederschlagbildung mischbar sind und in Mengen von 1 bis 2 Mol auf 1 Mol Wasserglas Anwendung finden, worauf die erhaltene Mischfällung in üblicher Weise von der Mutterlauge

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getrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen wird. Sehr geeignet ist z. B. die Umsetzung von Zinksulfat- oder -chloridlösung mit einer Mischung von Wasserglas- und Sodalösung. An Stelle von Alkalicarbonat kann auch z. B. Alkalisulfid eingesetzt werden. Fällt man Zinksalzlösung nur mit Wasserglas, dann entstehen Niederschläge, die im wesentlichen aus Kieselsäure und Zinkhydroxyd bestehen und die nach dem Trocknen harte, nicht dispergierbare gelartige Stücke bilden. Setzt man dagegen der Wasserglaslösung einer Konzentration von etwa 0,2 bis 0,5 Mol NaO₂ pro Liter etwa die gleiche Menge Sodalösung, bezogen auf Na₂O, zu und fällt mit der äquivalenten Menge Zinksalzlösung, dann erhält man Produkte, die nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen sehr feinteilig und gut zerreibbar sind.

Wasserglas ist in der angegebenen Konzentration und bei üblichen Temperaturen mit Sodalösung mischbar; erst beim Erhitzen auf Temperaturen über etwa 70⁰C fällt ein kieselsäurehaltiger Niederschlag. Das aus Kieselsäure, Zinkhydroxyd und basischem Zinkcarbonat bestehende Fällungsprodukt kann nach dem Trocknen und Mahlen als solches, z. B. als Kautschukfüllstoff, verwendet werden. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die Primärteilchen unter etwa 0,02 μ liegen. Ein Unterschied zwischen Kieselsäure und Zinkhydroxyd- bzw. basischen Carbonatteilchen ist nicht zu erkennen. Beide sind etwa gleich fein. Man kann aber auch das Fällprodukt auf höhere Temperaturen von z. B. etwa 300 bis 700⁰C erhitzen, um das basische Carbonat in Zinkoxyd überzuführen. In diesem Temperaturbereich wachsen die Teilchen des Zinkoxyds und der Kieselsäure noch nicht merklich. Beide Komponenten behalten also dabei ihre außerordentliche Feinheit.

Zum weiteren Verständnis der erfindungsgemäßen Umsetzung sei noch die Fällung von Magnesiumsalzen mit einer Mischung von Wasserglas- und Sodalösung erwähnt. Hier muß allerdings, wenn man zu dispergierbaren, weichen Produkten gelangen will, der Carbonatgehalt im Verhältnis zum Wasserglas gegenüber der Zinkfällung erhöht werden und Wasserglas und Soda mindestens im molaren Verhältnis 1:2 angewendet werden. Von der Zinkfällung unterscheidet sich die mit Magnesiumsalzen erhaltene außerdem dadurch, daß das basische Magnesiumcarbonat erheblich größer ist und in der elektronenmikroskopischen Aufnahme erkennbare charakteristische dünne Plättchen bildet. Aluminium enthaltende Produkte werden in analoger Weise hergestellt. Natürlich ist es auch möglich, Mischprodukte zu erzeugen, die z. B. Zink-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen enthalten.

Zersetzt man das erfindungsgemäße Fällprodukt auf Zinkbasis mit Säure, z. B. mit Salzsäure im Überschuß, dann hinterbleibt eine sehr feine Kieselsäure, die sich nach dem Trocknen ebensogut zerreiben läßt wie das ursprüngliche zinkhaltige Fällprodukt und die ebenfalls als Füllstoff für Kautschuk geeignet ist. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-CalciumsiUcat-Mischfällungen beschrieben worden, bei dem eine Natriumsilicatlösung mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1:1,1 bis 1,55 mit Natriumcarbonatlösung gemischt und die Mischung mit Calciumchloridlösung umgesetzt wird. Die Mischung von Silicat- und Carbonatlösung ist wesentlich Na₂O-reicher und ärmer an SiO₂ als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dementsprechend erhält man bei dem bekannten Verfahren weniger aktive Füllstoffe. So ergibt z. B. die Umsetzung einer Mischung aus 100 g Natronwasserglas (0,165 Mol Na₈O), 37 g Natronlauge (5o°/₀ig) (0,23 Mol Na₂O) einerseits und 109 g Na₂CO₃ (1,02 Mol Na₂O) und 43,2 g NaHCO₃ (0,26 Mol Na₂O) in 625 ml Lösung anderseits mit einer Lösung von 280 g CaCl₂ (2,5 Mol) und 37 ml Natronlauge (50°/_Oig) (0,3 Mol Na₂O) in 2,5 1 unter Rühren ein Produkt, das nach üblicher Aufarbeitung durch Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 110⁰C und Mahlen eine spezifische Oberfläche nach Brunna-uer, Emmett und Teller von 44 m²/g hat.

Fällt man statt dessen ein Calciumsilicat-Calciumcarbonat-Gemisch aus einer Wasserglaslösung von so kleinem Na₂ O-Verhältnis, wie es erfindungsgemäß anzuwenden ist, indem man 11 o,4molare Natrium- 8g silicatlösung (Na₂O : Si O₂-Verhältnis 1:3,3) mit 2I o,4molarer Na₂CO₃-Lösung vermischt und diese Lösung unter Rühren zu 1,71 o,8molarer CaCl₂-Lösung gibt, dann erhält man nach entsprechender Aufarbeitung einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche nach Brunnauer, Emmett und Teller von 59 m²/g.

Führt man die entsprechende Umsetzung aber mit einer Zinksalzlösung aus, dann erhält man ein Produkt mit erheblich kleineren Primärteilchen. So ergibt z. B. die Umsetzung einer Mischung von 11 o,4molarer Wasserglaslösung und 2I o^molarer Na₂CO₃-Lösung mit i,81 o,8molarer ZnCl₂-Lösung unter Rühren einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche nach Brunnauer, Emmett und Teller von 227 m²/g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung hochdisperser kieselsäurehaltiger Produkte durch Umsetzung von Alkalisilicatlösungen, die z. B. Alkalicarbonat enthalten, mit Lösungen von Metallsalzen, die mit Alkalisilicat Niederschläge bilden, dadurch ge kennzeichnet, daß handelsübliche Wasserglaslösungen der Zusammensetzung Alkalioxyd zu SiO₂ von etwa 1:3,5 ^m einer Konzentration von no etwa 0,2 bis 0,5 Mol Na₂O pro Liter mit den Metallsalzen umgesetzt werden in Gegenwart von alkalisch reagierenden Salzen, wie Alkalicarbonaten, die mit diesen Alkalisilicatlösungen ohne Niederschlagbildung mischbar sind und in Mengen von ι bis 2 Mol auf 1 Mol Wasserglas Anwendung finden, worauf die erhaltene Mischfällung in üblicher Weise von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen wird. iao
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Zinksalze verwendet werden und der Ausgangslösung auf 1 Mol Wasserglas ι Mol Soda zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Magnesium-

und/oder Aluminiumsalze verwendet werden und der Ausgangslösung auf ι Mol Wasserglas 2 Mol Soda zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Kieselsäure bzw. Silicat und Metallhydroxyd bzw. basischem Salz bestehende Niederschlag mit Säure behandelt wird, so daß die Kationen ganz oder teilweise herausgelöst werden und die verbleibende Kieselsäure bzw. das kieselsäurehaltige Gemisch von 10 der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung D 7783 IVc/3gb (be- ¹⁵ kanntgemacht am 6. 12. 51);

USA.-Patentschrift Nr. 2 470 577.

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