DE19540480A1

DE19540480A1 - Verfahren zur Herstellung porösen Kieselgelpulvers niedriger Dichte

Info

Publication number: DE19540480A1
Application number: DE19540480A
Authority: DE
Inventors: Hee Kab Oh; Chang Shick Hong; Young Kwan Jun
Original assignee: Ssangyong Cement Industrial Co Ltd
Current assignee: Ssangyong Cement Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1996-04-25
Also published as: KR960013990A; JPH0925113A; FR2725976B1; FR2725976A1; KR0133232B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung porösen Kieselgelpulvers geringer Dichte.

Stand der Technik

Im allgemeinen ist poröses Kieselgel durch Kontrollieren seiner Porositätsverhältnisse wie Porenvolumen, Porengröße und spezifischer Oberfläche sowie Teilchengröße weitgehend eingesetzt worden, und zwar auf dem Gebiet der Antihaftmittel für unterschiedliches Filmmaterial für den Audio-, Video-, Verpackungsbereich u.ä., der Mattierungsmittel für Farbe, der Verdickungsmittel und der Poliermittel für Zahnpasta, des Verstärkungsmaterials für Plastik und Gummi und der Zusätze für Nahrungsmittel und Medikamente. Außerdem erweitert sich sein Anwendungsgebiet ständig aufgrund seiner hervorragenden thermischen, elektrischen und chemischen Sicherheit und Be ständigkeit.

Es gibt herkömmliche Verfahren für die Herstellung porö sen Kieselgelpulvers wie einen Gasphasen-Zersetzungsprozeß unter Verwendung von Tetrachlorsilicon als Ausgangsmaterial (Japanische Patent-Offenlegung Nr. 410,313/1933 und 3,011/1937); das "Solgel"-Verfahren unter Verwendung von Siliciumalkoholat (Japanische Patent-Offenlegung Nr. 166,777/1938); Verfahren zur Herstellung porösen Kieselgel pulvers durch Extrahieren des Alkalis mit Säure nach der Her stellung eines Borsäureglases bestimmter Zusammensetzung (U.S.-Patent 2,106,744); und Verfahren zur Herstellung po rösen Kieselgelpulvers durch Neutralisationsreaktion von si licatischer Base und Säure (U.S.-Patent 4,675,122, Japani sches Patent, Offenlegungsnummer 23,487/1991).

Der Gasphasen-Zersetzungsprozeß ist jedoch aufgrund von Korrosion der Vorrichtung und Gefahren für den menschlichen Körper durch die Korrosion und Brennbarkeit von Chlorgas, das bei der Gasphasen-Synthese entsteht, schwer zu handhaben. Des weiteren werden die entstehenden Poren nur auf der Oberfläche eines Teilchens gebildet, so daß deren Anwendung begrenzt ist.

Das "Solgel"-Verfahren liefert hochreines Kieselpulver und ermöglicht des weiteren ein Kontrollieren der Poren. Die Kosten des Verfahrens sind jedoch hoch, da der Rohstoff teuer ist. Daher ist eine Nutzung dieses Verfahrens nicht ökono misch.

Das Alkali-Extraktions-Verfahren, bei dem Borsäureglas einer bestimmten Zusammensetzung kondensiert und geformt wird, anschließend eine Phasentrennung mit einer Wärmebehand lung im Bereich einer vorgegebenen Temperatur durchgeführt wird und im Anschluß daran eine Säurebehandlung, Waschen mit Wasser und Trocknen erfolgt, liefert Kieselpulver geringer Reinheit, und das Pulver, das mit diesem Verfahren herge stellt wird, ist in seiner chemischen Widerstandsfähigkeit begrenzt. Im allgemeinen ist die Porengröße des Pulvers, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, extrem klein, und das Porenvolumen ist gering. Als Folge davon findet das Kiesel pulver, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, nur für besondere Anwendungen Verwendung.

Das Neutralisationsverfahren ist aufgrund der niedrigen Kosten des Rohstoffes und der Einfachheit in der Handhabung in der Industrie weit verbreitet. Bei diesem Verfahren kann die Porosität durch Verändern der Variablen wie Konzentration des Rohstoffes, wenn poröses Silicat hergestellt wird, Zuga berate von Rohstoff und Säure, Reaktionstemperatur, Reak tions-pH, Alterungstemperatur und Reaktionszeit kontrolliert werden. Bei diesem Verfahren wird kolloide silicatische Lö sung (Kieselsol) in stark saurem Medium durch Senken des pH′s auf 1,5 durch die Zugabe starker Säure zu der silicatischen wäßrigen basischen Lösung, gefolgt von Gelatinieren, Waschen mit Wasser und Trocknen hergestellt. Danach wird je nach Ver wendungsart gemahlen und gesiebt, um poröses Kieselpulver zu erhalten. Das poröse Kieselpulver, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, weist eine dichte Struktur auf und hat so mit eine geringe Porengröße (z. B. 20-40 Å), ein geringes Po renvolumen (z. B. 0,25-0,40 cm³/g) und die spezifische Ober fläche liegt bei z. B. 500-800 m²/g. Daher kann das so herge stellte Silicapulver in einem begrenzten Anwendungsbereich wie zum Beispiel als Trockenmittel eingesetzt werden.

Um die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen, ist weiterhin ein Verfahren entwickelt worden, das das Ver größern der Porengröße durch Waschen des synthetisierten Gels mit basischer Lösung über eine lange Zeit, z. B. 10 Stunden oder mehr, umfaßt, um das Porenvolumen z. B. 1,2 cm³/g oder mehr, zu vergrößern (Japanische Patent- Offenlegung Nr. 289,670/1990). Dieses Verfahren erfordert jedoch viel Zeit für das Waschen, und ein Schritt dieses Verfahrens benötigt eine Reaktionszeit von 2 bis 3 Tagen. Daher wird die Größe der Anlage erheblich, was zu einem Ansteigen der Kosten für die Anlage und den Raumbedarf als auch der Herstellungskosten führt.

Außerdem gibt es ein Patent, bei dem das Herstellungs verfahren durch das Ausführen des Gelatinierens in basischer Atmosphäre verkürzt werden kann. Es ist jedoch schwierig, die Reaktion bei diesem Verfahren aufgrund der sehr schnellen Re aktion von Säure und Base, wenn der Rohstoff zugegeben wird, zu kontrollieren. Daraus folgt, daß es auch schwierig ist, ein homogenes Kieselpulver zu erhalten. Außerdem resultiert daraus eine Verschlechterung der Einheitlichkeit des Produk tes pro Charge.

Das poröse Kieselpulver, das mit Hilfe der obigen her kömmlichen Verfahren hergestellt wird, hat aufgrund des ge ringen Porenvolumens nur einen begrenzten Nutzen. Außerdem beinhalten diese Verfahren Nachteile, wie ein Ansteigen der Herstellungskosten und ähnliches, da eine lange Waschzeit er forderlich ist, um das Porenvolumen zu vergrößern.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurden eingehende Un tersuchungen durchgeführt, um die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein effektives, preiswert zu reali sierendes Verfahren zur Herstellung eines die allgemeinen An forderungen hinsichtlich der beschriebenen Produkteigenschaf ten erfüllenden Pulvers zu schaffen.

Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß poröses Kieselgel pulver durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden kann, das in der Lage ist, die Einheitlichkeit des Produktes pro Charge wie auch die Homogenität des porösen Kieselpulvers da durch zu vergrößern, daß keine sehr schnelle Reaktion ein setzt, wenn die silicatische wäßrige basische Lösung und die Säurelösung, die als Rohstoffe verwendet werden sollen, ver mischt werden.

Des weiteren ist es in Übereinstimmung mit der Erfindung möglich, ein poröses Kieselgelpulver geringer Dichte, das eine vergrößerte Porengröße sowie Porenvolumen aufweist, zu erhalten, ohne einen lange Zeit erfordernden Waschvorgang auszuführen, indem die Bildung und das Altern des Kieselgels in basischer Atmosphäre durchgeführt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel lung porösen Kieselgelpulvers durch einen einfachen Prozeß zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, die Einheit lichkeit des Produktes pro Charge wie auch die Homogenität von porösem Kieselpulver dadurch zu verbessern, daß keine sehr schnelle Reaktion einsetzt, wenn die silicatische wäß rige basische Lösung und die Säurelösung, die als Rohstoffe verwendet werden sollen, vermischt werden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Kiesel gelpulver geringer Dichte zur Verfügung zu stellen, daß eine vergrößerte Porengröße und ein vergrößertes Porenvolumen auf weist, ohne einen lange Zeit erfordernden Waschvorgang auszu führen, indem die Bildung und das Altern des Kieselgels in basischer Atmosphäre durchgeführt wird.

Außerdem ist es Ziel dieser Erfindung, die Verwendung von porösem Kieselgelpulver geringer Dichte zur Verfügung zu stellen, das als Antihaftmittel verschiedener Filme für den Audio-, Video-, Verpackungsbereich u.ä., als Mattierungsmit tel für Farbe, Verdickungsmittel und Poliermittel für Zahnpa sta, Verstärkungsmaterial für Plastik und Gummi und als Addi tive für Nahrungsmittel und Medikamente nützlich und verwend bar ist.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrie ben:
Das Verfahren zur Herstellung porösen Kieselgelpulvers nach der Erfindung umfaßt die Schritte

a) Herstellen einer Mischung mittels Neutralisationsreaktion durch Zugabe einer Säurelösung zu einer silicatischen wäßrigen basischen Lösung;
b) Bilden eines Hydrosols aus der obigen Reaktionsmischung;
c) Gelatinieren des Hydrosols zum Erhalten eines Hydrogels und anschließendes Zersetzen desselben zum Erhalt eines Kieselgelschlamms; und
d) Trennen, Waschen, Trocknen und Zersetzen des Hydrogel schlamms.

Das Vermischen der beiden Lösungen in Schritt a) erfolgt mit tels Versprühen, um durch teilweise Neutralisation die Reak tionsmischung mit einem pH von 11,6 oder mehr und dann durch weitere Zugabe von Säurelösung die Reaktionsmischung mit ei nem pH von 10,8 bis 11,4 zu erhalten.

Entsprechend der Erfindung beträgt die Siliciumdioxid konzentration in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung 20 bis 26 Gew.-% der gesamten wäßrigen Lösung, und die Kon zentration der Säure in der Säurelösung beträgt 7 bis 15 Gew.-% der gesamten Lösung.

Um den zurückbleibenden alkalischen Anteil durch Neutra lisation vor dem Waschen des Kieselgelschlamms in Schritt d) zu entfernen, wird entsprechend der Erfindung weiterhin eine Säurelösung zu dem Kieselgelschlamm gefügt, bis der pH-Wert 2,5 beträgt. Der daraus entstehende Kieselgelschlamm wird weiter gealtert, um seine Porengröße und sein Porenvolumen in alkalischer Atmosphäre, z. B. wäßriger Natriumhydroxidlösung, wäßriger Ammoniumhydroxidlösung oder NH₃-Gas, zu kontrollie ren. Zu diesem Zeitpunkt wird das Altern in einem pH-Bereich von 7,5 bis 10,5 bei Temperaturen von 60 bis 100°C für 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.

Das Kieselgelpulver, das mit der Erfindung erhalten wird, weist eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,3 g/cm³, eine Porengröße von 10 bis 500 Ä, ein Porenvolumen von 0,8 bis 3,5 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m²/g auf.

Die Erfindung ist im folgenden weiter beschrieben.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Kieselgelpulver niedriger Dichte nach der Erfindung wird für die Zuführung des Rohmaterials in versprühter Form ein Gefäß mit silicati scher wäßriger basischer Lösung und Säurelösung beschickt, und diese Stoffe werden dann einer teilweisen Neutralisation unterzogen, um eine Primär-Mischung zu erhalten.

Die silicatische wäßrige basische Lösung, die in dieser Erfindung verwendet wird, ist silicatische wäßrige Natron lauge und/oder silicatische wäßrige Kalilauge. Silicatische wäßrige Natronlauge ist angesichts ihrer niedrigen Kosten vorzuziehen.

Die Siliciumdioxidkonzentration in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung, die nach dieser Erfindung verwen det werden soll, beträgt 20 bis 26 Gew.-%. Wenn die SiO₂-Kon zentration kleiner als 20 Gew.-% ist, kann dies eine Verrin gerung der Produktivität zur Folge haben. Wenn auf der ande ren Seite die Konzentration an SiO₂ 26 Gew.-% überschreitet, wird die Viskosität erhöht, was zu einer Verstopfung der Transportleitung oder der Ausgabedüse führt.

Im allgemeinen ist zu sagen, daß, wenn die Konzentration an SiO₂ in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung, die als Rohstoff bei der Herstellung des Kieselgels verwendet werden soll, größer wird (über 20 Gew.-% SiO₂), die Konzen tration der Säurelösung, die die basische Lösung neutrali siert, auch groß sein sollte.

Damit erfolgt das Vermischen der silicatischen wäßrigen basischen Lösung und der Säurelösung nicht gleichmäßig. Es führt zu einer Verschlechterung der Homogenität der Produkte. Des weiteren ist die Produktivität an Produkt pro Charge ge ring, was somit zur Abnahme des Produktwertes führt.

Da jedoch die silicatische wäßrige basische Lösung und die Säurelösung entsprechend der Erfindung in Form eines Ver sprühens vor dem Rühren und Vermischen durch Verwendung eines Rohstoffgefäßes, wie in Fig. 1 und 2(A) gezeigt, ausreichend vermischt werden können, ist es möglich, eine homogene Mi schung zu erhalten, auch wenn die Siliciumdioxidkonzentration in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung, wie oben an gegeben, groß ist. Daher kann die Produktivität bei der Er findung verbessert werden.

Die für die Erfindung verwendete Säure ist anorganische Säure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, und/oder Essig säure. Im Hinblick auf die Reaktivität mit silicatischer wäß riger basischer Lösung ist Schwefelsäure bevorzugt zu verwen den.

Die Säurekonzentration in der Säurelösung beträgt 7 bis 15 Gew.-%. Wenn die Säurekonzentration kleiner als 7 Gew.-% ist, sollte die Größe des Reaktionsbeckens bzw. -bades ver größert werden, auch wenn die Reaktion gleichmäßig ausgeführt werden kann. Auf der anderen Seite kann, wenn die Säurekon zentration 15 Gew.-% übersteigt, eine gleichmäßige Reaktion nicht durchgeführt werden, da die Säurelösung nicht ausrei chend mit der silicatischen wäßrigen basischen Lösung ver mischt wird.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist es vorzuziehen, den pH-Wert der ersten bzw. Primär-Mischung von silicatischer wäßriger basischer Lösung und Säurelösung in dem Rohstoffge fäß auf 11,6 oder darüber zu halten. Wenn der pH unter 11,6 liegt, tritt sofort Gelbildung ein.

Das führt dazu, daß Probleme wie Verstopfen des Einlas ses für Ausgangsstoffe und ähnliches auftreten können.

Wie oben angegeben, werden die silicatische wäßrige ba sische Lösung und die Säurelösung primär durch teilweise Neu tralisation in dem Rohstoffgefäß vermischt, und dann wird ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsbecken mit der so entstandenen Mischung beschickt, um das Kieselgelhydrosol zu bilden. Das so erhaltene Kieselgelhydrosol wird innerhalb we niger Minuten in sein Hydrogel umgewandelt. Das so umgewan delte Kieselgel-Hydrogel wird vor dem Hartwerden mit einem Rührer zersetzt, um den Kieselgelschlamm zu bilden.

Entsprechend der Erfindung kann die Säurelösung insbe sondere der obigen Mischung hinzugefügt werden, wenn die Mi schung in die Reaktionswanne gefüllt wird, um den pH-Wert der Mischung zu senken. Zum Beispiel wird Säurelösung zugefügt, bis der pH der Mischung zwischen 10,8 und 11,4 gehalten wird. Wenn der pH der Mischung in dem Reaktionsbecken kleiner als 10,8 ist, bildet sich das Gel schnell. Auf der anderen Seite dauert es lange, bis die Mischung geliert, wenn der pH der Mischung 11,4 übersteigt, wodurch man einen Langzeitprozeß erhält.

Da die Zersetzungszeit des Kiesel-Hydrogels letztlich von der Größe der Gelpartikel, die erhalten werden soll, ab hängt, kann indessen die Zersetzungszeit je nach Verwendungs zweck selektiv verändert werden. Im allgemeinen sind 20-30 Minuten Zersetzungszeit vorzuziehen.

Wie oben angegeben, wird aus dem Kieselgelschlamm, der feines Gel enthält und durch teilweise Neutralisation erzeugt worden ist, reiner Kieselgelschlamm, und zwar durch vollstän dige Neutralisation durch weitere Zugabe von Säurelösung, wo bei der alkalische Anteil, der nach der teilweisen Neutrali sation zurückgeblieben ist, vollständig beseitigt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es von Vorteil, dem Kieselgelschlamm Säurelösung hinzuzufügen, bis der pH-Wert des Schlamms 2,5 beträgt.

Der entstehende Schlamm wird in alkalischer Umgebung ge altert, um die Porengröße und das Porenvolumen durch Vergrö ßern einer Öffnung zwischen den Teilchen zu kontrollieren. Wäßrige Natronlauge oder Ammoniumhydroxidlösung oder gasför miges Ammoniak können als alkalische Atmosphäre verwendet werden. Gasförmiges Ammoniak, frei von Verunreinigungen, ist vorzuziehen. Am besten geeignet ist wäßrige Ammoniumhydroxid lösung. Bevorzugterweise wird das Alkali durch Versprühen durch eine Düse dem Kieselgelschlamm zugefügt.

Indessen kann das Altern unter basischer Atmosphäre bei einem pH von 7,5 bis 10,5 bei Temperaturen von 60 bis 100°C über 0,5 bis 3 Stunden ausgeführt werden. Es ist möglich, ein Gel, das für die angestrebte Verwendung geeignet ist, herzu stellen, indem man die obigen Alterungsbedingungen entspre chend der erwünschten Eigenschaften verändert. Es gilt insbe sondere, daß die Größe der Öffnung umso größer ist, je höher die Alterungstemperatur und der pH sind und je länger die Al terungszeit ist.

Um zum Beispiel ein Kieselgel als ein Mattierungsmittel für Farbe und ein Additiv für Film herzustellen, ist es mög lich, ein Kieselgel herzustellen, das ein Porenvolumen von 1,2 bis 2,2 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 250 bis 350 m²/g aufweist, wenn der Kieselgelschlamm 40 bis 80 Minu ten bei einem pH von 8,5 bis 9 und einer Temperatur von 85 bis 95°C gealtert wird.

Der so gealterte Kieselgelschlamm kann mit Hilfe eines Fest-flüssig-Separators getrennt werden. Die Fest-Flüssig- Trennung kann zum Beispiel mit Hilfe einer Zentrifuge, einer Filterpresse, durch Dekantieren oder Filtern ausgeführt wer den. Im Falle von Industrialisierung ist die Verwendung einer Zentrifuge vorzuziehen, wenn man die Einfachheit der Massen produktion und einfachen Waschens bedenkt.

Die fest-flüssig getrennten Kieselgelteilchen können ge waschen werden, um Natriumsulfat (Na₂SO₄) und nicht reagierte Säurelösung, die in den Gelteilchen enthalten ist, zu entfer nen. Es ist möglich, Industriewasser oder reines Wasser als Waschwasser zu verwenden, und solches Wasser kann wahlweise je nach Verwendungszweck und Reinheitsgrad verwendet werden.

Speziell ist der Wascheffekt umso größer, je höher die Temperatur des Waschwassers ist. Der Wascheffekt kann noch verstärkt werden, wenn das Waschwasser eine kleine Menge Am moniumcarbonat enthält, was nützlich für das Entfernen von Ammoniumsalzen ist.

Schließlich wird das feuchte, wie oben beschrieben gewa schene Kieselgel getrocknet. Es ist schwierig, das erwünschte poröse Kieselgel geringer Dichte durch die Porenkontraktion des Kieselgels für den Fall zu erhalten, daß, auch wenn die Herstellung des Kieselgels vor dem Trocknungsschritt gut durchgeführt wurde, die Trocknungsmethode und die -Bedingun gen nicht ordentlich bzw. geeignet sind.

Das heißt, wenn die Trockenzeit des Kieselgels zunimmt, werden die Porengröße und das Porenvolumen durch die Kontrak tion des Gelkörpers aufgrund der Oberflächenspannung beim Trocknen des Kieselgels stark variiert. Deshalb sollte, um das trockene Kieselgel niedriger Dichte zu erhalten, vorzugs weise die Trockenzeit verkürzt werden. Als Trockner, der in der Lage ist, das Kieselgel in kurzer Zeit zu trocknen, kom men ein Sprühtrockner, eine Strahlmühle, die in der Lage ist, gleichzeitig die Trocknung und die Zersetzung durchzuführen (Heißgasmühle), oder ein Vakuumtrockner in Frage. Die Trock nung wird im Fall eines Sprühtrockners oder einer Strahlmühle innerhalb weniger Sekunden, im Falle eines Vakuumtrockners innerhalb weniger Minuten ausgeführt.

Die Teilchengröße des trockenen Gels, das so erhalten wird, wird mit Hilfe des Zersetzungsverfahrens (Jetmühle) durch die Luft in Übereinstimmung mit der Verwendung kontrol liert, um das poröse Kieselgelpulver geringer Dichte entspre chend der Erfindung zu erhalten.

Das poröse Kieselgelpulver geringer Dichte, das in Über einstimmung mit der Erfindung erhalten wird, ist ein Kiesel gelpulver von hoher Reinheit, das eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,30 g/cm³, eine Porengröße von 10 bis 500 Å, einem Po renvolumen von 0,8 bis 3,5 cm³/g und eine spezifische Ober fläche von 200 bis 500 m²/g aufweist.

Die Vorteile des Verfahrens zur Erzeugung eines porösen Kieselgelpulvers geringer Dichte entsprechend der Erfindung sind folgende:
Zunächst ist es möglich, den Mischungseffekt und die Ho mogenität des porösen Kieselgelpulvers geringer Dichte ent sprechend der Verwendung zu verbessern und auch die Herstel lungskosten durch Verringerung des Produktionszyklus′ der Produkte zu senken, da silicatische wäßrige basische Lösung und Säurelösung, die in der Erfindung als Rohstoff eingesetzt werden, zuerst durch Versprühen im Rohstoffgefäß vermischt werden.

Zweitens ist es möglich, eine Reaktion durch Erhöhung der Siliciumdioxidkonzentration in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung auf 26 Gew.-% durchzuführen, da die silica tische wäßrige basische Lösung und die Säurelösung vor dem Rühren durch Versprühen in dem Rohstoffgefäß ausreichend ver mischt werden können. Daraus ergibt sich eine Verbesserung und damit eine Erhöhung der Produktivität um mindestens 10%.

Drittens ist es möglich, poröses Kieselgel zu erhalten, bei dem die Porengröße und das Porenvolumen in Übereinstim mung mit der Verwendung kontrolliert werden können, da das Kieselgel unter Verwendung von silicatischer wäßriger basi scher Lösung und Säure bei alkalischer Atmosphäre gebildet und dann gealtert wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Prozeßplan für die Herstellung von porö sem Kieselgelpulver geringer Dichte nach der Erfindung.

Fig. 2(A) ist eine vergrößerte Ansicht des Rohstoffge fäßes, das in Fig. 1 gezeigt ist.

Fig. 2(B) ist eine vergrößerte Ansicht der Sprühfläche einer Düse, die auf dem Rohstoffgefäß, das in Fig. 2(A) ge zeigt ist, angebracht ist.

Fig. 3 ist eine vergrößerte Ansicht des Reaktions beckens, das in Fig. 1 gezeigt ist.

Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen wird das vorliegende Verfahren wie folgt erklärt.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die silicatische wäßrige ba sische Lösung, die in Gefäß 1 gelagert wird, mit Hilfe der Düse 4 durch die Ventile 2 und 3 in das Gefäß 5 für die Zur verfügungstellung des Rohmaterials (Rohstoffgefäß) gesprüht. Zur gleichen Zeit wird die Säurelösung, die in Gefäß 6 la gert, über eine Düse 9 durch die Ventile 7 und 8 in das Roh stoffgefäß 5 gesprüht. Die Rohstoffe, die in das Rohstoffge fäß 5 gefüllt werden, bilden durch teilweise Neutralisation eine primäre Mischung.

Wie in Fig. 2(A) gezeigt, sind die Düsen 4 und 9 jeweils an oberen gegenüberliegenden Seiten des Rohstoffgefäßes 5 an gebracht. Wie in Fig. 2(B) gezeigt, weist die Sprühfläche der Düsen 4 und 9 Öffnungen 10 auf, die in Radialanordnung vorge sehen sind.

Vorzugsweise wird an der Düse 4 zum Zurverfügungstellen des Rohmaterials ein Druck von ungefähr 3 atm. oder mehr und an der Düse 9 zum Zurverfügungstellen des Rohmaterials ein Druck von ungefähr 2 atm. oder mehr angelegt. Wenn der Druck zur Zufuhr des Rohmaterials unterhalb des angegebenen Berei ches liegt, ist die Sprühmenge in das Rohstoffgefäß 5 nicht ausreichend, und der Sprühwinkel wird 55° oder weniger. Daraus ergibt sich, daß ein gleichmäßiges Vermischen nicht stattfinden kann.

Die Materialqualität der Düsen 4 und 9, die für die Er findung verwendet werden, ist vorzugsweise Keramik, das aus gezeichnete Eigenschaften bezüglich Säurebeständigkeit und Verschleißresistenz aufweist. Weiterhin ist es von Vorteil, das Gefäß 5 durchsichtig auszubilden, um so den Druck für das Zuführen von Rohstoffen über die Düsen 4 und 9 durch Überprü fen des Mischstands zu kontrollieren.

Das Rohmaterial, das primär im obigen Gefäß 5 vermischt worden ist, wird über eine Düse 12 durch ein Ventil 11 in das Reaktionsbecken bzw. -bad 13 gefüllt. Zur gleichen Zeit wird, um den pH der obigen primären Mischung zu senken, eine ge eignete Menge Säurelösung, die im Gefäß 6 zurückgeblieben ist, über eine Düse 12 durch ein Ventil 14 in das Reaktions becken 13 gefüllt. Der pH-Wert der Mischung in dem Reaktions becken 13 wird über ein pH-Meter 15 gemessen.

Wie in Fig. 3 gezeigt, ist das obige Reaktionsbecken 13 mit einem Rührer ausgerüstet, der aus drei Arten von Rühr blättern zusammengesetzt ist, und zwar einem propellerartigen Impeller 16, einem pedalartigen Impeller 17 und einem turbi nenartigen Impeller 18, der in der Lage ist, die Mischrate zu vergrößern, wenn die Mischung reagiert ist, und das Kiesel gel, wenn es im Laufe der Reaktion gebildet wird, zu zer setzen.

Des weiteren ist das Reaktionsbecken 13 mit einer Heiz einrichtung 20 ummantelt, so daß die Reaktionstemperatur wäh rend der Reaktion konstant gehalten werden kann. Wie in Fig. 1 gezeigt, beheizt die Heizeinrichtung 20 die Außenseite des Reaktionsbeckens 13 durch Einströmen eines Heizvermittlers, der von dem Heizvermittlergefäß 21 geliefert wird. Außerdem ist die eine Seite des Reaktionsbeckens 13 mit einem pH-Meter 15, das in der Lage ist, den pH-Wert der Reaktanten zu mes sen, und einem Temperaturfühler 22 ausgestattet, der in der Lage ist, die Temperatur des Gefäßes 1 zu fühlen.

Ggf. kann, wie in Fig. 3 gezeigt, ein Störblech 23 an der Innenseite des Reaktionsbeckens 13 angebracht sein, um das Vermischen der Reaktanten weiter zu verstärken.

Übrigens sollte das Material des Reaktionsbeckens 13 zwar säurebeständig sein, aber es braucht nicht hitzebestän dig zu sein. Vorteilhafterweise verwendet man Edelstahl 316L.

Die Reaktionsmischung, die in das Reaktionsbecken 13 ge füllt worden ist, bildet Kieselgel-Hydrosol, und danach bil det sich innerhalb weniger Minuten das Kieselgel-Hydrogel.

Das resultierende Kieselgel-Hydrogel wird durch starkes Rühren des Rührers 19 vor dem Erstarren, wie in Fig. 3 ge zeigt, zersetzt und wird dann zu Kieselgelschlamm.

Um den alkalischen Anteil, der durch eine teilweise Neu tralisation von dem Kieselgelschlamm zurückbleibt, der feines Gel enthält, das in dem Reaktionsbecken 13 gebildet ist, zu entfernen, wird der Schlamm durch Zuführen von in dem Gefäß 24 gelagerter Säurelösung zu dem Reaktionsbecken 13 durch die Ventile 25 und 26 vollständig neutralisiert, um einen reinen Kieselgelschlamm zu erhalten.

Der so erhaltene Kieselgelschlamm wird in basischer At mosphäre gealtert, und dann wird flüssiges Ammoniak, das in dem Gefäß 27 gelagert wird, über eine Düse 12 durch die Ven tile 28 und 14 dem Reaktionsbecken 13 zugeführt, um die Poren zu kontrollieren.

Das Kieselgel, das in dem Reaktionsbecken 13 gealtert ist, wird durch ein Ventil 29 in den Fest-Flüssig-Separator 30 überführt, um getrennt, gewaschen und dann von einem Trockner 31 getrocknet zu werden.

Die Teilchengröße des trockenen auf diese Weise erhalte nen Gelkörpers wird durch eine Zersetzungsmethode (Jetmühle) kontrolliert, die in Übereinstimmung mit der Verwendung zum Erhalten porösen Kieselgelpulvers geringer Dichte steht.

Die Bezugszeichen 32 und 34 (nicht gezeigt) bezeichnen übrigens Ventile zum Kontrollieren der Heizvermittlers, der vom Heizvermittlergefäß 21 bereitgestellt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel

40 kg silicatischer Natrium Nr. 3-Lösung (SiO₂-Konzen tration 28%) wurden mit 16 kg Wasser verdünnt, um eine wäß rige Lösung zu erhalten, die ungefähr 23 Gew.-% SiO₂ ent hielt. Des weiteren wurden 1,5 l 98%iger Schwefelsäure mit Wasser verdünnt. 56 kg silicatischer wäßriger basischer Lö sung und 30,5 l wäßriger Schwefelsäurelösung wurden über eine Düse in ein Rohstoffgefäß gesprüht. Zu der daraus entstande nen primären Mischung wurden 5 l verdünnter schwefelsaurer Lösung gegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 11,60 zu halten und dann ein Kieselgel-Hydrosol zu erhalten. Das daraus entstandene Kieselgel-Hydrosol wurde in wenigen Minuten in Kieselgel-Hydrogel umgebildet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Kieselgel-Hydrogel durch starkes Rühren zersetzt, um so einen Schlamm zu erhalten, der feines Gel enthielt. Die Zersetzung wurde 20 Minuten lang ausgeführt.

Um nicht reagiertes Alkali, das in dem Gel des Reak tionsbeckens enthalten war, zu entfernen, wurde über 15 Minu ten verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung, in der 3 l einer 98%igen Schwefelsäure mit 30 l Wasser verdünnt worden war, in das Reaktionsbecken gesprüht. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Kieselgelschlamms 2,2.

Um das Porenvolumen zu vergrößern, wurden dann 10 l (28%) flüssigen Ammoniaks zu dem Kieselgelschlamm hinzuge fügt, um den pH-Wert auf 9,8 zu halten, und der Schlamm wurde anschließend für 50 Minuten gealtert, indem die Temperatur auf 80°C erhöht wurde.

Danach wurde abgefiltert und vakuumgetrocknet, um Kie selgel zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

40 kg silicatischer Natrium Nr. 3-Lösung (SiO₂-Konzen tration 28%) wurden mit 16 kg Wasser verdünnt, um eine wäß rige Lösung zu erhalten, die ungefähr 23 Gew.-% SiO₂ enthielt.

Dann wurden 6 l 98%iger Schwefelsäure mit 60 l Wasser verdünnt, und die resultierende verdünnte wäßrige Schwefel säurelösung wurde unter Rühren der silicatischen wäßrigen ba sischen Lösung hinzugefügt. Nach der Zugabe betrug der pH- Wert der Mischung 11,5. Das so erhaltene Hydrosol wurde in wenigen Minuten in Hydrogel überführt.

Um das Porenvolumen zu vergrößern, wurde das resultie rende Hydrogel mit flüssigem Ammoniak mit pH 8-10 Stunden lang gewaschen, abgefiltert und dann getrocknet.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel wurde in Übereinstimmung mit Ver gleichsbeispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Wa schen mit flüssigem Ammoniak mit pH 8 30 Stunden lang ausge führt wurde.

Die Eigenschaften des trockenen Gels, das in den obigen Beispielen hergestellt wurde, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

(Eigenschaften von porösem Gel entsprechend dem Herstellungsverfahren)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung porösen Kieselgelpulvers niedriger Dichte, umfassend die Schritte

a) Herstellen einer Mischung mittels Neutralisationsreak tion durch Zugabe einer Säurelösung zu einer silicati schen wäßrigen basischen Lösung;
b) Bilden eines Hydrosols aus der obigen Reaktionsmi schung;
c) Gelatinieren des Hydrosols zum Erhalten eines Hydro gels und anschließendes Zersetzen desselben zum Erhalt eines Kieselgelschlamms; und
d) Trennen, Waschen, Trocknen und Zersetzen des Hydrogel schlamms,

wobei in Schritt a) das Vermischen der beiden Lösungen mittels Versprühen erfolgt, um durch teilweise Neutrali sation die Reaktionsmischung mit einem pH von 11,6 oder mehr und dann durch weitere Zugabe von Säurelösung die Reaktionsmischung mit einem pH von 10,8 bis 11,4 zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Konzentration in der silicatischen wäßrigen basischen Lösung 20 bis 26 Gew.-% der gesamten wäßrigen Lösung und die Säure-Konzentration in der Säure lösung 7 bis 15 Gew.-% der gesamten Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselgelschlamm des weiteren eine Säurelösung hin zugefügt wird, bis dessen pH-Wert 2,5 erreicht, um den verbleibenden alkalischen Anteil durch die Neutralisation vor dem Waschen des Kieselgelschlamms in Schritt d) zu beseitigen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselgelschlamm des weiteren in alkalischer At mosphäre gealtert wird, um die Porengröße und das Poren volumen zu kontrollieren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Natriumhydroxid- oder Ammoniumhydroxidlösung oder Ammoniak-Gas ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern in alkalischer Atmosphäre 0,5 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen von 60°C bis 100°C und einem pH- Wert von 7,5 bis 10,5 ausgeführt wird.

7. Poröses Kieselgelpulver geringer Dichte, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kieselgelpulver eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,30 g/cm³, eine Poren größe von 10 bis 500 Å, ein Porenvolumen von 0,8 bis 3,5 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m²/g aufweist.