DE1467287B2

DE1467287B2 - Verfahren zur herstellung von kristallinem calciumcarbonat com vaterit typ

Info

Publication number: DE1467287B2
Application number: DE19641467287
Authority: DE
Inventors: Eizo Shoda Shichiro Zuzuki Hiroshi Yamada Hiroshi Nagoya Yasui (Japan)
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1964-07-09
Filing date: 1964-07-09
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1049815A; DE1467287A1

Description

Zeit, wo die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt werden, d. h. während gasförmiges Kohlendioxyd mit der alkalischen Galciumchloridlösung umgesetzt wird, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise kräftig verrührt, und man erhält feine Calciumcarbonatkristalle. ' ~ . ■ ■

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte bei einer relativ niedrigeren Temperatur von nicht über 20° C durchgeführt werden und nimmt daher einen viel langsameren Verlauf als die bekannten Verfahren und erfordert meist eine längere Reaktionsdauer für die vollständige Umsetzung einer Füllung. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt wird, daß die Umsetzung erfolgt, während die gebildeten Calciumcarbonatkristalle kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt werden, läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern," ohne daß die Bildung von gröberen Calciumcärbonatkristallen eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte, wie oben angegeben, bei einer Temperatur von nicht über 2O⁰C durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur 20°C überschreitet, kann die kristalline Struktur des anfallenden Calciumcarbonats möglicherweise vom Vaterit-Typ sein, obgleich die Kristalle gröber sind und eine Korngröße von 10 Mikron oder mehr aufweisen. Ist die Reaktionstemperatur viel höher als 20°C, z. B. 45°C, so enthält das resultierende kristalline Calciumcarbonat eine Mischung von Kristallen des Kalkspattyps und des Aragonittyps. Im allgemeinen neigen die nach den bekannten Verfahren gewonnenen' Calciumcarbonatkristalle auf Grund der nachfolgenden Aggregation der Körner zur Koagulation, wenn sie nicht durch besondere Maßnahmen behandelt werden, um die Korngröße auf unter mehreren Mikron zu halten. Daher ist das nach den bekannten Verfahren gewonnene kristalline Calciumcarbonat gewöhnlich von höherer scheinbarer Dichte und zur Verwendung als Füllstoff nicht geeignet. Jedoch läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres feinverteiltes kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ mit einer Korngröße von bis zu 5 Mikron herstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes feinverteiltes kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ weist ein niedrigeres spezifisches Gewicht, eine höhere Dispergierbarkeit und eine höhere Oberflächenaktivität als nach den bekannten Verfahren hergestelltes Calciumcarbonat auf. Es läßt sich vorteilhaft als Füllstoff für Harze und Papier verwenden und findet viele andere Verwendungszwecke.

In der Zeichnung ist die einzige Figur ein Röntgenbeugungsdiagramm des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Calciumcarbonats.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, in denen alle verwendeten Ammoniumhydroxydmengen in Mol pro Mol des vorhandenen Calciumchlorids und der Druck in kg/cm² absolut angegeben ist.

Beispiel!

-: In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 3 1 einer alkalischen 10%igen wäßrigen Calciumchloridlösung eingebracht, die 2 Mol Ammoniak pro Mol Calciumchlorid enthielt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt. Die Füllung wurde bei einer Geschwindigkeit des Rührwerks von 500 U/min verrührt,

ίο und dann wurde bis zur Sättigung gasförmiges Kohlendioxyd unter einem Partialdruck von weniger als 0,3 kg/cm² in die Reaktionsgefäßfüllung geblasen, während die Temperatur der Flüssigkeit auf 19⁰C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf über 8,4 gehalten wurde. Die abgeschiedenen Calciumcarbönat- ^: kristalle wurden aus dem Autoklav entfernt und mit Wasser gewaschen,' bis sie frei von' Chloridionen waren".

Durch 3stündiges Trocknen bei 100⁰C erhielt man eine ,Ausbeute von .90 °/o kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. -·'-'— ^c- ■- -'■ "^:- -

Tabelle!	.._.::.■ ■ . ..'■■ "'.:'■
Eigenschaften des Produkts 25 ."- · .	Bemerkung
Scheinbare Dichte 0,58	bestimmt durch
Kristallstruktur .. .Vaterit-	Röntgendiffrak-
·■ ■·■■ ■■:■■ .■··.■ ...-. Typ --ν	tiometrie

Korngrößenbereich 3 bis 5 Mi	bestimmt durch
kron, '■■'■'■■'	^; Elektronen
sphärisch	mikroskop

Beispiel2

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurden 21 einer alkalischen 5%igen Calciumchloridlösung eingebracht, die durch Umsetzung von Naßkalk mit Ammoniumchlorid hergestellt worden war und 2 Mol Ammoniak pro Mol Calciumchlorid enthielt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 3 kg/cm² eingeführt. Die Füllung wurde bei einer Geschwindigkeit des Rührwerks von 600 U/min verrührt, und dann wurde bis zur Sättigung gasförmiges Kohlendioxyd unter einem Partialdruck von weniger als 0,2 kg/cm² in die Reaktionsgefäßfüllung geblasen, während der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf über 8,5 und die Reaktionstemperatur auf Werten gehalten wurde, die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war. Durch 3stündiges Trocknen bei 100⁰C erhielt man kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.

Tabelle 2

Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des Produkts	Erster Arbeitsgang	Zweiter Arbeitsgang (vergleichweise)	Dritter Arbeitsgang (vergleichsweise)
Reaktionstemperatur Produktausbeute Sichtbare Dichte Kristallstruktur Korngrößenbereich	18⁰C 90% 0,64 Vaterit 2 bis 3 Mikron, sphärisch	25°C 0,73 Vaterit 7 bis 8 Mikron, sphärisch	35°C 90% 0,89 Vaterit 8 bis 10 Mikron, sphärisch

Die kristalline Struktur und die durchschnittliche Korngröße der Kristalle wurde durch Röntgendiffraktiometrie bzw. mit einem ^Elektronenmikroskop bestimmt.

B e i s ρ i e 1 3

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 21 wurden 1,2 1 einer alkalischen 5%igen wäßrigen Calciumchloridlösung eingebracht, die 2 Mol Ammoniak pro Mol Calciumchlorid enthielt. In das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff eingeführt, so daß ein Druck von 2 kg/cm² in dem Gefäß herrschte. Die Füllung wurde dann bei einer Geschwindigkeit des Rühr-

werks von 750 U/min verrührt und mit Kohlendioxyd gesättigt, wobei gasförmiges Kohlendioxyd in die Reaktionsgefäßfüllung unter den nachstehend angegebenen Partialdrücken eingeblasen und wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf über 8,6 und die Reaktionstemperatur des Mediums auf 11,14 bzw. 19°C gehalten wurde.

Das abgeschiedene kristalline Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war. Durch 3stündiges Trocknen bei HO⁰C erhielt man kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ, dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben sind.

	Tabelle 3	Zweiter Arbeitsgang ;	Dritter Arbeitsgang
Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des Produkts	Erster Arbeitsgang	14° C 2 kg/cm² weniger als 0,05 kg/cm² 0,48 Vaterit 2 bis 3 Mikron	19°C 8 kg/cm² weniger als 0,5 kg/cm² 0,52 Vaterit 2 bis 4 Mikron
Reaktionstemperatur Stickstoffdruck Partialdruck des eingeführten Kohlendioxyds Scheinbare Dichte Kristallstruktur Korngrößenbereich	11⁰C 2 kg/cm² weniger als 0,1 kg/cm² 0,50 Vaterit 2 bis 3 Mikron ;

Die Kristallstruktur wurde durch die Röntgendif- aus dem Röntgenbeugungsdiagramm in der Zeichnung fraktiometrie bestimmt, und es wurde festgestellt, daß 30 ersichtlich ist. Die durchschnittliche Korngröße des das in diesem Beispiel bei einer Reaktionstemperatur Produkts wurde mit einem Elektronenmikroskop bevon 19° C gewonnene kristalline Calciumcarbonat voll- stimmt,
ständig aus Kristallen vom Vaterit-Typ bestand, wie

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Calciumcarbonat besteht in der Umsetzung von Patentansprüche · Chlorcalcium mit Natriumcarbonat in einem wäßrigen Reaktionsmedium. Jedoch liegt das nach den erwähnten bekannten Verfahren hergestellte kristalline CaI-

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem 5 ciumcarbonat in Form von gröberen Kristallen vom Calciumkarbonat vom Vaterit-Typ durch Fällung Kalkspattyp vor. Calciumcarbonat, das einen großen aus einer wäßrigen Calciumchloridlösung, da- Anteil an Kristallen vom Vaterit-Typ enthält, ist sehr durch gekennzeichnet, daß gasförmiges schwer herzustellen. Obwohl ein Bericht existiert, wo- ■ Kohlendioxyd mit einer wäßrigen CaQ₂-Lösung nach kristallines Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ umgesetzt wird, die durch Zusatz von Ammoniak io durch Zersetzen von basischem Calciumcarbonat bei oder Ammoniumhydroxyd auf einem pH-Wert von gleichzeitigem Vorhandensein bestimmter Ionen ge-8 und mehr eingestellt worden ist, während die bildet werden kann (s. »Bull. Chem. Soc. Japan«, 35, Reaktionstemperatur auf nicht höher als 2O⁰C und S. 1937 [1962]), nahm man bislang an, daß die Herdas Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 8 stellung von einen großen Anteil an Kristallen vom und höher im ammoniakalischen Zustand gehalten 15 Vaterit-Typ enthaltendem Calciumcarbonat unwirtwird, gegebenenfalls durch den Zusatz von NH₃ schaftlich sei, und zwar wegen der Unstabilität des oder NH₄OH. ' Vaterits, und weil unter Umständen sehr große Ener-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gien dafür erforderlich sein würden.

zeichnet, daß mit einem Edelgas verdünntes gas- Somit sind alle bekannten Verfahren zur Herstellung -

förmiges Kohlendioxyd unter Druck verwendet 20 von Calciumcarbonat ausschließlich auf die Bildung ^: wird. von Calciumcarbonat vom Kalkspattyp gerichtet,

während kein Verfahren zur Herstellung von Calcium- ; carbonat von Vaterit-Typ entwickelt wurde. Da zu erwarten war, daß auf Grund der kristallinen Struktur 25 das Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ eine höhere Oberflächenaktivität als der Kalkspat- und Argonittyp

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aufweisen kann, was verschiedene Vorteile bei den einvon kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ, gangs erwähnten Verwendungszwecken mit sich bringt, das günstige Eigenschaften aufweist, die bei der Her- wurde nun versucht, dieses in einem hochreinen, stabistellung von Gummi, Papier und Kunststoffen und auf 30 len und feinverteilten Zustand zu gewinnen. Es wurde anderen Gebieten erforderlich sind. nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem

Calciumcarbonat gelangt im umfangreichen Maße Calciumcarbonat vom Vaterit-Typ geschaffen, das bei der Herstellung von Gummi, Papier, Kunststoffen, darin besteht, daß gasförmiges Kohlendioxyd mit einer Farbstoffen, Nahrungsmitteln, kosmetischen Artikeln wäßrigen Calciumchloridlösung umgesetzt wird, die und Arzneimitteln zur Anwendung. Jedoch müssen die 35 durch Zusatz von Ammoniak oder Ammoniumhydrokristalline Struktur, die Korngrößenverteilung, die xyd auf einem pH-Wert von 8 und mehr eingestellt scheinbare Dichte, die Dispergierbarkeit und die worden ist, während die Reaktionstemperatur auf nicht Oberflächenaktivität des verwendeten Calciumcarbo- höher als 2O⁰C und das Reaktionsgemisch bei einem nats in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des pH-Wert von 8 und höher im ammoniakalkalischen letzteren in starkem Maße verschieden sein. 40 Zustand gehalten wird, gegebenenfalls durch den Zusatz

Die kristalline Struktur des Calciumcarbonats um- von Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd,
faßt drei Modifikationstypen, nämlich den Kalk- Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die BiI-

spattyp (hexagonales System), der beim Kalkspat und dung eines örtlichen Bereichs saurer Art in der Reakbei Eierschalen zu finden ist, den Aragonittyp (rhom- tionszone zu vermeiden, ist es im allgemeinen wünbisches System), der beim Aragonit und bei Kammu- 45 sehenswert, der Calciumchloridlösung Ammoniumschelschalen zu finden ist, und den Vaterit-Typ (pseu- hydroxyd in einer Molmenge zuzusetzen, die wenigdohexagonales System), der in einem unstabilen stens zweimal so groß wie die in der Lösung vorhandene Zwischenzustand vorliegt. Calciumchloridmenge ist, um dann gasförmiges Koh-

Von diesen Typen ist das Calciumcarbonat vom lendioxyd in diese Calciumchloridlösung einzuführen KaJkspattyp am stabilsten, und es heißt, daß sich das 50 und das Reaktionsgemisch während der Umsetzung Calciumcarbonat sowohl vom Aragonittyp als auch kontinuierlich kräftig zu verrühren,
vom Vaterit-Typ letztlich von selbst in den Kalkspat- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die

typ umwandelt. Alkalität der Reaktionszone durch den Zusatz von

Um feinverteiltes Calciumcarbonat zu erhalten, wird Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd bei einem gewöhnlich natürlich vorkommender Kalkstein in einer 55 pH-Wert von 8 oder höher, vorzugsweise bei einem Mühle zermahlen. Jedoch ist das auf diese Weise er- pH-Wert von über 8,2, liegen. Wenn der pH-Wert in haltene feinverteilte Calciumcarbonat gewöhnlich vom einem Bereich unterhalb von 8 bis 7 liegt, sind in dem Kalkspattyp und weist eine ungleichmäßige Korngröße, kristallinen Calciumcarbonat andere Kristallarten als eine spezifische Dichte von wenigstens 0,6 Und eine ge- Kristalle vom Vaterit-Typ enthalten. Liegt der pH-Wert ringere Dispergierbarkeit auf und enthält darüber hin- 60 unterhalb von 7, besteht das anfallende kristalline aus viele Unreinheiten. Es ist daher zur Verwendung Calciumcarbonat vollständig aus Kristallen vom bei der Herstellung von Gummi, Papier ungeeignet. Das Kalkspattyp.

feinverteilte Calciumcarbonat läßt sich auch nach ande- Das verwendete gasförmige Kohlendioxyd kann

ren Verfahren herstellen, von denen eines darin be- konzentriert oder mit einem Edelgas oder mit Sticksteht, daß durch Kalzinierung von Kalkstein gewon- 65 stoff verdünnt werden. Es ist zweckdienlich, unter genenes gasförmiges Kohlendioxyd in gereinigten gelösch- eignetem erhöhten Druck Kohlendioxyd zu verwenden, ten Naßkalk geblasen wird. Ein anderes herkömm- das bis zu einem CO₂-Gehalt von 10 °/₀ oder darunter liches Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem mit einem Edelgas verdünnt worden ist. Während der