DE2739704A1

DE2739704A1 - Verfahren zur herstellung kubischer calciumcarbonatkristalle

Info

Publication number: DE2739704A1
Application number: DE19772739704
Authority: DE
Inventors: Setsuji Edagawa; Hisashi Hasagawa; Satoshi Kondo; Hiroji Shibazaki
Original assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2366224A1; DE2739704C3; DE2739704B2; US4124688A; GB1545412A; JPS5343694A; JPS5428397B2; FR2366224B1

Description

PATENTANWÄLTE _{8000 MündM)n} 40 DR. PETER BARZ wpl-chcmj Siegfriedstraee8

ECKART POHLMANN CDIPL.-PHV3J "C Telefon 0ΘΘ/3Θ1038

DR. HORST SCHMIDT cchplingj ^ Telex 5 215 310 pata d

SHIRAISHI KOGYO KAISHA, LTD., Amagasaki / Japan Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle von gleichmässiger Grosse im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 um. Unter"Grosse" der kubischen Calciumcarbonatkristalle wird hierbei die Kantenlänge des kubischen Kristalls verstanden.

Calciumcarbonat entsteht als Niederschlag beim Einblasen von Kohlendioxid in Kalkmilch (Carbonisierungsverfahren) und bei der Umsetzung von Calciumchlorid mit einem wasserlöslichen Carbonat in einem Lösungssystem. In dem derzeitig angewandten Carbonisierungsverfahren fällt Calciumcarbonat in Form von feinen kubischen Kristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als etwa 0,1 um und in Form von spindel- oder nadeiförmigen Kristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von mehr als etwa 1,0 um an; es ist jedoch sehr schwierig, kubische

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Calciumcarbonatkristalle mit einer mittleren Grosse von etwa 0,1 bis 1,0 um zu erhalten. Dies hat seinen Grund darin, dass die Reaktion beim Carbonisierungsverfahren in einem nicht homogenen System abläuft,da das technisch nur schwer auf Reaktionsbedingungen einstellbar ist, bei denen kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer gleichmässigen Grosse im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 um entstehen. Selbst wenn man versucht, nach dem Carbonisierungsverfahren Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von etwa 0,1 bis 1,0 um herzustellen, stellt das erhaltene Produkt ein Gemisch aus kubischen Kristallen und spindelförmigen Kristallen von sehr unterschiedlicher Grosse dar.

Es ist bereits versucht worden, kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer Grosse von etwa 0,1 bis 1,0 um dadurch zu erhalten, dass man eine Calciumhydroxid enthaltende wässrige Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer Grosse von weniger als 0,1 um mit Kohlendioxid beaufschlagt, um an den feinen Keimkristallen eine Kristallisation zu bewirken. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch während der Reaktion zwischen Calciumhydroxid und Kohlendioxid nicht immer vorwiegend zu einer Kristallisation an den in der Suspension bereits ursprünglich enthaltenen Calciumcarbonat-Keimkristallen, sondern es bilden sich gleichzeitig neue Keime, aus denen neue Feinkristalle von Calciumcarbonat entstehen. Das erhaltene Calciumcarbonat ist daher ein Gemisch aus kubischen Kristallen mit einer Grosse von etwa 0,1 bis 1,0 um, feinen kubischen Kristallen mit einer Grosse von weniger als 0,1 um, spindelförmigen Aggregaten dieser feinen kubischen Kristalle etc. Kubische Kristalle von gleichmassiger Grosse sind somit nach diesen Verfahren nicht herstellbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle bereitzustellen,

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das Kristalle mit einer gleichmässigen Grosse im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 um liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle von gleichmässiger Grosse, das dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in einer ersten Stufe eine wässrige Suspension, die Calciumhydroxid und kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,1 um enthält,in Form vo Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas sprüht und

b) in einer zweiten Stufe die erhaltene wässrige Suspension mit Calciumhydroxid versetzt und das Gemisch in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas sprüht.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine wässrige Suspension, die Calciumhydroxid und feine kubische Calciumcarbonat-Keimkristalle mit einer Grosse von weniger als 0,1 um enthält, in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas gesprüht, um eine Carbonisierung durchzuführen, bei der das Kristallwachstum überwiegt. In der zweiten Stufe versetzt man die erhaltene Suspension, die gewachsene kubische Calciumcarbonatkristalle enthält, mit Calciumhydroxid und sprüht das Gemisch in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas. Diese zweite Stufe wird mindestens einmal durchgeführt.

Im Verfahren der Erfindung wachsen die kubischen Keimkristalle zu kubischen Calciumcarbonatkristallen von sehr gleichmässiger Grosse im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 um, ohne dass eine nennenswerte Aggregation auftritt.

Obwohl die Verfahrensführung in zwei Stufen zur Herstellung von kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer Grosse von mindestens etwa 0,1 um ausreicht, kann die Kristallgrösse beliebig

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vergrössert werden, Indem man die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens mindestens zweimal durchführt. Falls die Carbonisierung jedoch soweit geht, dass die durchschnittliche Kristallgrösse des Produktes mehr als etwa 1,0 um beträgt, neigen die Kristalle zur Bildung ungleichmässiger Aggregate. Das Verfahren der Erfindung eignet sich daher vorzugsweise zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle mit einer Grosse von etwa 0,1 bis 1,0 um.

Die als Ausgangsmaterial verwendete wässrige Suspension wird aus Calciumhydroxid und kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,1 um hergestellt. Die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten richten sich z.B. -nach der Grosse der herzustellenden Kristalle, der Wirtschaftlichkeit und den Abmessungen der Apparatur. Gewöhnlich werden jedoch etwa 1 bis 30 Gewichtsteile Calciumhydroxid pro 100 Gewichsteile der feinen kubischen Calciumcarbonatkristalle verwendet. (Im folgenden beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist) .

Das Kristallwachstum wird durch erhöhte Calciumhydroxidmengen begünstigt, bei einem zu hohen Mengenanteil an Calciumhydroxid kommt es jedoch durch gleichzeitige Keimbildung nicht mehr zu einer vorwiegenden Kristallisation des Calciumcarbonate, so dass feinkristalline Aggregate von unterschiedlicher Grosse und keine kubischen Kristalle von gleichmässiger Grosse entstehen. Die Calciumhydroxidroenge beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 25 und insbesondere etwa 15 bis 20 Teile pro 100 Teile der feinen kubischen Calciumcarbonatkristalle. Die Teilchengrösse des Calciumhydroxids ist nicht beschränkt; im Hinblick auf die Grosse der zu versprühenden Tröpfchen beträgt sie jedoch vorzugsweise 0,05 bis 0,15 um. Die als Keimkristalle verwendeten kubischen Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,1 pm können nach üblichen Verfahren, z.B. nach dem bekannten Carbonisierungsverfahren, hergestellt werden. Spindel- oder nadeiförmige Calciumcarbonat-

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kristalle eignen sich nicht als Keime, da mit Ihnen nur schwer kubische Kristalle hergestellt werden können. Bei einer Erhöhung des Feststoffgehalts der Suspension, d.h. der Konzentration an Calciumhydroxid und feinen Calciumcarbonatkristallen, nimmt die Produktionsleistung im allgemeinen zu. Ein zu grosser Feststoffgehalt beeinträchtigt jedoch den Sprühvorgang und die Carbonisierungsgeschwindigkeit und führt zu Kristallen von ungleichmässiger Grosse. Der Feststoffgehalt beträgt daher gewöhnlich bis zu etwa 15 %, vorzugsweise etwa 5 bis 10 %. Die wässrige Ausgangssuspension kann auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen einer wässrigen Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer wässrigen Suspension von Calciumhydroxid unter mechanischem Rühren, z.B. mit Hilfe eines Durchflussmischers oder Hochgeschwindigkeits-Turbinenrührers. Die Suspension kann auch direkt durch Einbringen der beiden Komponenten in Wasser und mechanisches Rühren des Gemisches hergestellt werden. Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung der Suspension haben keinen Einfluss auf die Grosse und Eigenschaften der schliesslich erhaltenen Kristalle. Die so hergestellte wässrige Suspension weist einen pH von etwa 12,8 oder höher auf.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die wässrige Suspension in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas gesprüht und hierbei mit dem Gas zur Reaktion gebracht. Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 mm werden durch den Gasstrom aus dem System fortgeführt, während Tröpfchen mit einem Durchmesser von mehr als 2,0 mm die Carbonisierung erschweren. Die Kohlendioxidkonzentration des Gases beträgt gewöhnlich mindestens 20 % und richtet sich z.B. nach dem Feststoffgehalt der eingesetzten wässrigen Suspension, der Tropfchengrösse und der Wirtschaftlichkeit. Für die technische Durchführung wird gereinigtes Abgas aus der Calcinierung von Kalkstein (COj-Konzentration: etwa 30 %) bevorzugt. Die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchführbare Reaktion zwischen der eingesetzten wässrigen Suspension und dem Kohlendioxid ent-

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haltenden Gas kann auch unter Erwärmen und/oder Druckanwendung durchgeführt werden, um das Kristallwachstum zu fördern. Die Temperatur- und Druckbedingungen werden jeweils so gewählt, dass sie den Kosten der Anlage, dem Betriebsablauf und der Reaktionsgeschwindigkeit Rechnung tragen. Führt man die Reaktion bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck durch, so beträgt die Temperatur gewöhnlich bis zu etwa 70⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis 60⁰C, und der Druck üblicherweise bis zu etwa 2 atü. Die Suspensionströpfchen und das Kohlendioxid enthaltende Gas können im Gegenstrom oder Gleichstrom oder durch Vermischen auf andere geeignete Weise miteinander in Berührung gebracht werden. Bei der technisch bevorzugten Gegenstrommethode kann man z.B. die wässrige Suspension von oben in eine Reaktionssäule einsprühen, während gleichzeitig das Kohlendioxid enthaltende Gas mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von etwa 0,1 bis 3 m/sec. vom Boden der Säule nach oben strömt. In einer bevorzugten Ausführungsform sprüht man eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 10 % in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2 mm mit einer Geschwindigkeit

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von 5 bis 12 m /h pro m Säulenquerschnitt in die Reaktionssäule, während gleichzeitig ein 20 bis 30 % Kohlendioxid enthaltendes Gas im Gegenstrom mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von 2 bis 2,5 m/sec nach oben strömt. Die Reaktion in der ersten Stufe lässt sich anhand des pH-Wertes der bei der Reaktion entstehenden Suspension steuern. Die vorstehend genannten Bedingungen werden hierbei so eingestellt, dass die wässrige Suspension nach der Reaktion einen pH von 12,0 bis 10,5 aufweist. Unter Reaktionsbedingungen, die einen pH von mehr als 12,0 ergeben, entsteht ein Produkt, das Feinkristalle von weniger als 0,1 um sowie Aggregate derartiger Kristalle enthält. Führt man dagegen die Reaktion unter Bedingungen durch, dass der pH unter einen Wert von 10,5 absinkt, so treten starke Schwankungen in der Kristallgrösse auf.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in der ersten Stufe erhaltene Suspension, die gewachsene kubische

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COF

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Calciumcarbonatkristalle enthält, mit weiterem Calciumhydroxid versetzt, worauf man das Gemisch wie in der ersten Stufe in Form von Tröpfchen mit einem Kohlendioxid enthaltenen Gas in Berührung bringt, um ein weiteres Kristallwachstum zu bewirken. Der Kengenanteil von kubischen Calciumcarbonatkristallen und Calciumhydroxid in dem Gemisch, d.h. in der kombinierten Suspension, der Feststoffgehalt der Suspension, die Kohlendioxidkonzentration des Gases und die verschiedenen anderen Reaktionsbedingungen entsprechen denen in der ersten Stufe. In der zweiten Stufe entstehen kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer gleichmässigen Grosse von mindestens 0,1 um. Falls grössere kubische Calciumcarbonatkristalle erwünscht sind, kann die wieder eingestellte Suspension mit dem Kohlendioxid enthaltenden Gas wie in der zweiten Stufe mehrmals in Berührung

gebracht werden.

Der Suspension in der ersten und/oder zweiten Stufe kann gegebenen falls eine kleine Menge eines Alkalimetallbicarbonats, wie Natriumbicarbonat oder Caliumbicarbonat, zugesetzt werden, um das Wachstum der kubischen Calciumcarbonatkristalle zu fördern. Die Verwendung eines Bicarbonats eignet sich insbesondere in Kombination mit erhöhten Calciumhydroxidmengen zur Bildung grösserer Kristalle. Die dabei entstehenden kubischen Calciumcarbonatkristalle sind zwar grosser, weisen jedoch eine sehr gleichmässige Grosse auf und enthalten nur geringe Mengen an Aggregaten. Die zu verwendende Menge an Alkalimetallbicarbonat richtet sich nach der gewünschten Kristallgrösse. Pro 100 Teile Calciuncarbonat in der Suspension werden z.B. für gewachsene kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer Grosse von 0,1 bis 0,5 bis zu 1 Teil und für gewachsene Kristalle mit einer Grosse von 0,5 bis 1,0 um etwa 1 bis 3 Teile verwendet. Die Verwendung überschüssiger Carbonatmengen von mehr als 5 Teilen pro 100 Teile Calciumcarbonat liefert kein nennenswert verbessertes Ergebnis und ist wirtschaftlich unvorteilhaft.

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Das Verfahren der Erfindung ist in der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fliessbild eines vierstufigen Verfahrens nach der Erfindung. Eine wässrige Ausgangssuspension, die Calciumhydroxid und kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,1 μΐη enthält, wird aus einem Behälter 2 über eine Leitung 4 zu einem ersten Reaktor 6 geleitet und in diesen gesprüht. Ein Kohlendioxid enthaltendes Gas wird aus einer Gasquelle 8 über die Leitungen 10 und 12 von unten in den ersten Reaktor 6 eingeleitet. In dem Reaktor erfolgt die erste Carbonisierungsstufe zum Vergrössern der kubischen Calciumcarbonatkristalle. Die aus dem ersten Reaktor über die Leitung 14 abgezogene wässrige Suspension wird mit einer Suspension von Calciumhydroxid vermischt, die aus einem Behälter 18 über die Leitungen 20 und 22 zugeführt wird. Das hierbei entstehende Gemisch wird in den zweiten Reaktor 24 eingesprüht. Das aus dem ersten Reaktor 6 über die Leitung 16 abströmende Kohlendioxid enthaltende Gas wird zusammen mit frischem Kohlendioxid enthaltendem Gas, das aus der Gasquelle 8 über die Leitung 10 und 26 zugeführt wird, von unten in den zweiten Reaktor 24 eingeleitet. In dem Reaktor 24 läuft die zweite Carbonisierungsstufe ab. Auf ähnliche Weise wird die Suspension aus den Leitungen 28 und 20 in einem dritten Reaktor 32 mit dem Gas aus den Leitungen 34 und 36 umgesetzt. Schliesslich setzt man die Suspension aus den Leitungen 38 und 40 in einem vierten Reaktor 42 mit dem Gas aus den Leitungen 44 und 46 um, leitet die erhaltene Suspension in einen Behälter 50 und trennt die gewünschten kubischen Calciumcarbonatkristalle mit Hilfe einer (nicht gezeigten) üblichen Fest-Flüssig-Trenneinrichtung aus der Suspension ab. Das Abgas aus dem vierten Reaktor 4 2 wird über die Leitung 52 gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen und Abtrennen von Feststoffen in die Atmosphäre abgeblasen.

In Fig. 1 ist ein vierstufiges Verfahren dargestellt,jedoch sind für das Verfahren der Erfindung mindestens zwei Stufen ausreichend. Andererseits kann die Umsetzung auch in fünf oder mehr Stufen

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durchgeführt werden. Falls das aus einer Stufe abgezogene Abgas eine ausreichende Kohlendioxidkonzentration aufweist, ist es nicht unbedingt erforderlich, diesem Abgas für die nächste Stufe frisches Kohlendioxid enthaltendes Gas zuzusetzen.

Im Verfahren der Erfindung erfolgt ein Wachstum der eingesetzten feinen kubischen Calciumcarbonat-Keimkristalle mit einer Grosse von weniger als 0,1 um, wobei Calciumcarbonatkristalle von gleichmässiger Grosse im Bereich von 0,1 bis 1,0 ρ von im wesentlichen kubischer Form ohne nennenswerte Aggregatbildung entstehen. Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt besitzt daher ausgezeichnete Dispergierbarkeit sowie hervorragende mechanische und optische Eigenschaften, die es z.B. als Füllstoff, Streckmittel, Additiv oder basische Komponente für Kautschuke, Kunstharze, Beschichtungsmassen, Druckfarben, Papiere oder Kosmetika geeignet machen. Ein erfindungsgemäss hergestelltes Produkt mit einer Kristallgrösse von 0,1 bis 0,5 μΐη besitzt z.B. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als Füllstoff für Kunstharze, wofür gute Dispergierbarkeit gefordert wird, und auch zufriedenstellende Dispergierbarkeit für Beschichtungsmassen. Bei der Verwendung als Pigment zum Beschichten von Papieren ermöglicht es ausgezeichneten Glanz und Deckkraft. Erfindungsgemäss hergestellte Produkte mit einer Kristallgrösse von 0,5 bis 1,0 um können in grossen Mengen in Kunstharzen verwendet werden,denen sie gute mechanische Eigenschaften und hohe Deckkraft verleihen, da sie einerseits eine relativ geringe Öl-Absorptionsfähigkeit und andererseits trotz ihrer Kristallgrösse gute Dispergierbarkeit besitzen.

Die erfindungsgemäss hergestellten kubischen Calciumcarbonatkristalle mit einer Grosse von 0,1 bis 1,0 um sind für verschiedene Anwendungsbereiche noch besser geeignet, wenn man sie mit einem organischen oder anorganischen Material oberflächenmodifiziert.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispieli

Einem Durchflussmischer werden 2000 kg/h einer wässrigen Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,08 um, die auf eine Konzentration von 10 % und eine Temperatur von 30⁰C eingestellt ist, und 400 kg/h einer Kalkmilch zugeführt, die auf eine Konzentration von 7,4 % und eine Temperatur von 30⁰C eingestellt ist. Die durch Vermischen der Suspension mit der Kalkmilch entstehende Suspension weist einen pH von etwa 12,8 auf. 2400 kg/h dieser Suspension werden in Form Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 mm von oben in eine Reaktionssäule eingesprüht, während gleichzeitig von unten nach oben ein Kohlendioxid enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 30 % und einer Temperatur von 30⁰C mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von 0,7 m/sec durch die Säule geleitet wird. Die Carbonisierung wird so durchgeführt, dass die Suspension nach der Reaktion einen pH von 11,5 bis 12,0 aufweist. Hierauf vermischt man die bei der Reaktion entstandene Suspension mit 400 kg/h der bereits in der ersten Stufe verwendeten Kalkmilch und unterwirft das Gemisch der Carbonisierung unter denselben Reaktionsbedingungen wie in der ersten Stufe. Diese zweite Reaktionsstufe wird noch dreimal wiederholt. Am Ende der fünften Carbonisierungsstufe erhält man kubische CaIciumcarbonatkristalle in einer Menge von etwa 4 00 kg/h, berechnet als Feststoff. Die Kristalle weisen eine durchschnittliche Grosse von 0,15 μπι auf (berechnet aus der nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche). Eine elektronen-mikroskopische Aufnahme der kubischen Calciumcarbonatkristalle zeigt, dass die Kristalle sehr gleichmässig sind und eine Grosse im Bereich von etwa 0,10 bis 0,25 um aufweisen.

Vergleichsbeispiel 1

Einem Durchflussmischer werden 2000 kg/h einer wässrigen Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer durch-

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schnittlichen Grosse von 0,08 um, die auf eine Konzentration von 10 % und eine Temperatur von 30⁰C eingestellt ist, und 1000 kg/h einer Kalkmilch zugeführt, die auf eine Konzentration von 7,4 % und eine Temperatur von 3O⁰C eingestellt ist. 3000 kg/h der durch Vermischen der Suspension mit der Kalkmilch erhaltenen Suspension wer len in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 mm von oben in eine Reaktionssäule eingesprüht, während von unten nach oben ein Kohlendioxid enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 30 % und einer Temperatur von 30⁰C mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von 0,7 m/sec zur Carbonisierung durch die Säule geleitet wird. Die bei der Reaktion entstehende Suspension wird mit 1000kg/h der bereits in der ersten Stufe verwendeten Kalkmilch vermischt, worauf man das Gemisch unter denselben Bedingungen wie in der ersten Reaktions stufe bis zur vollständigen Carbonisierung umsetzt.

Die entstehenden Calciumcarbonatkristalle besitzen stark unterschiedliche Grosse im Bereich von 0,06 bis 1,5 μΐη, obwohl die durchschnittliche Grosse etwa 0,15 um beträgt. Unter dem Elektronen mikroskop zeigt sich, dass das erhaltene Calciumcarbonat ein Gemisch aus kubischen Kristallen und spindelförmigen Aggregaten dieser kubischen Kristalle darstellt. Dieses Ergebnis ist darauf zurückzuführen, dass relativ grosse Mengen Calciumhydroxid in der ersten und zweiten Reaktionsstufe verwendet werden.

Beispiel 2

Einem Durchflussmischer werden 2000 kg/h einer wässrigen Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,08um, die auf eine Konzentration von 5 % und eine Temperatur von 50⁰C eingestellt ist, und 400 kg/h einer Kalkmilch zugeführt, die mit 37 g/h Natriumdicarbonat versetzt und anschliessend auf eine Calciumhydroxidkonzentration von 3,7 % und eine Temperatur von 50⁰C eingestellt wird. 2400 kg/h der Ausgangssuspension (pH: etwa 12,8) werden in Form von

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Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 mm kontinuierlich von oben in eine Reakticnssäule eingesprüht, während von unten nach oben ein Kohlendioxid enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 20 % und einer Temperatur von 25⁰C mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von 0,5 m/sec durch die Säule geleitet wird, um die Suspension bis zu einem pH von 11,0 bis 11,5 zu carbonisieren. Hierauf mischt man 400 kg/h der bereits in der ersten Stufe verwendeten Kalkmilch (die ebenfalls 37 g/h Natriumbicarbonat enthält) zu und unterwirft das Gemisch einer zweiten Carbonisierungsstufe unter denselben Bedingungen wie in der ersten Stufe. Diese zweite Carbonisierungsstufe wird 18mal wiederholt. Am Ende der 20. Carbonisierungsstufe erhält man kubische Calciumcarbonatkristalle in einer Menge von etwa 500 kg/h, berechnet als Feststoff. Die Kristalle sind sehr gleichmässig und besitzen eine durchschnittliche Grosse von 0,5 \im, berechnet nach der BET-Methode.

Anwendungsbeispiel 1

100 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen kubischen Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,15 μια, 10 Teile oxidierte Stärke und 10 Teile eines Latex werden zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für Papier gleichmässig geknetet. Die

2 Masse wird dann mit einer Rakel in einer Menge von 20 g/m auf eine Oberfläche eines Rohpapiers aufgetragen. Hierauf trocknet man das feuchte beschichtete Papier an der Luft, stabilisiert es 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % und behandelt es dann in einem Superkalander. Die Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Papiers sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 enthält auch die mit handelsüblichem ausgefälltem Calciumcarbonat erzielten Ergebnisse. Dieses Handelsprodukt stellt ein leichtes Calciumcarbonat aus ungleichmässigen Kristallen dar, die zwar eine durchschnittliche Grosse von 0,15 um (ermittelt nach der BET-Methode), jedoch stark unterschiedliche Grosse aufweisen und neben kubischen Kristallen auch spindelförmige Aggregate enthalten.

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Helligkeit (%) Spiegelglanz bei 75° (%) R-I-Druckglanz bei 75° (%) Opazität (%)

Tabelle 1	handels übliches CaIcium- carbonat
Produkt aus Beispiel 1	87
92	35
68	42
82	93
95

Dir Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäss hergestellte Calciumcarbonat gegenüber handelsüblichem Calciumcarbonat einen verbesserten Glanz des beschichteten Papiers ermöglicht.

Anwendungsbeispiel 2

Nach der unten angegebenen Formulierung wird eine 25 gewichts-tige Xylollösung eines kurzöligen Alkydharzes ("Phtalkyd 235" der Hitachi Chemical Co.,Ltd) mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Calciumcarbonat (durchschnittliche Kristallgrösse: 0,15 μΐη) vermengt, so dass die Pigment-Volumenkonzentration 61,9 % beträgt. Hierauf versetzt man das Harzgemisch mit Glasperlen, teilt das Gemisch in zwei Teile und knetet diese mit einer Farbschütteleinrichtung 10 bis 60 Minuten. Die Mahlfeinheit der erhaltenen Grundmischung wird nach der Norm JIS K 5400 4.4 bestimmt. Die durch 60-minütiges Kneten erhaltene Beschichtungsmasse wird auf ihre Deckkraft geprüft, indem man sie in einer Schichtdicke von 76,2 um auf ein Papierblatt aufbringt, den Überzug trocknet und die Reflexion des Überzuges auf schwarzen und weissen Papierblättern nach der Form JIS K 54 00 6.3 misst. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit Ergebnissen, die mit dem handelsüblichen Calciumcarbonat aus Anwendungsbeispiel 1 erzielt wurden, in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Formulierung der Mahlgrundmischung

Pigment Phtalkyd 235

Glasperlen (1,0-1,5 mm0)

40 Teile 47 Teile

110 Teile

Tabelle 2 Mahlfeinheit (um)

Produkt aus Beispiel 1

handelsübliches Calciumcarbonat

10 Minuten geknetete Masse 20

60 Minuten geknetete Masse 8

Deckkraft (%)

60 Minuten geknetete Masse 85,5

55 22

64,8

Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäss hergestellte Calciumcarbonat gegenüber handelsüblichem Calciumcarbonat eine verbesserte Deckkraft der Beschichtungsmasse ermöglicht.

B e i s p'i e 1

Einem Durchflussmischer werden 2000 kg/h einer wässrigen Suspension von feinen kubischen Calciumcarbonatkristallen mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,08 um, die auf eine Konzentration von 5,0 % und eine Temperatur von 5O⁰C eingestellt ist, und 500 kg/h einer Kalkmilch zugeführt wird, die auf eine Konzentration von 3,^ % und eine Temperatur von 5C°C eingestellt ist. 2500 kg/h der durcr. Verrr.isrner. äer Susper.ε:.or. mit der Kalkmilch erhaltenen Au£ aangssuspGr.t _d;₄ werden ir. Fern von Tröpfchen ir.it einem Durch-

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messer von 1 nun von oben in eine Reaktionssäule eingesprüht, während von unten nach oben ein Kohlendioxid enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 25 % und einer Temperatur von 20⁰C mit einer Geschwindigkeit an der Oberfläche der Säule von 0,7 m/sec durch die Säule geleitet wird. Die Carbonisierung wird so durchgeführt, dass d.-e Suspension nach der Reaktion einen pH von 10,5 bis 11,0 aufweist. Hierbei entstehen Feinkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,10 um. Die bei der Reaktion erhaltene Suspension wird dann mit 500 kg/h der bereits in der ersten Stufe verwendeten Kalkmilch vermischt, worauf man das Gemisch unter denselben Bedingungen carbonisiert, um gewachsene Kristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,11 um zu erhalten. Die zweite Carbonisierungsstufe wird 6mal wiederholt. Hierbei nimmt die durchschnittliche Kristallgrösse in jeder Stufe um 0,01 bis 0,02 um zu. Nach beendeter Carbonisierung erhält man kubische Calciumcarbonatkristalle in einer Menge von 300 kg/h, berechnet als Feststoff. Die Kristalle weisen eine durchschnittliche Grosse von 0,25 um auf (errechnet aus der spezifischen Kristalloberfläche).

Vergleichsbeispiel 2

Calciumcarbonat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch enthält die in der ersten Reaktionsstufe versprühte Suspension 20 % feine Calciumcarbonatkristalle und 14,8 % Calciumhydroxid und die Konzentration der in der zweiten und den folgenden Reaktionsstufen zugesetzten Kalkmilch beträgt 14,8 %. Das entstehende Calciumcarbonat ist ein Gemisch aus kubischen Kristallen und spindelförmigen Kristallen mit stark unterschiedlicher Grosse im Bereich von 0,1 bis 1,5 um, obwohl die durchschnittliche Grosse 1,2 um beträgt.

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Beispiel 4

In mehreren Versuchen wird Calciumcarbonat wie in Bespiel 1 hergestellt, jedoch variiert man die Tropfchengrösse der versprühten Suspension. In Tabelle 3 sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute der einzelnen Produkte wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Calciumcarbonat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch versprüht man die Suspension in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bzw. 2,5 mm; d.h. ausserhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 mm. In Tabelle 3 sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute der Produkte wiedergegeben.

	Tabelle 3	Ausbeute	Produkt
	Tröpfchen	71	(%) Reaktionsgeschwindig- *) keit (%)
	durchmesser (mm)	95	100
Vergleichs beispiel 3	0,1	99	100
Beispiel 4	0,2	99	100
	IfO	99	100
	2,0		80
Vergleichs beispiel 3	2,5

Anmerkung ι *) Die aus den eingesetzten kubischen Calciumcarbonate Keimkristallen theoretisch erzielbare Produktmenge wird mit 100 % angenommen.

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Claims

PATENTANWÄLTE ^000 München ^0 DR. PETER BARZ cotPLCHEMj sieoiriadstraßeβ ECKART POHLMANN ««hvu %S£££l» DR. HORST SCHMIDT (oipi_4nqj !£££ 5215 310 C 54 Ba/ht. SHIRAISHI KOGYO KAISHA, LTD., Amagasaki / Japan Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkrlstalle PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung kubischer Calciumcarbonatkristalle von gleichmässiger Grosse, dadurch gekennzeichnet , dass man

a) in einer ersten Stufe eine wässrige Suspension, die Calciumhydroxid und kubische Calciumcarbonatkristalle mit einer durchschnittlichen Grosse von weniger als 0,1 jim enthält, in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas sprüht und

b) in einer zweiten Stufe die erhaltene wässrige Suspension mit Calciumhydroxid versetzt und das entstehende Gemisch in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas sprüht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer zusätzlichen Stufe die in der vorangehenden Stufe erhaltene wässrige Suspension mit Calciumhydroxid versetzt und das Gemisch in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2,0 mm in ein Kohlendioxid enthaltendes Gas sprüht, wobei diese zusätzliche Stufe mindestens einmal durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid in der eingesetzten wässrigen Suspension 100:1-30 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 100:10-25 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 100:15-20 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die eingesetzte wässrige Suspension einen Feststoffgehalt von bis zu 15 % aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Feststoffgehalt 5-10 % beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid des Gemisches in der zweiten Stufe 100:1-30 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 100:10-25 beträgt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 100:15-20 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch in der zweiten Stufe einen Feststoffgehalt von bis zu 15 % aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass der Feststoffgehalt 5 - 10 % beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch in der zweiten Stufe zusätzlich ein Alkalimetallbicarbonat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetallbicarbonat in dem Gemisch in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Gas eine Kohlendioxidkonzentration von mindestens 20 % aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionstemperatur bis zu 70⁰C beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionstemperatur 40 - 60°C beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die eingesetzte, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat enthaltende wässrige Suspension zusätzlich ein Alkalimetallbicarbonat enthält.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetallbicarbonat in der eingesetzten Suspension in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthalten ist.

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