DE1926214A1 - Silikagel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

W.R. GRA.CE & CO.

7 Hanover Square

New York, N.Y. 10005/V.St.A.

Unser Zeichen: G- 1187

Silikagel und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Silikagel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie ei: Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Silikagel mit verhältnismäS3ig geringer Dichte' und dessen Zusammensetzung

Silikagel hat verbreitete technische und wirtschaftliche Anwendungen gefunden und 3eine niedrigen Kosten sowie seine große Brauchbarkeit haben zu einer umfangreichen Produktion geführt. Verschiedene Gebiete, auf welchen Silikagel äußerst brauchbar eingesetzt werden könnte, wurden jedoch noch nicht erschlossen. Vorausgesetzt, dass ein Silikagel mit einer sehr geringen Schüttdichte und gleichzeitig einer mittleren bis verhältnismässig großen Oberfläche auf einfache und billige Weise zur Verfügung stünde, könnte ein solches Gel äußerst gut als Mattierungsmittel für Farben \xnä ganz allgemein als Verdickungsmittel für Harze verwendet werden.

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Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silikagel sind bisher verbreitet angewendet worden. Das verbreiteste Verfahren war das mit Säureausfällung arbeitende . Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Alkalim&tallsilikatlösung mit einer starken Mineralsäure bis zu einen pH-Wert von 1,5 neutralisiert. Die so angesäuerte Mischung ergibt dann ein Gel, welches anschliessend zu der gewünschten Teilchengröße zerkleinert, mit Ammoniak zur Entfernung der mitgerissenen Salze gewaschen und getrocknet wird. Feinteilige, bei diesem Verfahren anfallende Gele besitzen im allgemeinen eine Schüttdichte von etwa 0,2:? g/cm und eine Oberfläche von etwa 3^3 ri~/&. Diese Gele sind auch sehr hart unc. lassen sich daher nur schlecht zu feinen Teilchen verarbeiten.

Es wäre daher günstig und vorteilhaft, wenn man leicht ein Silikagel mit einer Schüttdichte von etwa 0,03 bis 0,10 g/cm'' und mit einer Oberfläche mit etwa

200 bis 400 m /g erhalten könnte, das sich leicht su Teilchen mit einer Große von etwa 0,5 bis 2C Li>ro:i zerkleinern lässt.

Ein Merkmal der Erfindung ist daher die Schaffung 3i:i0 3 verbesserten Verfahrens zur Hersteilung von Siliksx-cl.

Ein weiteren MerJanal der Erfindung ist die· .Jchai:..";ii..·: iän-jü Verfahrens zur Her β teilung eines Silikagels mit einoiverhältnismässig geringen Schüttdichte, einer mittlerer: bis verhältnismässig großen Oberfläche, das sich leicht in feinteiliger J?orm erhalten lässt. · ^

Zusammengefasst betrifft die Erfindung ein neues Oilikagel und ein Verfahren zur Herstellung von Silikagel mit einer Schüttdichte von etwa 0,03 - 0,10 g/cnr , einer Oberfläche

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von etwa 200 - 400 m /g, das su Teilchen von etw 0,5 - 20 Kikron zerlcleinert werden kann. Das Verfahren "besteht aus den folgenden Stufen:

(1) Herstellung einer wässrigen lösung;

(2) Teilweise lieutralisation dieser Lösung bis su einem pH-Y/ert von etwa 10·, 6 - 10,9 zur 2r2iei eines alkalischen Silikahydrosols:

(3) Absetzen dieses Hydrosols zu einer relaTiiiöGe Kasse aus alkalisch au age fällt err. "ydrcgel.:

(4) Rühren dieser gelatinösen Hasse -eis nur Ilruic einer Aufschlämmung aus feinen leilehcü von. alkalisch ausgefällten Hydrogels

(5) Zusatz von weiterer Cäur«; zu diecei? ./iicc:.l cr aus al:cr.lioCh auo_c:efällxe:v. T-Iyάro.-je.·L eis .-· .· --" ständigen I.eutralisation des „l.:r„li;.:ftall^ir.i" in der Aufschlaxr.1u.1g5

(6) Alkalisch:..-..cheix der so neu-cralibiei'-co:. Au_.: J.. durch Curaca von wässrige:.; Arrj^o;.!:..·:;

(7) Al"erur..ii äiiser a~no:iial:r.liochc:"- -uf zur 3r£ielu2i;X einer Aufechiäsm.ui.j au Sililcahydrcgelteilchen;

(3) Wäscher- dieser gealterten ;Iyar-o_cjc_";oilcl"-cn -v.i"-

froC-Cxunjj ..z^63cr 3C._.3i_rGz.ori '—02.^.0^1011 ^ur _i?jüö_ui.

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von Silikagel nit einer Schüttdichte von etwa 0,Co - -0,10 g/cm·⁵, einer Oberfläche von etwa 200 - 400 raVgi das leicht su Teilchen mit einer Größe von etwa 0,5 his 20 Mikron klassiert werden kann.

Als Kieselsäurequelle für das erfindungsgemässe Verfahren kann jedes Alkalimctallsilikat verwendet v/erden, ITatriunsilikat wird jedoch bevorzugt. Die jeweilige wässrige Silikatlösung kann etwa 15 - 24 Gew.$ SiO₂ enthalten und typisch sind etwa 20 Gew.^ GiOp.

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Die anfängliche Neutralisation erfolgt durch Zusatz einer starken Mineralsäure zu der vorstehenden Silikatlö^ung, bis diese einen pH-Vfert von etwa 10,6 - 10,9 erreich": hat. Keistens wird der Lösung so viel 4- S'/'ige Schwefelsäure zugesetzt, dass sich ein pH-V/ert von etwa 10,3 einstcj.!";.

Dieses alkalische Silikahydrosol bildet sich dann ir_ ei.. Hydrogel um. Bevor dieses Hydrogel hart wird und :\ilhiv.:c es sich noch in einem leicht dispcz'gierbaren, gelatine cpij Zustand befindet, soll es in kräftiger physikalisch:.· bewegung gehalten werden, so dass es in sehr feine \c-~-. r-.-ci.--iZ..--Teilchen zerfällt, welche eich unter BiLfI an?.; ο im·;.· Aufschlämmung dispergieren. Diese physikalische Bev/cy ur; orfolgt am besten mittels einer rasch umlaufenden ;:-'I:.rapparatur.

Wenn sich eine feine Aufschlämmung von Gelteilchoi. jübildet hat, v/ird so viel Kineralsäure zugesetzt, dass mindestens das gesamte, zu Beginn anwesende Alkaliir.e-J2.llsiiikat neutralisiert wird; vorzugsweise gibt :_an cir.en ■ 20$igen Säureüberschuss zu. I-Ieist wird so viel etwa 6&Lge v/ässrige Schwefelsäure zugesetzt, dass cer ^I-l-Wert der erhaltenen Aufschlämmung etwa 0,5 - 4 beträgt.

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Die so neutralisierte Silikagelaufschlämmung wird äar.r. durch Zusatz von so viel wässrigem Ammoniak alkali seil gemacht, dass sich ein pH-Wert von über 7,0 einstellt. .Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung· gibt man bis zur Einstellung eines pH-Werts der erhaltene:! Aufschlämmung von etwa 8 - 10,5 wässrige etwa 20 Gew.'/-irre Ammoniaklösung zu.

Eine Alterung der so. gebildeten ammoniakalischen· Auf ociilär.· mung erfolgt durch etwa 1/2 - 1V2-stündiges Rühren bei etv/a 60 - 95° C. Sine typische Alterung erfolgt in einem geschlossenen Behälter zur Verhinderung des Verdampfens von Wasser, obwohl diese Methode für eine erfolgreiche Alterung nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Abtrennung der suspendierten festen Phase von der ainmoniakalischen flüssigen Phase der Aufschlämmung kiinr. auf jede beliebige geeignete Weise erfolgen. Es ist dies zum Beispiel durch filtration, Zentrifugieren u:iä Dekantieren möglich. Die Filtration hat sich für die vorliegende Erfindung als besonders geeignet erwiesen, da die abgetrennten Peststoffe dann leicht von Restsalsen freigev/aschen werden können, während- die Pe st stoffe celbst auf dem Pilter verbleiben.

Wichtig ist, dass die so abgetrennten Silikagelteilcl-iori von restlichen Salzen- freigewaschen werden. Solche Salzs sind in erster Jiinie die während dem vorstehend be-sciiriebönen ITeutralisationsverfahren gebildeten. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Mineralsäure für die neutralisation bestehen diese Salze im wesentlichen aus Alkalimetall— sulfat. Die Salzentfernung kann in wirksamer Weise du:;*c:i_ Waschen mit heissem ( etwa 60 - 95 ° C) Wasser und

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vorzugsweise mit etwa 60-95 G lieisser l,i?'piger wässriger Ammoniurasulfatlösung erfolgen. Sine besonders wirksame, Auswaschmethode besteht in einen anfänglichen. Waschen mit heissem wässrigen Aramoniumsulfat, wie vorstehend ausgeführt, gefolgt von einer Auswaschung τηίτ heisser ( etwa 60 - 35° C) etwa l,5$iger wässriger Ammoniumkarbon&tlösung.

Das Trocknen des vom Salz "befreiten Silakagels. kann bei jeder zur Entfernung der !feuchtigkeit ausreichenden Temperatur erfolgen. Vorzugsweise soll die Temperatur so hoch sein, dass noch etwa vorhandenes Ammoniumkarbonat zersetzt wird, d.h. sie soll über 58° C betragen; eine ideale Trocknung erfolgt bei etwa 100 - 250° C.

Wichtig ist, dass die Trocknung so rasch als möglich, zum Beispiel innerhalb etwa 3 Minuten, erfolgt. Eine langsame Trocknung, zum Beispiel in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 100 - 150° C erfordert etwa 15 - 20 Minuten bis zur vollständigen Trocknung. Sine Trocknung des Silikagels auf diese Weise ergibt nicht die gewünschte verhältnismässig geringe Dichte und verhältnismässig hohe Oberfläche. Typisch für zur Erzielung der raschen Trocknung angewendete Methoden und somit typisch zur Erzielung der verhältnismässig geringen Dichte und der verhältnismässig großen Oberfläche sind:

1. Eine Sprühtrocknung (erforderlich etwa 3 Sekunden)

2. Mahlen unter Ausnutzung der Energie eines fließfähigen Mediums ( erfordert etwa 1 'Sekunde)

Unter rascher Trocknung des Gels ist zu verstehen, dass das Gel einennicht mehr als 3 Minuten dauernden

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Trocknungsprozess zur Erzielung einer vollständigen Trocknung unterworfen wird.

Das bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren anfallende Silikagel kennzeichnet sich durch eine Schüttdichte von etwa 0,03 - 0,10 g/cm' und eine.Oberfläche von etwa 200 - 400 m / g. Dieses Silikagel^kann ferner durch ein Porenvolumen von etwa 1,5 -'2,5 cnr/g charakterisiert werden.

Zur Klassierung des erfindungsgemässen Silikagels kann jedes Mittel dienen, durch welches die durchschnittliche Teilchengröße des bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren angefallenen Gels verändert wird. So kann ' zum Beispiel ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Silikagel leicht in einer mit Flüssigkeitsenergie betriebenen Mühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 - 1,5 Mikron vermählen werden. Wenn größere Teilchen als die bei diesem Verfahren anfallenden gewünscht werden, können diese durch Sprühtrocknung erhalten werden. Bei Anwendung dieser Technik kann man Teilchen bis zu etwa 20 Mikron erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass diese jedoöh auf die beschriebenen Ausführungsfonaen beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 2500 ecm Natriumsilikat ( etwa 28 # SiO₂) mit 4-0° Be wurde mit 1500 ecm Wasser unter Bildung einer

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etwa 20 fo SiO enthaltenden Lösung verdünnt. Eine durch Verdünnen von 100 ecm konzentrierter Schwefelsäure (etwa 35,9 normal) mit 2900 ecm V/asser erhaltene Schwefelsäurelösung wurde unter Rühren der ITatriunisilikatlösung zugesetzt, wobei man ein alkalisches Silikahydrosol mit einem pH-Wert von etwa 10,8 erhielt. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt war, ließ man das Sol gelieren. Nach etwa 15 Minuten hatte sich ein weiches Gel abgeschieden und beim weiteren Rühren wurde dieses Gel zu einer Aufschlämmung aus sehr feinen Gelteilchen dispergiert. Eine zweite Schwefelsäurelösung, die durch Verdünnen von 250 ecm konzentrierter H^SO^ (etwa 35,9 normal·) mit 6000 ecm Wasser erhalten wurde, wurde dann der alkalischen Silikagelaufschlänmiung zugesetzt und die Mischung wurde auf etwa 80° C erhitzt. Die erhaltene saure Hydrogelaufschlämmung "besaß einen pH-Wert von etwa 2,0. Dann versetzte man die saure Hydrogelaufschlämmung mit 400 ecm konzentriertem wässrigem Ammoniak (3O5S NH„), wobei sich eine alkalische Hydrogelaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 9,0 bildete. Diese Aufschlämmung wurde dann etv/a 1 Stunde bei etwa 80° C gealtert und auf einem Büchnertrichter unter teilweise^ Vakuum abfiltriert. Die gesammelten feststoffe wurden dann mit einer etwa 0,5$igen Ammoniumkarbonatlösung von etwa 80⁰C ausgewaschen. Die so ausgewaschenen Silikagelteilchen wurden dann mit so viel V/asser gemischt, dass man eine etwa 7 Gew.$ Kieselsäure enthaltende Aufschlämmung erhielt, die bei 165° C sprühgetrocknet wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die abfiltrierten I'eilcheii mit einer etwa 80° C warmen, etwa o,l$igen Ammonium-

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sulfatlösung und dann mit einer etwa 80 G v/armen, etwa 0,l$igen Ammoniumkarbonatlösung ausgewaschen und in einer mit Flüssigkeitsenergie betriebenen Kühle getrocknet wurden.

Beispiel 3

Das sprühgetrocknete Silikagel von Beispiel 1 besaß eine Teilchengröße von etwa 1-40 Mikron, eine Oberfläche von etwa 215 m /g, ein Porenvolumen von etwa-2,5 cei /g

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und eine Schüttdichte von etwa 0,04 g/cm .

Das gemäss Beispiel 2 erhaltene Silikagel besaß eine mittlere Teilchengröße von etv/a 1 Mikron, eine Oberfläche von etwa 250 m /g, ein Porenvolumen von etwa 1,8 cm^/g

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und eine Schüttdichte von etwa 0,03 g/cm.

Wegen der einzigartigen Eigenschaften des erfindungsgenäss hergestellten Silikagels ( d.h. sehr geringe Schüttdichte, mittlere bis verhältnismässig große Oberfläche und leichte Größenklassierung) eignet sich dieses Gel leicht für viele Anwendungszwecke. So ist es besonders zur Verwendung als Farbmattierungsmittel, als ein Zusammenbacken verhinderndes Mittel in Nahrungsmitteln, z.B. den backfertigen, trockenen Kuchenmischungen, und als ein Anti-Offsetmittel in der Druckindustrie geeignet. Andere Verwendungszwecke sind zum Beispiel Harzfüller und Verdickungsmittel.

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Claims (7)

-ίο - Patentansprüche

1. Silikagel, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von 0,03 - 0,10 g/cm⁵, eine Oberfläche von 200 - 400 m²/g, welches zu einer teilchengröße von 0,5 - 20 Mikron verkleinerbar ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Silikagels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine wässrige Alkalimetallsilikatlösung herstellt;

(b) wässrige Säure mit der Alkalime tall.silikatlö sung zur Erzielung eines alkalischen Silikahydrosols mit einem pH-Wert von 10,6 - 10,9 reagieren lässt;

(c) das alkalische Silikahydrosoi su einer gelatinösen Masse aus mittels Alkali ausgefälltem Hydrogel absitzen lässt j

(d) diese gelatinöse Masse zu einer Aufschlämmung aus feinen Teilchen aus alkalisch ausgefälltem Hyarogel rührt;

(e) wässrige Säure mit dieser Hydro ge 1-Auf s chlä.rrmiuiig reagieren lässt, bis nahezu das gesamte Alkalimetallsiiikat unter Erzielung einer vollständig neutralisierten Silikahydrogelaufschlämmung neutralisiert ist;

(f) die so neutralisierte Silikahydrogelaufschläimung· durch Zugabe wässriger Ammoniaklösung bis zum Erreichen eines pH-Werts von über 7,0 alkalisch macht;

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(g) die so gebildete ammoniakalische Silikahydrogelaufschlämmung altert;

(h) die in dieser gealterten Silikahydrogelaufschlämmung suspendierten Feststoffe aus der ammonialqali sehen wässrigen Phase unter Erzielung gealterter Silikahydrogelteilchen abtrennt;

(i) die gealterten Teilchen zur Entfernung von Alkalimetallsalzen und zur Erzielung salzfreier Silika.-hydrogelteilchen auswäscht und

(j) die salzfreien Teilchen zu einem Silikagel mit einer Schüttdichte von 0,03 - 0,10 g/cm und einer Ober-

fläche von 200 --400 m /g, da3 zu Teilchen mit einer. Grosse von 0,5 - 20 Mikron unterteilt werden kann, trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gealterten Silikahydrogelteilchen mit einer wässrigen, etwa 1,5 Gew.$igen Ammoniumsulfatlösung mit einer Temperatur von 60" - 95° C ausgewaschen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumsulfatwaschung von einer Y/aschung mit einer etwa 1,5 Gew.&igen Ammoniumkarbonatlösung mit einer Temperatur νση 60 - 95° C zur Erzielung salzfreier Silikahydrogelteilchen gefolgt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, •dass die wässrige NatriuHsilikatlccun:; 13-24 Craw.;~ij-a oiO enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch jel-rcnnu-ichnit_; dass die Aufseh läir.rr.ung aus feiner- alkalisch -ausgefäll Hydrogeltöilchen xit ^ - Seiger wässriger icliv.-cfolsäure zu einen pH-Wert von 0,5 - 4jC neutralisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ^elcGnnz-ichno^, dass

(a) die wässrige Natriuaisilil:a"jl--3u::j e~:::3. 2Γ ^iv;.;' ^Sl02 enthält;

(b) die :7atriu^3ilikc-:l
Schv/efelöüure "bic auf einen ρ.-I-'..'er;: vor. IC,,;.- 1 neutralisiere v.-ird;

(c) die Aufcchla--u:^ aus all^lis^ £-uj..;.f-ll-;_- ,.; bis zu. einer: pH-Vert von 0,5 - -'-,C ::.i~ 4-~ -iror ;:aj„r. Schwefelsäure neutralisiert v:irä;

(d) die sz neutralisierte _a\ire ^_lil:ar."_-^rcjvl .".- ..

=iUii2 durch Zusatz von 20 - ; Z Gev;..'lij-^r •.-^„i-ij.-.r Λ.._...

sierö wird;

(e) die εο erhaltene

csi. c^.nsr -.er.-pcrcit

während 0,5 - 1,5 Stunde

f) die jealterten -leuchen :i_t e

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2 bei 60 - 95° C zur Eraialur.- von

■teilweise ausgewaschenen Silikahydrogelteilehes. ausgewaschen werden;

(g) die teilweise ausgewaschenen weiter r_ti"c einer l_;5^igen wässrigen λr.nio.ii^T.*.carl:οr.c"slösung von 60 - 95 C unter 3rzielur.j vor. salzfreier. Silikahydrogelteilchen ausgowaschen werden ur_d

(h) die entsalsuer. Silikahydrogelteilcieri. cei eir-^r aur Zersetzung vor. etwa in den 'Teilchen verolie'csnen restlicher. A-noniunkarbanat ausreichander "enperaxiir getrocknet werden.

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