DE1125892B - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von feinteiliger Kieselsäure, die in pulverförmigem Zustand gewonnen und als Kautschuk-Verstärkungsfüllstoff oder als Papierfüllstoff verwendet werden kann.

Es war bereits bekannt, SiO₂ durch Umsetzung eines Alkalisilicate mit Säuren herzustellen. Diese Kieselsäureprodukte sind jedoch meist »Gele«. Beim Trocknen dieser Produkte in üblicher Weise bildet es ein sehr hartes, ziemlich poröses Material. Oft waren zur Trocknung und zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Produktes besondere Verfahren erforderlich.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Kieselsäurearten besitzen normalerweise Oberflächen von 300 bis 800 mVg. Wegen ihrer hohen Porosität werden diese Produkte häufiger als Katalysatorträger oder für Adsorptionszwecke benutzt. Im allgemeinen sind sie als Verstärkungsfüllstoffe für Kautschuk oder als Opakifizierungsfüllstoffe für Papier nicht geeignet.

Nach Patent 1 049 834 wurde gefunden, daß eine gut brauchbare Kieselsäure, die als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk und/oder als Opakifizierungsmittel für Papier verwendbar ist, dadurch hergestellt werden kann, daß man die Geschwindigkeit der Säurezugabe zur Temperatur, Alkalisilikatkonzentration und Konzentration des gegebenenfalls in der Ausgangslösung vorhandenen Elektrolyten in ein geeignetes Verhältnis bringt und mit der Säurezugabe aufhört, bevor der p_H-Wert des Reaktionsgemisches den Wert 5 erreicht. Ein derartiges Verfahren ist zufriedenstellend und wirtschaftlich konkurrenzfähig. Die verhältnismäßig lange Zeit, die für die Durchführung der Reaktion erforderlich ist, bringt jedoch offensichtliche Nachteile mit sich.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß feinteilige Kieselsäure der hier vorgesehenen Art in wirksamer Weise, aber innerhalb sehr kurzer Zeit hergestellt werden kann. So wurde bei praktischer Durchführung der vorliegenden Erfindung das Verfahren des Hauptpatents so ausgeführt, daß man eine Säure, die ein wasserlösliches Alkalisalz bildet, d. h. ein Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g auf 100 cm³ Wasser, mit solcher Geschwindigkeit in eine wäßrige Alkalisilicatlösung einführte, daß die zur Umsetzung mit dem Alkalisilicat stöchiometrisch erforderliche Säuremenge innerhalb von wesentlich weniger als 10 Minuten, vorzugsweise in weniger als 1 bis 2 Minuten, zugegeben wurde, während man die Alkalilösung unter erhöhtem Druck und auf Temperaturen oberhalb von 100° C, z. B. auf etwa 125 bis 300° C, hielt.

Verfahren zur Herstellung
feinteiliger Kieselsäure

Zusatz zum Patent 1 049 834

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1955 (Nr. 500 302)

Fred S. Thornhill, Rungis (Frankreich),
und Raymond Swayne Chisholm, Pittsburgh, Pa.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Der im vorliegenden verwendete Ausdruck »stöchiometrische Säuremenge« bedeutet diejenige Säuremenge, die erforderlich ist, um mit dem Alkalisilicat unter Bildung des normalen oder neutralen Alkalisalzes zu reagieren. Bei Kohlendioxyd handelt es sich dabei um diejenige stöchiometrische Menge, die sich mit Natriumsilicat unter Bildung von Kieselsäure und Natriumcarbonat, Na₂CO₃ (zum Unterschied von Natriumbicarbonat, NaHCO₃) umsetzt.

Das Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, bei der das Natriumsilicat in der Reaktionszone unter Druck gehalten und die Säure innerhalb der angegebenen Zeit zugeführt wird. So kann man das Natriumsilicat in einen Autoklav einführen und dann die Säure hinzupumpen, während er unter Überdruck gehalten wird. Das Verfahren kann aber auch nahezu kontinuierlich derart durchgeführt werden, daß man die Säure und das Natriumsilicat unter Druck in eine kleine Mischkammer einführt, die imstande ist, den Druck auszuhalten, worauf man das erhaltene Produkt aus der Kammer abzieht.

Das Mischen der Komponenten sollte vorzugsweise nur wenige Sekunden oder zumindest weniger als 1 bis 2 Minuten in Anspruch nehmen bei Tempe-

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raturen zwischen etwa 150 und etwa 300^c C. Um eine übermäßige Zunahme der Oberfläche zu verhüten, sollte die Zugabe der Säure unterbrochen werden, bevor der p_H-Wert des Reaktionsgemisches unter 5 sinkt. Dies ist deshalb wichtig, weil die Reaktion bei den höheren Temperaturen viel rascher verläuft und das Verfahren infolgedessen innerhalb einer kürzeren Zeit beendet ist.

Der angewandte Druck kann durch den Eigendruck des Reaktionsgemisches gebildet werden. Wenn die Temperatur über etwa 100° C steigt, ist natürlich der durch das Reaktionsgemisch erzeugte Druck höher als der atmosphärische. Gegebenenfalls kann man auch höhere Drücke als den Eigendruck anwenden. Wenn die angewandte Säure gasförmig ist, empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Umsetzung wegen des Partialdruckes des sauren Gases unter wesentlich höheren Drücken zu arbeiten.

Das normalerweise verwendete Alkalisilicat sollte die Zusammensetzung M₂ O (Si O₂) _v haben, wobei x= 1,65 oder mehr, gewöhnlich eine Zahl zwischen 2 und 4, einschließlich der Bruchzahlen ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 4 liegt. In der obigen Formel bedeutet M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium od. dgl. Die große Säuremenge, die man zur Neutralisation von Silicaten benötigt, in denen das Verhältnis von Si O₂: Na₂ O unter 2 liegt, macht dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unvorteilhaft, wenn es auch an sich durchführbar ist. Silicatlösungen mit etwa 10 bis zu 150 g Si O₂ im Liter können für die hier angegebene Reaktion benutzt werden. Vorzugsweise sollte aber der SiO₂-Gehalt nicht mehr als etwa 150 g/l betragen, da bei höheren Konzentrationen eine erhebliche Neigung zur Bildung eines viskosen Reaktionsgemisches besteht, das schwierig zu handhaben ist.

Da die erforderliche Neutralisationszeit ziemlich kurz ist, besteht bei sehr geringen Schwankungen der Zeit die Gefahr der Bildung von Gelen oder minderwertigen Füllstoffen. Bei der Herstellung im großen ist es aber schwierig, Schwankungen der Neutralisationszeiten zu vermeiden, weil die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer oft nicht einfach ist. Die nachteiligen Folgen dieser Schwankungen kann man durch Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Alkalisilicatlösungen verringern oder sogar ganz vermeiden. Diese Lösungen sollten mindestens etwa 0,5 Mol Alkalimetall im Liter halten. So ist es wünschenswert, von einer Natriumsilicatlösung auszugehen, die über 12 bis 15 g Na₂O im Liter Lösung enthält. In einem derartigen Fall übersteigt die Kieselsäurekonzentration im allgemeinen 30 g SiO₂ im Liter.

Gegebenenfalls kann die Natriumsilicatlösung noch 5 bis 80 g/l eines Alkalisalzes, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat oder eines ähnlichen Salzes einer wasserlöslichen Säure, enthalten, das einen Dissoziationsgrad von über 0,01 hat.

Jede beliebige Säure oder jedes saure Fällungsmittel, die in Wasser löslich sind, können zur Durchführung der vorgesehenen Reaktion dienen. Zu diesen Säuren gehören Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Kohlensäure oder Kohlendioxyd, wie auch saure oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Ammoniumsalze derartiger Säuren, z. B. Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumbisulfat, Dinatriumphosphat u. dgl. Auch gasförmige Säuren oder Säureanhydride, z. B.

SO₂, HCl, H₂S, CO₂, Chlor u.dgl., können ohne weiteres angewandt werden.

Die so hergestellte Kieselsäure hat eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,4 μ, gemessen unter dem Elektronenmikroskop. Die Kieselsäure hat normalerweise die Form von Flocken, bestehend aus derartigen Teilchen. Diese Flocken können beträchtlich größer sein, gewöhnlich zwischen etwa 1 und 5 μ. Die Flocken sind beim Mahlen leicht zerstörbar, was ίο normalerweise dann geschieht, wenn Kieselsäure dieser Art in Kautschuk eingearbeitet wird.

Die Oberfläche dieser Kieselsäure beträgt, nach dem Verfahren von Brunauer—Emmett—Teller zur Bestimmung der Oberfläche gemessen, zwiis sehen etwa 25 und 200 m²/g.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung:

Beispiel 1

21 Natriumsilicatlösung, die das Natriumsilicat Na₂O(SiOo)₃₃ in solcher Konzentration enthielt, daß der NaO-Gehalt des Natriumsilicats 10,15 g/l betrug, wurden in einen Autoklav gegeben. Eine zur Umsetzung mit dem Natriumsilicat und zur Bildung von Na₂CO₃ erforderliche stöchiometrische Kohlendioxydmenge wurde in diese Lösung innerhalb von 30 Sekunden eingeführt, während die Temperatur der Lösung 200° C betrug. Es entstand ein flüssiger Kieselsäureschlamm, der filtriert wurde; die verbleibende Kieselsäure wurde mit 50 cm³ konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen, dann bei 105° C getrocknet. Das Produkt war ein feinteiliger Kieselsäurefüllstoff mit einer Oberfläche von etwa 72 m^a/g und einem p_H-Wert von 6,0.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Natriumsilicatlösung wiederholt, die 20,3 g Na₂ O im Liter als Natriumsilicat enthielt. Die stöchiometrische Menge Kohlendioxyd wurde innerhalb von 50 Sekunden in die 200° C warme Lösung eingeführt. Man filtrierte den erhaltenen Schlamm, wusch den Filterkuchen mit 100 cm³ konzentrierter Schwefelsäure aus und trocknete bei 105° C. Das erhaltene Produkt bestand aus feinteiliger Kieselsäure mit einer Oberfläche von 32 m²/g.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der Einführung des Kohlendioxyds 150° C betrug. Die auf diese Weise hergestellte Kieselsäure hatte eine Oberfläche von 171 m²/g.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 150° C betrug. Die auf diese Weise gewonnene Kieselsäure hatte eine Oberfläche von 164 m²/g.

Beispiel 5

61 Natriumsilicatlösung mit einem Na₂O-Gehalt von 20,3 g/l wurden in einen Autoklav gegeben und die zur Bildung von Na₂CO₃ erforderliche stöchiometrische Menge Kohlendioxyd dem Natriumsilicat in und bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zeiten und Temperaturen zugefügt. Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden filtriert, die

Kieselsäure mit Salzsäure bis zum angegebenen p_H-Wert neutralisiert und bei 105° C getrocknet. Die erhaltenen Kieselsäurearten wurden in GR-S-Kautschuk eingearbeitet und die Zug- und Zerreißfestigkeiten der erhaltenen Kautschukproben mit folgenden Ergebnissen ermittelt:

Temperatur der Silicatlösung 0C	Dauer der Ansäuerung in Sekunden	pH-Wert der Kieselsäure	Oberfläche der erhaltenen Kieselsäure in mVg nach Brunauer— Emmett—Teller	Zugfestigkeit in kg/cm2	Zerreißfestigkeit in kg/cm Stärke
150 150 200 200 150	20 bis 30 10 bis 15 5 bis 6 2 bis 3 2 bis 3	7,3 8,5 7,8	80 90 39 30 105	228 235 187	98 89 79

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion durchgeführt werden sollte. Allgemein ist die Neutralisationszeit zur Herstellung der Kieselsäure um so kürzer, je ao höher die Temperatur und je höher die Konzentration an Kieselsäure ist. Man kann darum die Reaktion fast augenblicklich durchführen, indem man stöchiometrische Mengen von wäßriger Säure und Natriumsilicat mit einem Na₂O-GeImIt von 20 bis 30 g als Natriumsilicat im Liter, die auf 250 bis 300° C vorgewärmt sind, miteinander vermischt oder indem man die vorgewärmte Silicatlösung in die wäßrige Säure, z. B. Schwefelsäure, gießt, die ebenfalls auf 250 bis 300° C vorgewärmt ist. Gegebenenfalls kann die Silicatlösung bis zu 70 g NaCl im Liter enthalten.

Normalerweise gibt man die Säure zu der Alkalisilicatlösung, damit sich die Kieselsäure beim p_H-Wert 7 oder einem höheren p_H-Wert abscheiden kann. Wenn jedoch die Kieselsäure durch Hinzufügen von heißem Silicat zu einer vorgelegten Menge der erwärmten Säure ausgefällt wird, kann der p_H-Wert der erhaltenen Kieselsäure gegebenenfalls bei 5 oder darüber liegen. So kann man eine Lösung, die Na₂O(SiOg)₃₃ in einer Konzentration von 20 bis 30 g Na₂ O im Liter enthält und die auf 250° C vorgewärmt ist, unmittelbar in eine bestimmte Menge Schwefelsäure oder eine ähnliche Säure gießen, die ebenfalls 250° C warm ist, oder man läßt je einen Strom aus diesen beiden Flüssigkeiten in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder mit einem leichten (5- bis lO°/oigen) Silicatüberschuß zusammenfließen, so daß sie sich mischen. Eine derartige Natriumsilicatlösung kann gewünschtenfalls 20, 30 oder sogar 50 g NaCl im Liter enthalten. In diesem Fall geht die Reaktion nahezu augenblicklich vor sich.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger gefällter Kieselsäure durch Vermischen einer ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalls bildenden Säure mit einer wäßrigen Alkalisilicatlösung unter gesteuerten Bedingungen nach Patent 1 049 834, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung mit dem Alkalisilicat stöchiometrisch erforderliche Säuremenge innerhalb weniger als 10 Minuten zugefügt wird, wobei man die Lösung unter Überdruck und auf Temperaturen über 100° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure innerhalb von weniger als 2 Minuten zugefügt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 064 230.

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