DE1926214C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung' von Kieselsäuregel mit einer Schüttdichte von 0,03 bis 0,10 g/cm³ und mit einer Oberfläche mit etwa 200 bis 400 m²/g, das sich leicht zu Teilchen mit einer Größe von etwa 0,5 bis 20 Mikron zerkleinern läßt.

Kieselsäuregel hat verbreitete technische und wirtschaftliche Anwendungen gefunden, und seine niedrigen Kosten sowie seine große Brauchbarkeit haben zu einer umfangreichen Produktion geführt. Verschiedene Gebiete, auf welchen Kieselsäuregel äußerst brauchbar eingesetzt werden könnte, wurden jedoch noch nicht erschlossen. Kieselsäuregele mit einer sehr geringen Schüttdichte und gleichzeitig einer mittleren bis verhältnismäßig großen Oberfläche können äußerst gut als Mattierungsmittel für Farben und ganz allgemein als Verdichtungsmittel für Harze verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein einfaches und billiges Verfahren zur Verfugung steht.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel sind bisher verbreitet angewendet worden. Das verbreiteste Verfahren war das mit Säureausfäl-

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lung arbeitende. Bei diesem Verfahren wird eine bis 10,9 erreicht hat. Meistens wird der Lösung so wäßrige Alkalimetallsilikatlösung mit einer starken viel 4- bis 9°/oige Schwefelsäure zugesetzt, daß sich Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 1,5 neutrali- ein pH-Wert von etwa 10,8 einstellt,
siert. Die so angesäuerte Mischung ergibt dann ein Dieses alkalische Kieselsäurehydrosol bildet sich Gel, welches anschließend zu der gewünschten Teil- 5 dann in ein Hydrogel um. Bevor dieses Hydrogel chengröße zerkleinert, mit Ammoniak zur Entfer- hart wird und während es sich noch in einem leicht nung der mitgerissenen Salze gewaschen und ge- dispergierbaren, gelatinösen Zustand befindet, soll es trocknet wird. Feinteilige, bei diesem Verfahren an- in kräftiger physikalischer Bewegung gehalten werfallende Gele besitzen im allgemeinen eine Schutt- den, so daß es in sehr feine gelatinöse Teilchen zerdichte von etwa 0,25 g/cm⁸ und eine Oberfläche von io fällt, welche sich unter Bildung einer Aufschlämetwa 300 m²/g. Diese Gele sind auch sehr hart und mung dispergieren. Diese physikalische Bewegung lassen sich daher nur schlecht zu feinen Teilchen ver- erfolgt am besten mittels einer rasch umlaufenden arbeiten. Rührapparatur.

Die Erfindung betrifft daher die Schaffung eines Wenn sich eine feine Aufschlämmung von Gelteil-

verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kiesel- 15 chen gebildet hat, wird so viel Mineralsäure zuge-

säuregelen der beschriebenen Art. setzt, daß mindestens das gesamte, zu Beginn anwe-

Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß seude Alkalimetallsilikat neutralisiert wird; vorzugs-

man ausgehend von einer wäßrigen Alkalimetallsili- weise gibt man einen 20%igen Säureüberschuß zu.

katlösong Meist wird so viel etwa 6°/oige wäßrige Schwefelsäure

ao zugesetzt, daß der pH-Wert der erhaltenen Auf-

a) wäßrige Säure mit der Alkalimetallsilikatlösung schlämmung etwa 0,5 bis 4 beträgt.

zur Erzielung eines alkalischen Kieselsäurehy- Die so neutralisierte Kieselsäuregelaufschlämmung

drosols mit einem pH-Wert von 10,6 bis 10,9 wird dann durch Zusatz von so viel wäßrigem Am-

reagieren läßt; moniak alkalisch gemacht, daß sich ein pH-Wert von

b) das alkalische Kieselsäurehydrosol zu einer ge- »5 über 7,0 einstellt. Bei einer bevorzugten Ausfühlatinösen Masse aus mittels Alkali ausgefälltem ningsform der Erfindung gibt man bis zur Einstel-Hydrogel absitzen läßt; ^lun8 eines pH-Werts der erhaltenen Aufschlämmung

... ,...,, ' . . von etwa 8 bis 10,5 wäßrige etwa 20gewichtsprozen-

c) diese gelatinöse Masse zu einer Aufschlämmung _{ti e} Ammoniaklösung zu.

aus feinen Teilchen aus alkalisch ausgefälltem _{3o Eine Alterung der so} gebildeten ammoniakalischen

Hydrogel rührt; Aufschlämmung erfolgt durch etwa V₂- b?s I¹MtUn-

d) wäßrige Säure mit dieser Hydrogelaufschläm- diges Rühren bei etwa 60 bis 95° C. Eine typische mung reagieren läßt, bis nahezu das ge- Alterung erfolgt in einem geschlossenen Behälter zur samte Alkalimetallsilikat unter Erzielung einer Verhinderung des Verdampfens von Wasser, obwohl vollständig neutralisierten Kieselsäurehydrogel- 35 diese Methode für eine erfolgreiche Alterung nicht aufschlämmung neutralisiert ist; unbedingt erforderlich ist.

e) die so neutralisierte Kieselsäurehydrogelauf- ^Di« Abtrennung der suspendierten festen Phase schlämmung durch Zugabe wäßriger Ammoniak- ^vo _u ⁿ,.^der ammoniakalischen flussigen Phase der Auflösung bis zum Erreichen eines pH-Werts von schlammung kann auf jede behebige geebnete Weise über 7,0 alkalisch macht; «° erfolgen. Es ist dies z. B. durch Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren möglich. Die Filtration hat

f) die so gebildete ammoniakalische Kieselsäure- _sj_ch für die vorliegende Erfindung als besonders gehydrogelaufschlämmung altert; eignet erwiesen, da die abgetrennten Feststoffe dann

g) die in dieser gealterten Kieselsäurehydrogelauf- leicht von Resi:salzen freigewaschen werden können, schlämmung suspendierten Feststoffe aus der « während die Feststoffe selbst auf dem Filter verbleiammoniakalischen wäßrigen Phase unter Erzie- ben.

lung gealterter Kieselsäurehydrogelteilchen ab- Wichtig ^;<% daß die so abgetrennten Kieselsäuretrennt; gelteilchen von restlichen Salzen freigewaschen wer- .S-,- ,. _t τ, ·, ν τ, ,, ,, den. Solche Salze sind in erster Linie die während h) die gealterten Teilchen zur Entfernung von Al- _{dem vorstehend beschrie}benen Neutralisationsverkalimetallsalzen und zur Erzielung salzfreier _{fahren bildeten}. _Bei verwendung von Schwefel-Kieselsaurehydrogelteilchen auswascht und _säure J _{Mineralsäure mT die} Neutralisation beste^ann hen diese Salze im wesentlichen aus Alkalimetallsuli) die salzfreien Teilchen zu einem Kieselsäuregel fat. Die Salzentfernung kann in wirksamer Weise mit einer Schüttdichte von 0,03 bis 0,10 g/cm⁸ 55 durch Waschen mit heißem (etwa 60 bis 95° C) und einer Oberfläche von 200 bis 400 m²/g, das Wasser und vorzugsweise mit etwa 60 bis 95° C heizu Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 20 Mi- ßer l,5°/oiger wäßriger Ammoniumsulfatlösung erfolkron unterteilt werden kann, rasch trocknet. gen. Eine besonders wirksame Auswaschmethode besteht in einem anfänglichen Waschen mit heißem

Als Kieselsäurequelle für das erfindungsgemäße 60 wäßrigem Ammoniumsulfat, wie vorstehend ausge-

Verfahren kann jedes Alkalimetallsilikat verwendet führt, gefolgt von einer Auswaschung mit heißer

werden, Natriumsilikat wird jedoch bevorzugt. Die (etwa 60 bis 95° C) etwa l,5°/oiger wäßriger Ammo-

jeweilige wäßrige Silikatlösung kann etwa 15 bis 24 niumkarbonatlösung.

Gewichtsprozent SiO₂ enthalten, und typisch sind Das Trocknen des vom Salz befreiten Kieselsäureetwa 20 Gewichtsprozent SiO₂. 65 gels kann bei jeder zur Entfernung der Feuchtigkeit

Die anfängliche Neutralisation erfolgt durch Zu- ausreichenden Temperatur erfolgen. Vorzugsweise

satz einer starken Mineralsäure zu der vorstehenden soll die Temperatur so hoch sein, daß noch etwa vor-

Silikatlösung, bis diese einen pH-Wert von etwa 10,6 handenes Ammoniumkarbonat zersetzt wird, d. h.,

sie soll ober 58° C betragen; eine ideale Trocknung Nachdem die gesamte Säure zugesetzt war, ließ man

erfolgt bei etwa 100 bis 250° C, das Sol gelieren. Nach etwa 15 Minuten hatte sich

Wichtig ist, daß die Trocknung so rasch als mög- ein weiehes Gel abgeschieden, und beim weiteren

lieh.. z.B. innerhalb etwa 3Minuten, erfolgt. Eine Rühren wurde dieses Gel zu einer Aufschlämmung

langsame Trocknung, z.B. in einem Ofen bei einer 5 aus sehr ieinen Gelteilchen dispergiert. Eme zweite

Temperatur von etwa 100 bis 150° C, erfordert etwa Schwefelsäurelösung, die durch Verdünnen von

15 bis 20 Minuten bis zur vollständigen Trocknung. 250 ecm konzentrierter H₂SO₄ (etwa 35,9normal) mit

Eine Trocknung des KjeseJsäuregels auf diese Weise 6000 ecm V/asser erhalten wurde, wurde dann der al-

ergibt nicht die gewünschte verhältnismäßig geringe kaiisehen Kieselsäuregelaufsehlämmung zugesetzt,

Dichte und verhältnismäßig hohe Oberfläche. Ty- ι« und die Mischung wurde auf etwa 80° C erhitzt. Die

pisch für zur Erzielung der raschen Trocknung ange- erhaltene saure Hydrogelaufschlämmung besaß einen

wendete Methoden und somit typisch zur Erzielung pH-Wert von etwa 2,0. Dann versetzte man die saure

der verhältnismäßig geringen Dichte und der verhält- Hydrogelaufschlämmung mit 400 ecm konzentrier-

nismäßig großen Oberfläche sind: tem wäßrigem Ammoniak (3O^e/o NH₈), wobei sich

is eine alkalische Hydrogelaufschlämmung mit einem

1. Eine Sprühtrocknung (erforderlich etwa 3Se- pH-Wert von etwa 9,0 bildete. Diese Aufschlämkunden. mung wurde dann etwa 1 Stunde bei etwa 80° C ge-

2. Mahlen unter Ausnutzung der Energie eines altert und auf einem Büchnertrichter unter teilweifließfähigen Mediums (erfordert etwa 1 Se- ^sem Vakuum abfiltriert. Die gesammelten Feststoffe künde). ·ο wurden dann mit einer etwa 0,5%igen Ammonmm-

karbonatlösung von etwa 80⁰C ausgewaschen. Die

Unter rascher Trocknung des Gels ist zu verste- so ausgewaschenen Kieselsäuregelteilchen wurden hen, daß das Gel einem nicht mehr als 3 Minuten dann mit so viel Wasser gemischt, daß man eine etwa dauernden Trocknungsprozeß zur Erzielung einer 7 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltende Aufvollständigen Trocknung unterworfen wird. as schlämrrung erhielt, die bei 165° C sprühgetrocknet

Das bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde.

anfallende Kieselsäuregel kennzeichnet sich durch Beispiel 2
eine Schüttdichte von etwa 0,03 bis 0,10 g/m³ und

eine Oberfläche von etwa 200 bis 400 m²/g. Dieses Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

Kieselsäuregel kann ferner durch ein Porenvolumen 30 jedoch mit der Ausnahme, daß die abfiltrierten Teil-

von etwa 1,5 bis 2,5 em³/g charakterisiert werden. chen mit einer etwa 80° C warmen, etwa 0,l%igen

Zur Klassierung des erfindungsgemäßen Kieselsäu- Ammoniumsulfatlösung und dann mit einer etwa regeis kann jedes Mittel dienen, durch welches die 8O⁰C warmen, etwa O,l°/oigen Ammoniumkarbodurehsehnittliche Teilchengröße des bei dem vorste- natlpsung ausgewaschen und in einer mit Flüssighend beschriebenen Verfahren angefallenen Gels 35 keitsenergie betriebenen Mühle getrocknet wurden,
verändert wird. So kann z.B. ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Kiesel- Beispiel 3
säuregel leicht in einer mit Flüssigkeitsenergie betriebenen Mühle zu einer durchschnittlichen Teilchen- Das sprühgetrocknete Kieselsäuregel von Beigröße von etwa 0,5 bis 1,5 Mikron vermählen wer^ 40 spiel 1 besaß eine Teilchengröße von etwa 1 bis 40 den. Wenn größere Teilchen als die bei diesem Ver- Mikron, eine Oberfläche von etwa 215 m²/g, ein Pofahren anfallenden gewünscht werden, können diese renvolumen von etwa 2,5 cm³/g und eine Schüttdurch Sprühtrocknung erhalten werden. Bei Anwen- dichte von etwa 0,04 g/cm³.

dung dieser Technik kann man Teilchen bis zu etwa Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Kieselsäuregel be-

20 Mikron erhalten. 45 saß eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, eine Oberfläche von etwa 250 m²/g, ein Porenvolu-

ohne daß diese jedoch auf die beschriebenen Ausfüh- men von etwa 1,8 cm³/g und eine Schüttdichte von

rungsformen beschränkt ist. etwa 0,03 g/cm³.

Wegen der einzigartigen Eigenschaften des erfin-

B e i s ρ i e 1 1 50 dungsgemäß hergestellten Kieselsäuregel (d. h. sehr

geringe Schüttdichte, mittlere bis verhältnismäßig

Eine Lösung von 2500 ecm Natriumsilikat (etwa große Oberfläche und leichte Größenklassierung) 28% SiO₂) mit 40° Be wurde mit 1500 ecm Wasser eignet sich dieses Gel leicht für viele Anwendungsunter Bildung einer etwa 20% SiO₂ enthaltenden zwecke. So ist es besonders zur Verwendung als Lösung verdünnt. Eine durch Verdünnen von 35 Farbmattierungsmittel, als ein Zusammenbacken ver-100ecm konzentrierter Schwefelsäure (etwa 35,9 hinderndes Mittel in Nahrungsmitteln, z.B. den normal) mit 2900 ecm Wasser erhaltene Schwefelsäu- backfertigen, trockenen Kuchenmischungen, und als relösung wurde unter Rühren der Natriumsilikatlö- ein Anti-Offsetmittel in der Druckindustrie geeignet, sung zugesetzt, wobei man ein alkalisches Kieselsäu- Andere Verwendungszwecke sind z. B. Harzfüller rehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 10,8 erhielt. 60 und Verdickungsmittel.

Claims (6)

1214 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen mit einer Schüttdichte von 0,03 bis 0,10 g/cm⁸, einer Oberfläche von 200 bis 400 m^a/g, welche zu einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 Mikron verkleinerbar sind, ausgehend von einer wäßrigen AlkaUmetallsilikatlösung_> dadurch gekennzeichnet, daßman

a) wäßrige Säure mit der Alkalimetallsilikatlösung zur Erzielung eines alkalischen Kieselsäurehydrosols mit einem pH-Wert von 10,6 bis 10,9 reagieren läßt;

b) das alkalische Kieselsäurehydrosol zu einer gelatinösen Masse aus mittels Alkali ausgefälltem Hydrogel absitzen läßt;

c) diese gelatinöse Masse zu einer Aufschlämmung aus feinen Teilchen aus alkalisch ausgefälltem Hydrogel rührt;

d) wäßrige Säure mit dieser Hydrogelaufschlämmung reagieren läßt, bis nahezu das gesamte Alkalimetallsilikat unter Erzielung einer vollständig neutralisierten Kieselsäurehydrogelaufschlämmung neutralisiert ist;

e) die so neutralisierIe Kieselsäurehydrogelaufschlämmung durch Zugabe wäßriger Ammoniaklösung bis zum Erreichen eines pH-Werts von über 7,0 alkalisch macht;

f) die so gebildete ammoniakalische Kieselsäurehydrogelaufschlämmung altert;

g) die in dieser gealterten Kieselsäurehydrogelaufschlämmung suspendierten Feststoffe aus der ammoniakalischen wäßrigen Phase unter Erzielung gealterter Kieselsäurehydrogelteilchen abtrennt;

h) die gealterten Teilchen zur Entfernung von Alkalimetallsalzen und zur Erzielung salzfreier Kieselsäurehydrogelteilchen auswäscht und dann

i) die salzfreien Teilchen rasch trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gealterten Kieselsäurehydrogelteilchen mit einer wäßrigen, etwa l,5gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung mit einer Temperatur von 60 bis 95° C ausgewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatwaschung von einer Waschung mit einer etwa l,5gewichtsprozentigen Ammoniumkarbonatlösung mit einer Temperatur von 60 bis 95° C zur Erzielung salzfreier Kieselsäurehydrogelteilchen gefolgt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natriumsilikatlösung 15- bis 24gewichtsprozentiges SiO₂ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus feinen alkalisch ausgefällten Hydrogelteilchen mit 4- bis 9%iger wäßriger Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 0,5 bis 4,0 neutralisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die wäßrige Natriumsilikatlösung etwa 20 Gewichtsprozent SiO₂ enthält;

b) die Natriumsilikatlösung mit 4- bis 9%iger wäßriger Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 10,6 bis 10,9 neutralisiert wird;

c) die Aufschlämmung aus alkalisch ausgefälltem Hydrogel bis zu einem pH-Wert von 0,5 bis 4,0 mit 4- bis 9°/oiger wäßriger Schwefelsäure neutralisiert wird;

d) die so neutralisierte saure Kieselsäurehydrogelaufschlämmung durch Zusatz von 20- bis 30gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8 bis 10,5 neutralisiert wird;

e) die so erhaltene ammoniakalische Kieselsäurehydrogelaufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis 95° C während 0,5 bis 1,5 Stunden gealtert wird;

f) die gealterten Teilchen mit einer l,5gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung bei 60 bis 95° C zur Erzielung von teilweise ausgewaschenen Kieselsäurehydrogelteilchen ausgewaschen werden;

g) die teilweise ausgewaschenen Kieselsäuregelteilchcn weiter mit einer l,5°/oigen wäßrigen Ammoniumkarbonatlösung von 60 bis 95° C unter Erzielung von salzfreien Kieselsäurehydrogelteilchen ausgewaschen werden und

h) die entsalzten Kiesebäurehydrogelteilchen bei einer zur Zersetzung von etwa in den Teilchen verbliebenem restlichem Ammoniumkarbonat ausreichender Temperatur rasch getrocknet werden.