WO2013135485A1 - Verfahren zur herstellung von wasserunlöslichen lignin-agglomeraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserunlöslichen lignin-agglomeraten Download PDF

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WO2013135485A1
WO2013135485A1 PCT/EP2013/053947 EP2013053947W WO2013135485A1 WO 2013135485 A1 WO2013135485 A1 WO 2013135485A1 EP 2013053947 W EP2013053947 W EP 2013053947W WO 2013135485 A1 WO2013135485 A1 WO 2013135485A1
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WO
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lignin
acid
granules
agglomerates
water
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PCT/EP2013/053947
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English (en)
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Inventor
Satyanarayana Narra
Peter Ay
Claudia Glaser
Florian Logsch
Original Assignee
Brandenburgische Technische Universität Cottbus
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Publication date
Application filed by Brandenburgische Technische Universität Cottbus filed Critical Brandenburgische Technische Universität Cottbus
Publication of WO2013135485A1 publication Critical patent/WO2013135485A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of water-insoluble lignin agglomerates from the spent liquor of cellulose recovery processes and the water-insoluble lignin agglomerates obtainable therewith.
  • Cellulose recovery processes produce not only the main product cellulose but also lignin-containing waste liquor.
  • the waste liquors have different compositions depending on the extraction process and are referred to as technical lignins.
  • the naturally occurring lignin in wood or grasses is separated from pulp by the pulping process by the addition of various pulping chemicals.
  • the digestion chemicals modify the lignin structure by converting the water-insoluble lignin into a water-soluble structure by introducing sulfur.
  • the technical lignins lignosulfonate from the sulphite digestion and kraft lignin from the sulphate pulping
  • the waste liquors generated in the currently used digestion processes (black liquor, approx. 50 million t / a worldwide) contain lignin of 30% to 50% (based on solids content) in addition to digestion chemicals and other wood constituents.
  • black liquor in Germany, the amount of black liquor in 2008 amounted to about 3.5 million t / a (Verband der Textilfabriken, 2010.
  • FNR volume "Renewable raw materials in the industrial use of agricultural and wood-based materials", S 20 ff, 2010.)
  • Lignins can generally be used in two ways, whereby the energetic use dominates and only a small proportion of the lignosulfonates is used for material purposes.
  • lignosulfonates worldwide is limited to less than 2 million tons per year, ie. H. not even 4% of the accumulating amount. More than half of this is attributable to the use as a dispersant in concrete and cement and addition to drilling fluids.
  • Other applications include: bioplastics, binders for pellets in pet food, textile dyes, agrochemicals and the production of vanillin.
  • they are used as a paper additive, dispersants and emulsifiers in paints and as an additive in gypsum and tannins.
  • Direct combustion of 90% of the by-products in the cellulosic tissue not only aims at energy use, but also involves recovery of used digestion chemicals.
  • lye boilers The combustion of thickened waste liquor with a dry content of about 30% to 70% takes place in so-called lye boilers. This process heat and energy are obtained, which are used to cover the own energy demand. Due to the high water contents (30% to 70%), high evaporative energies are necessary when using the thickened lye in the lye boiler (Puls, J .: Lignin availability, market and use: perspectives for sulfur-free lignins, Vtl-Institut für Holztechnologie, 2009), which leads to a significant reduction in energy efficiency by lowering the calorific value.
  • Obstacles to further use of technical lignin are, in particular, its heterogeneity, odor, water solubility, dust formation, and high reactivity.
  • this patent focuses on the formation of water-insoluble bioagglomerates from lignin liquors from the pulp industry.
  • the Invention describes the preparation of defined water-insoluble agglomerate structures from black liquors of pulp production.
  • hydrophobic lignin agglomerates have more efficient handling and improved energy yield compared to the conventional handling and combustion of the black liquor.
  • the separation of lignin from black liquors is carried out by precipitation or flocculation processes, electrolysis, with enzymes, etc.
  • the basis is the transition of the technical lignins from the water-soluble form into the water-insoluble state.
  • the application is possible with lignosulfonates (sulfite) as well as kraft lignin (sulfate).
  • the transition from the water-soluble to the water-insoluble state is effected by a desulfonation reaction or a pH reduction.
  • the sulfonation reaction which provides in the wood for the transition of the water-insoluble lignin in the water-soluble form (cellulose extraction - sulfite waste liquors), represents a reversible electrophilic aromatic substitution, wherein the native water-insoluble lignin is made soluble by the introduction of sulfonate groups.
  • the reversibility of this mechanism then makes it possible, under the influence of a dilute mineral or organic acid and heat, to split off the sulfonate group again and thus to produce water-insoluble lignin flakes from the sulfite waste liquor.
  • the dilution of the acid is important to provide enough water to catch the released electrophile S0 3 H + .
  • the filtration process is difficult, since the flakes form a very compact, hard to drain blockage filter cake.
  • the subsequent pelleting process is also adversely affected by the high residual moisture contents of the filter cake and the increasing tendency to stick with increasing temperature.
  • the pelleting process can not be operated continuously due to the described negative influences.
  • the invention is based on the problem of overcoming the aforementioned material and process problems.
  • a process for producing water-insoluble lignin agglomerates from spent chemical pulping liquor liquors comprising two steps, namely, first, transferring the black liquor to the granulation process by the granulation process.
  • the granules are structured by an acid treatment such that the lignin is converted into a water-insoluble state.
  • the waste liquor from chemical cellulosic digestion processes contains in its solid lignin which has been chemically modified during the digestion process (eg so-called lignin sulphonate or kraft lignin).
  • lignin agglomerates refers to lignin-containing solids in various shapes and sizes, such as granules and briquettes.Lignin originates from cellulose extraction processes from cellulose-containing plants (wood, grass, etc.).
  • Granules consist of many small solid particles, regardless of the geometry of the particles.
  • the size of the granules produced is in the range of 100 ⁇ to 2000 ⁇ .
  • Conventional briquettes are the result of briquetting, in which the agglomerate is pressed into a uniform shape.
  • the generated lignin briquettes are formed by a process of formation and curing of solid bridges, both in the granules and on their surface.
  • the surface complex reaction causes the agglomerates to combine to form a briquette.
  • the size of the briquettes produced (preferably ⁇ 25 mm in diameter) depends on the shape used.
  • the liquid waste liquor from the cellulose extraction contains mainly water-soluble lignin (technical lignin) and the recovery chemicals as well as non-water-soluble residual constituents of cellulose and hemicellulose.
  • mainly sulphate and sulphite processes are used for cellulose production.
  • the liquid waste liquors resulting from these processes are called black liquors.
  • Granulation is preferably carried out by means of a spray agglomerator (spray granulator) or a mixed agglomerator.
  • spray granulation which is preferably used as granulation, very small droplets of a liquid sprayed by nozzles in a reaction chamber are dried by direct heat transfer in a warm or hot air stream to form agglomerates. The drying of liquids with simultaneous construction of granules is characteristic of this type of granulation.
  • Black liquor is first atomized in the reaction chamber by drying, whereby smallest particles ("germs”) are produced, whereby these germs are kept in a "fluidized bed” in limbo state (“fluidization”) and form the surface to a layered adsorption and drying more darker
  • the dust-free particles thus produced can be continuously removed from the drying space by a classifying discharge with freely adjustable particle sizes between 100 ⁇ m and 5000 ⁇ m without interruption of the drying process.
  • the basic principle of the mixed agglomerator is a built-up granulation, which is accomplished by a rotational movement with the aid of mixing tools in a defined container volume.
  • the granulation of black liquors in the mixed agglomerator via a drying by temperature supply and can optionally be supported by a vacuum unit.
  • the dust-free particles thus produced have particle sizes between 100 ⁇ and 5000 ⁇ .
  • the process can be operated both continuously and discontinuously (as a batch process).
  • the solidified agglomerates become water insoluble and a higher purity of the lignin with respect to the sulfur content can be achieved.
  • the spray granulation is preferably carried out in the inventive method at a temperature of less than or equal to 100 ° C; in a particularly preferred embodiment of the invention at 60 ° C to 90 ° C.
  • the spray granulation generally leads to a particle size of 100 ⁇ to 2000 ⁇ .
  • the mixing agglomeration can be carried out in the inventive method at a temperature of less than or equal to 100 ° C; in a preferred embodiment of the invention at 80 ° C to 100 ° C. In general, particle sizes of 100 ⁇ to 4000 ⁇ are obtained.
  • the mixing agglomeration u. a. be influenced by container volume, selection, arrangement and speed of mixing tools and vacuum unit.
  • the mineral or organic acids used in the process for the treatment of the lignin agglomerates produced to lower the pH and simultaneous structural changes can be chosen arbitrarily.
  • a dilute sulfuric acid preferably at a concentration of 60 to 80%
  • the preferred operating conditions are a temperature of 100 ° C to 130 ° C and a sulfuric acid concentration of 75%.
  • the use of kraft lignin forms agglomerates which have both hygroscopic and hydrophilic properties, or granules which have non-hygroscopic and hydrophilic properties when sulphite waste liquors are used. Due to the action of sulfuric acid, the lignin fragments incorporated in the granules are modified by the simultaneously occurring complex processes in such a way that the lignin is converted back to its water-insoluble form. These processes are preferably carried out on the Granule surface from. Thus, the granulate is surrounded by a water-insoluble layer (wrapping process - encapsulation).
  • the extent to which the chemical progresses to the inside of the granules depends on the internal structure (porosity).
  • the fine particles adhering loosely to the granules detach from the granule surface during the acid treatment. Since the process of curing the solid bridges is a time process, the detached particles are not involved, but remain as a colloidal portion in the acid.
  • the method according to the invention can have further method steps.
  • separation of the acid-treated lignin agglomerates from the acid solution formed by the acidic solution can be carried out by filtration.
  • the water-insoluble lignin agglomerates formed by acid treatment are advantageously washed and optionally subsequently filtered.
  • the water used for the washing / filtration process of the lignin agglomerates should be in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C. The optimum water temperature is around 80 ° C. Generally, the higher the water temperature, the more effective the pore cleaning and cleaning of the granules.
  • the resulting in the regeneration of the wash water-filtrate mixture (colloidal constituents having) filter cake can be recycled to the lignin-containing liquor to increase the solids content of the liquor.
  • the filtrate can be further processed.
  • the separated acid is preferably recycled to the cooking process.
  • the water is preferably recycled to the washing process.
  • the acid-treated lignin agglomerates may be present not only as granules but also as a briquette.
  • a container with defined volumes and a defined amount of substance in the acid treatment process in the cooking reactor By using a container with defined volumes and a defined amount of substance in the acid treatment process in the cooking reactor, a direct briquetting process is possible.
  • the briquette shape leads to a higher energy density and improved storage and transport properties.
  • the granules are placed in a defined form (pellet bed) and then submerged in a template with sulfuric acid.
  • the process of briquetting represents a complex structure formation between the individual granules and the granulate bed. This process is also dependent on both granule porosity and bulk porosity.
  • the lignin is dissolved on the surface of the granules. This changes the viscosity. At the same time, fragments form. Under the influence of the S0 2 ions, solid bridges between the primary structures are formed. Assuming a high primary particle density in the capsule used, the individual particles combine to form a secondary agglomerate, which corresponds in shape and dimensions of the capsule.
  • the dissolved lignin acts as a binder to form solid bridges. These combine both the individual granules and the fragments into a briquette. In a subsequent step, the solid bridges cure, because the lignin is converted by the sulfur treatment back into its insoluble form.
  • the mechanical stability of the briquette is determined by the solid bridges formed. In addition, the colloidal content is reduced. After removal of the capsule is a mechanically stable briquette that can be supplied depending on the use of further process steps. The briquettes formed are also hydrophobic.
  • the resulting in the acid treatment processes exhaust gases (S0 2 - or H 2 S) are dissolved in the reactor in the acid (redissolution process), which contributes to a uniform concentration of acid in the reactor. Excess gas escapes from a pressure relief valve from the reactor and is the regeneration unit abandoned.
  • a decisive advantage of the process according to the invention is the substantial improvement in the filterability.
  • the agglomerate structures formed make it possible to carry out the filtration (separation of the liquids) more effectively and thus more cost-effectively.
  • the separated colloidal particles are recycled in the cycle of the black liquor, which leads to an increase in the solids content of the black liquor.
  • the briquettes In addition to saving one filtration stage (in comparison to the granules), the briquettes also make it possible to save a downstream pelleting unit for the filter cake.
  • the necessary acid use could be reduced to 30 to 50 kg H 2 S0 4 per ton lignin.
  • the invention relates to a lignin agglomerate which can be prepared by the process of spray granulation of a black liquor described herein and treating the produced lignin agglomerates with an acid.
  • the lignin agglomerates according to the invention obtained from the waste liquor of a cellulose extraction process, can not be chemically characterized in a generally valid form.
  • the lignin agglomerates can be prepared according to the method described here.
  • the chemical analysis of the agglomerates is shown in Table 1 for an example.
  • Table 1 Elemental analysis of lignin agglomerates before and after acid treatment (water and ash free).
  • the invention relates to the use of a granulate for the production of bioplastic.
  • the production of bioplastics requires a granulated feedstock, which is provided with the liginin agglomerate according to the invention.
  • the agglomerates can also be used for energy production by combustion.
  • FIG. 1 Structure of a Sprühagglomerators (spray drying device).
  • FIG. 2 Process diagram of hydrophobic black liquor granulate production with the aid of spray granulation and subsequent acid treatment.
  • FIG. 3 Process diagram of hydrophobic black liquor briquette production with the aid of spray granules in a form-fitting container during an acid treatment.
  • FIG. 4 Average pore size of lignin granules as a function of the drying temperature (with standard deviations).
  • Figure 5 water solubility of the granules before and after H 2 S0 4 treatment.
  • Figure 6 Average density (a) and strength (b) of the granules as a function of the reactor temperature.
  • Figure 7 Determination of the strength and the load-bearing capacity of the hydrophobic granules / briquettes after acid treatment and washing process.
  • Figure 1 Structure of a spray granulator as a preferred embodiment of a granulator
  • the granulation results in the production of a granular product having a narrow grain size spectrum.
  • Most granules are manufactured in the industry in a size range of 0.02 ⁇ x P ⁇ 50 mm.
  • the device shown comprises a cylindrical granulation container 10, a zigzag sifter 14 and a collecting container 16 for produced lignin-containing agglomerate (Ganulate).
  • a hot air stream 3 is supplied at a temperature measuring point 18 for supply air through conical Heilanströmböden 12 in the granulation tank 10 and there by spraying for the circulation of waste liquor from a cellulose recovery process (eg black liquor), which from a reservoir by means of a pump in a spray nozzle 13th is guided, where an atomizing air supply 5, the circulation of the waste liquor 11 in the granulation container 10 is generated.
  • a cellulose recovery process eg black liquor
  • a sifter air stream 4 entering the zigzag sifter 14 leads to a separation of the fine material portion 7 from the coarse material portion 8 in the sifter 14.
  • the coarse material portion 8 is considered to be continuous Product discharge 9 collected in a collecting container 16.
  • a valve for product discharge lock 15 is disposed between the zigzag sifter 14 and the receiver 16.
  • a further device for the continuous product discharge 9 is provided for gaseous process products and is arranged at an upper end of the granulation container 10, where there is also a temperature measuring point for the exhaust air 17. At this upper end of the granulation container 10, the exhaust air 1 exits from the granulation container 10, with particulate matter 2 being separated off.
  • Figure 2 Production of granules in a spray granulator and subsequent treatment of the granules with sulfuric acid
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the process scheme.
  • the black liquor used in the process according to the invention (as spent liquor of a cellulose extraction process) is stored in a storage tank (B1).
  • a pump (PI) conveys the black liquor into a spray granulator (Gl).
  • a spray-drying / spray granulation is used for the production of water-soluble lignin granules.
  • the temperature range in the spray granulator (Gl) is limited to temperatures below 100 ° C in order to minimize the evaporation energy and at the same time to produce solid, free-flowing granules.
  • the granules are after reaching the desired size by means of a gravity separator, preferably by means of a zig-zag separator, in particular as shown in Figure 1, discharged from the spray granulator (Gl) and placed in an acid-filled cooking reactor (Rl).
  • the acid treatment is preferably followed by several purification stages.
  • the separation of the granules from the suspension takes place.
  • the effluent is treated in a regeneration unit (R2) and then returned to the cooking reactor (Gl). This regeneration unit also separates the colloidal constituents entrained with the filtrate from the acid.
  • the colloidal suspension is fed in the circulation to the spray granulator (Bl-Gl).
  • a washing unit (F2) is connected downstream.
  • the now water-insoluble granules are freed from adhering acid residues (neutralized).
  • the granules get into a collecting container (B2).
  • the washing water can be supplied depending on the amount of acid absorbed corresponding cleaning stages.
  • the process described is characterized by the production of water-insoluble granules. At the same time, the number of process stages is significantly reduced compared to methods known from the prior art. Furthermore, by reducing the granulation temperature of the necessary energy consumption is significantly reduced.
  • An innovative step in this process is the approach to apply acid treatment to spray granules. The use of porous granules ensures a large surface area in order to realize an extensive and at the same time fast reaction of the dilute acid with the lignin. By the subsequent filtration, the granules are separated from the cooking solution without the known filtration problems.
  • a clear advantage of this procedure is that the acid treatment with dry material can also be accomplished with a lower acid use than comparable processes in which working with liquid liquor.
  • the granules produced in this way after drying, in particular air drying, is an already manageable, water-insoluble, low-odor product.
  • the consumption of sulfuric acid in the acidification process was determined by measuring the pH change of the filtrate after filtration of the granules.
  • Granules of calcium lignin sulphonate and sodium lignin sulphonate were treated with varying amounts of 70% sulfuric acid without any change in pH, showing a very efficient reaction with the granules.
  • the acid can be dosed very sparingly to dewater a large content of granules, as long as enough acid is included to react with the granules.
  • the acid requirement was calculated to be 0.3 l to 0.5 l for a granulate amount of 500 g to 550 g.
  • Figure 3 Production of granules in a spray granulator and subsequent treatment of the granules with sulfuric acid and formation of briquettes
  • the granulation of the black liquor is carried out analogously to the process described above.
  • the granules are discharged from the gravity separator, in particular the zig-zag separator, into defined, spatially limited forms (capsules K1).
  • This process step preferably proceeds without pressure, ie at atmospheric pressure.
  • These granules-filled capsules are added to the cooking reactor (Rl).
  • the acid ions convert the water-soluble lignin into a water-insoluble form.
  • the formation of solid bridges between the spray granules form solid briquette structures.
  • the capsules are removed and the briquettes are subjected to a washing step.
  • the filtration unit (FL) which was necessary for the separation of the colloidal constituents from the suspension in the process 1 (see Figure 2), can be omitted here, since almost the entire colloidal fractions are incorporated into the briquette.
  • the acid laden wash water enters a regeneration unit (R2).
  • acid and water which may include slightly colloidal portions, separated from each other.
  • the acid is returned to the cooking reactor (Rl).
  • the purified of the remaining components water is recycled into a water treatment or as washing water in the process.
  • the separated colloids are returned to the spray granulation process (Bl-Pl-Gl).
  • the described method is characterized in a preferred embodiment in that the transfer into the briquette form is dispensed with both a filtration stage and a downstream pelletizing unit.
  • the briquettes have compared to granules a higher energy density and are particularly suitable for energy use.
  • FIG. 4 Average pore size of lignin granules as a function of the drying temperature (with standard deviations)
  • FIG. 4 illustrates the thermal properties of the lignin granules produced in a spray granulator.
  • the dependence of the pore size on the process temperature in the spray granulator can be clearly seen.
  • the pore size increases exponentially with increasing temperature.
  • the acid can penetrate deeper into the agglomerates so that the reaction (including cladding and encapsulation) progresses to the inside of the agglomerates. It can be deduced from the results that the agglomerates formed at a process temperature at 60 ° C. are only enclosed by a water-insoluble shell, ie the reaction takes place only at the surface.
  • the agglomerates which were produced at a process temperature of 80 ° C, are characterized by both a water-insoluble surface, as well as by deeper water-insoluble layers. Due to the coarse-pored structures of the agglomerates formed at 100 ° C, the process can progress into the interior of the agglomerates so that it is expected that the entire agglomerate (inside and outside) is water-insoluble.
  • a pore size of 85 ⁇ was determined.
  • the pore size increases exponentially with increasing temperature to 165 ⁇ (at 80 ° C) and 615 ⁇ (at 100 ° C).
  • the pore sizes of the granules of sodium Ligninsulphonat and kraft lignin increased in the temperature range of 60 ° C to 100 ° C from 6 ⁇ to 105 ⁇ or of 8 ⁇ to 109 ⁇ .
  • the spray granulation therefore leads to the production of granules with a higher diameter with increasing temperature than at lower temperatures.
  • the influence of temperature during spray granulation is not only reflected in the pore size, but also in the structure, color, particle size and density of the granules produced.
  • Granules made at a temperature above 100 ° C were more porous, with lower density, larger particle size and light brown in color. Below 100 ° C granules were produced in dark brown color with a higher density and smaller particle size.
  • Granules made at below 100 ° C also show a round shape, while higher temperatures result in irregularly shaped granules.
  • FIG. 5 Sample for water solubility of the granules before and after treatment with H 2 S0 4
  • FIG. 5 compares the spray granules of Ca-LS, Na-LS, Kraft lignin (glass 1 and 2) and after (glass 3 and 4) the treatment with H 2 S0 4 .
  • the dry (glass 1 and 3) and the water-mixed granules (glass 2 and 4) is shown.
  • the starting granules from the spray granulation process are completely dissolved in the water after about 20 minutes (glass 2).
  • the sulfuric acid-treated granules do not dissolve in water (glass 4).
  • FIG. 6 Average density and strength of the granules as a function of the reactor temperature before the acid treatment.
  • the density of the granules is shown as the ratio of the mass of the granules (in kg) and the volume of the granules (in m 3 ) as a function of the reactor temperature during the granulation process (see FIG. 7a).
  • a high density of the granules is advantageous in order to significantly reduce the costs for storage, transport, handling and loading, and at the same time to increase the energy density of the granules.
  • the increasing foam structure formation with increasing temperatures also leads to an increase in volume while reducing the weight of the granules.
  • the optimum temperature range for the production of the granules in the granulation process is about 80 ° C, since the highest density in the granules is achieved here.
  • the strength of the granules was determined by analysis of the maximum compressive load per unit area (see Figure 7b). Granules are exposed to pressure loads of different strength during handling, storage, transport and loading, so that usually a high resistance of the granules is sought. Optimum resistance will be achieved at a reactor temperature of about 80 ° C during the granulation process. The resistance of the granules is generally reduced with increasing reactor temperature.
  • Figure 7 Determination of the strength and the sustainability of the hydrophobic granules after acid treatment and washing.
  • the measured increases and decreases in strength are in direct proportion to the molecular weight of the modified lignins (20000 g * mol 1 to 143 000 g * mol 1 for lignosulfonates and 2000 g * mol 1 to 5000 g * mol 1 for Kraft lignin.) Due to the higher molecular weight, more calcium bonds are formed in calcium glucosulphonate and sodium lignin sulphonate, which leads to an increase in the strength of the hydrophobic granules. in contrast to kraft lignin, in which only little molecular bonds are formed and therefore a lower strength can be determined.
  • the briquettes made from calcium glucosulphonate, sodium lignin sulphonate and kraft lignin showed a higher load capacity (in Newtons) (around 900 N) compared to granules before (0.69 N) and after acid treatment (1, 8 N for lignin sulphonates and 0.2 N for kraft lignin).
  • the figure shows the load-bearing capacity of the granules before and after acid treatment (black dots) but not the carrying capacity of the briquettes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: 1. Durchführen einer Granulation mit der Ablauge zur Erzeugung von Lignin-Agglomeraten und 2. Behandeln der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge von Cellulosegewinnungsprozessen sowie die damit herstellbaren wasserunlöslichen Lignin-Agglomerate.
Hintergrund der Erfindung
Cellulosegewinnungsprozesse erzeugen neben dem Hauptprodukt Cellulose auch Lignin-haltige Ablauge. Die Ablaugen besitzen je nach Gewinnungsprozess unterschiedliche Zusammensetzungen und werden als technische Lignine bezeichnet. Das im Holz oder Gräsern natürlich vorkommende Lignin wird durch den Holzaufschluss vom Zellstoff durch die Zugabe verschiedener Aufschlusschemikalien getrennt. Die Aufschlusschemikalien modifizieren die Ligninstruktur, indem das wasserunlösliche Lignin durch das Einbringen von Schwefel in eine wasserlösliche Struktur überführt wird. Die technischen Lignine (Ligninsulfonat aus dem Sulfitaufschluss und Kraftlignin aus dem Sulfataufschluss) kennzeichnen sich durch einen hohen Heizwert, ähnlich dem von Kohle und einen niedrigen Aschegehalt. Die in den derzeit kommerziell genutzten Aufschlussverfahren anfallenden Ablaugen (Schwarzlaugen, ca. 50 Mio t/a weltweit) enthalten neben den Aufschlusschemikalien und anderen Holzinhaltsstoffen, Lignin von 30 % bis 50 % (bez. auf den Feststoffanteil). In Deutschland betrug das Aufkommen an Schwarzlauge 2008 etwa 3,5 Mio t/a (Verband der Papierfabriken, 2010. FNR: Band„Nachwachsende Rohstoffe in der Industrie - stoffliche Nutzung von Agrar- und Holzwerkstoffen" S 20 ff, 2010.). Technische Lignine können generell auf zwei Verwertungswegen genutzt werden, wobei die energetische Nutzung dominiert und nur ein geringer Anteil der Ligninsulfonate einer stofflichen Nutzung zugeführt wird.
Die stoffliche Nutzung der Ligninsulfonate ist weltweit auf weniger als 2 Millionen Tonne pro Jahr beschränkt, d. h. nicht einmal 4 % der anfallenden Menge. Mehr als die Hälfte entfällt dabei auf die Verwendung als Dispergiermittel in Beton und Zement sowie Zusatz zu Bohrflüssigkeiten. Weitere Anwendungen sind : Biokunststoffe, Bindemittel für Pellets in Tiernahrung, Textilfarbstoffen, Agrochemikalien und die Produktion von Vanillin. Darüber hinaus werden sie als Papieradditiv, Dispergier- und Emulgiermittel in Lacken sowie als Zuschlagstoff in Gips und Gerbstoffen verwendet. Eine direkte Verbrennung von 90 % der Nebenprodukte in den Zell Stoff werken zielt nicht nur auf die energetische Nutzung ab, sondern beinhaltet gleichzeitig eine Rückgewinnung verwendeter Aufschlusschemikalien. Die Verbrennung eingedickter Ablauge mit einem Trockengehalt von etwa 30 % bis 70 % findet in sogenannten Laugenkesseln statt. Dabei werden Prozesswärme und Energie gewonnen, die zur Deckung des Eigenenergiebedarfes mit eingesetzt werden. Beim Einsatz der eingedickten Laugen im Laugenkessel sind, bedingt durch die hohen Wassergehalte (30 % bis 70 %), hohe Verdampfungsenergien notwendig (Puls, J.: Lignin - Verfügbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven für schwefelfreie Lignine; Vtl-Institut für Holztechnologie, 2009), was zu einer deutlichen Reduzierung der Energieeffizienz durch Erniedrigung des Heizwertes führt.
Hinderungsgründe für eine weitergehende Nutzung von technischem Lignin sind insbesondere seine Heterogenitat, der Geruch, die Wasserlöslichkeit, die Staubbildung, und das hohe Reaktionsvermögen. Um die oben genannten Hindernisse (Handhabung der Flüssig- bzw. Trockensubstanz, Energieeffizienz, etc.) zu überwinden, wird in diesem Patent auf die Bildung von wasserunlössliche Bioagglomeraten aus Ligninablaugen der Zellstoffindustrie fokussiert. Die Erfindung beschreibt die Herstellung von definierten wasserunlöslichen Agglomeratstrukturen aus Schwarzlaugen der Zellstoffproduktion.
Die hydrophoben Ligninagglomerate weisen eine effizientere Handhabung und eine verbesserte Energieausbeute im Vergleich zur herkömmlichen Handhabung und Verbrennung der Schwarzlauge auf.
Nach derzeitigem Stand der Technik erfolgt die Abtrennung des Lignins aus Schwarzlaugen durch Fällungs- oder Flockungsprozesse, Elektrolyse, mit Enzymen etc. Die Grundlage bildet der Übergang der technischen Lignine von der wasserlöslichen Form in den wasserunlöslichen Zustand. Die Anwendung ist sowohl bei den Ligninsulfonaten (Sulfit) als auch bei Kraftlignin (Sulfat) möglich. Der Übergang vom wasserlöslichen in den wasserunlöslichen Zustand wird durch eine Desulfonierungsreaktion bzw. eine pH-Reduzierung bewirkt. Die Sulfonierungsreaktion, die im Holz für den Übergang des wasserunlöslichen Lignins in die wasserlösliche Form (Zellstoffgewinnung - Sulfitablaugen) sorgt, stellt eine reversible elektrophile aromatische Substitution dar, wobei das native wasserunlösliche Lignin durch das Einbringen von Sulfonatgruppen löslich gemacht wird. Die Reversibilität dieses Mechanismus ermöglicht es anschließend, unter Einfluss einer verdünnten mineralischen oder organischen Säure und Wärmezufuhr die Sulfonatgruppe wieder abzuspalten und damit aus der Sulfitablauge wasserunlösliche Ligninflocken zu erzeugen. Die Verdünnung der Säure ist wichtig, um genügend Wasser zum Auffangen des freigesetzten Elektrophils S03H+ zur Verfügung zu stellen.
Die Gewinnung wasserunlöslicher Ligninflocken basierend auf dem Einfluss der pH-Wertänderung wird insbesondere im Patent (US 2010/0325947, EP 1797236 Bl) beschrieben. Beim Kraftlignin liegt der Schwefel in Form einer Thioetherbindung vor, welche nur im alkalischen Milieu löslich ist, da dieses die Bildung von Phenolatgruppen begünstigt. Mittels einer Behandlung der Ablauge mit Säure auf einen pH-Wert unter 11 kann durch die Bildung von Phenolen eine Fällung des Kraftlignins und damit die Bildung wasserunlöslicher Ligninflocken erreicht werden. Die Phenolatgruppen werden bei der Ansäuerung in ihre phenolische Form überführt.
Die Gewinnung der Ligninflocken erfolgt herkömmlich durch nachgeschaltete Filtrationsprozesse, wobei sich dieser Prozess problematisch darstellt. Während des Fällungs-/Flockungs-prozesses bilden sich Flockenstrukturen mit erheblichen feinkolloidalen Anteilen, was der Durchführung eines effektiven Filtrationsprozesses entgegen wirkt. Die Feinstpartikel bilden sehr dichte, zur Verstofung neigende Filterkuchen (Tomani P. (2010): The Lignoboost process, Cellulose Chemistry and Technology 44 (1-3), 53-58). Der Filterkuchen wird im Anschluss in schüttfähige Pellets überführt. Eine optimierte Flockungs/Fällungs-Verfahrensweise stellt der LignoBoost-Prozess dar (US 2010/0325947, EP 1797236 Bl). Die Schwarzlauge kommt aus dem Kochprozess direkt in eine Verdampfungseinheit und wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 % verdickt. Daran schließt sich eine Ansäuerung der alkalische Lauge mit C02 an (Absenkung pH-Wert 13 auf etwa pH 11), wobei Alkalilignin ausfällt und als Filterkuchen gewonnen wird. Der Filterkuchen wird wieder aufgeschlämmt und nochmals mit H2S04 angesäuert, was eine Koagulation des Alkalilignins bewirkt und zur besseren Filtration beiträgt. Dieser Ansäuerungsprozess wird mehrmals durchlaufen. Die entstehenden Filtrate werden wiederum zur Aufkonzentrierung in die Verdampfungseinheit zurückgeführt, um gleichzeitig eine Ausbeutesteigerung zu erreichen. Die im Prozess der direkten Fällung/Flockung der Sulfitablauge / des Kraftlignins entstehenden Flockenstrukturen werden, wie bereits beschrieben, derzeit großtechnisch mittels Filtrationsprozesssen abgetrennt.
Der Filtrationsprozess gestaltet sich schwierig, da die Flocken einen sehr kompakten, zur Verblockung neigenden schwer entwässerbaren Filterkuchen bilden. Der sich anschließende Pelletierprozess wird ebenfalls durch die hohen Restfeuchtegehalte des Filterkuchens sowie die mit steigender Temperatur zunehmende Klebeneigung negativ beeinflusst. Der Pelletierprozess kann bedingt durch die beschriebenen negativen Einflüsse nicht kontinuierlich betrieben werden.
Demgemäß liegt der Erfindung das Problem zu Grunde, die oben genannten Material- und Prozessprobleme zu überwinden.
Beschreibung der Erfindung
Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus Ablaugen von chemischen Celluloseaufschlussverfahren bereitgestellt, das zwei Schritte umfasst, nämlich wird zunächst die Schwarzlauge durch den Prozess der Granulation in Granulatform überführt. Im zweiten Prozessschritt werden die Granulate durch eine Säurebehandlung derart strukturiert, dass das Lignin in einen wasserunlöslichen Zustand überführt wird.
Die Ablauge von chemischen Celluloseaufschlussverfahren enthält in ihrer Festsubstanz Lignin, welches im Verlauf des Aufschlussverfahrens chemisch modifiziert wurde (z. B. sogenanntes Ligninsulfonat oder Kraft-Lignin).
Unter„Lignin-Agglomeraten" werden Lignin-enthaltende Feststoffe in unterschiedlicher Form und Größe verstanden, wie Granulate und Briketts. Das Lignin entstammt aus Cellulosegewinnungsprozessen aus cellulosehaltigen Pflanzen (Holz, Gräser, etc.).
Granulate bestehen aus vielen kleinen Feststoffpartikeln, unabhängig von der Geometrie der Partikel. Die Größe der erzeugten Granulate liegt im Bereich von 100 μιη bis 2000 μιη. Herkömmliche Briketts sind das Ergebnis der Brikettierung, bei der das Agglomerat in eine einheitliche Form gepresst wird. Die erzeugten Ligninbriketts entstehen durch einen Prozess der Bildung und Aushärtung von Feststoffbrücken, sowohl in den Granulaten als auch an deren Oberfläche. Die Oberflächenkomplexreaktion bewirkt einen Zusammenschluss der Agglomerate zu einem Brikett. Die Größe der erzeugten Briketts (bevorzugt < 25 mm im Durchmesser) ist abhängig von der verwendeten Form.
Die flüssige Ablauge aus der Cellulosegewinnung beinhaltet hauptsachlich wasserlösliches Lignin (technisches Lignin) und die Gewinnungschemikalien sowie nicht wasserlössliche Restbestandteile an Cellulose und Hemicellulose. Derzeit werden zur Cellulosegewinnung hauptsächlich das Sulfat- und das Sulfitverfahren genutzt. Die bei diesen Verfahren entstehenden flüssigen Ablaugen werden als Schwarzlaugen bezeichnet.
Die Granulation erfolgt bevorzugt mittels eines Sprühagglomerators (Sprühgranulators) oder eines Mischagglomerators. Bei der als Granulation bevorzugt verwendeten Sprühgranulation werden sehr kleine Tröpfchen einer durch Düsen versprühten Flüssigkeit in einer Reaktionskammer durch direkte Wärmeübertragung in einem warmen, oder heißen Luftstrom zu Agglomeraten getrocknet. Die Trocknung von Flüssigkeiten bei simultanem Aufbau von Granulaten ist kennzeichnend für diese Art von Granulation. Schwarzlauge wird in der Reaktionskammer zuerst durch Trocknung verdüst, wodurch kleinste Partikel („Keime") erzeugt werden. Dabei werden diese Keime in einer „Wirbelschicht" im Schwebezustand („Fluidisierung") gehalten und bilden die Oberfläche zu einer schichtweisen Adsorption und Trocknung weiterer verdüster Tröpfchen. Die so erzeugten staubfreien Partikel können durch einen klassierenden Austrag mit frei einstellbaren Partikelgrößen zwischen 100 μιη und 5000 μιη ohne Unterbrechung des Trocknungsvorganges kontinuierlich aus dem Trocknungsraum entfernt werden.
Das Grundprinzip des Mischagglomerators ist eine Aufbaugranulation, welche durch eine Rotationsbewegung mit Hilfe von Mischwerkzeugen in einem definierten Behältervolumen bewerkstelligt wird. Die Granulation von Schwarzlaugen in dem Mischagglomerator erfolgt über eine Trocknung durch Temperaturzufuhr und kann ggf. durch eine Vakuumeinheit unterstützt werden. Die so erzeugten staubfreien Partikel haben Partikelgrößen zwischen 100 μιη und 5000 μιη. Der Prozess kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuerlich (als batch Verfahren) betrieben werden.
Durch die Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure werden die verfestigten Agglomerate wasserunlöslich und es kann eine höhere Reinheit des Lignins in Bezug auf den Schwefelgehalt erzielt werden.
Die Sprühgranulation erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100 °C; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 60 °C bis 90 °C. Die Sprühgranulation führt im Allgemeinen zu einer Teilchengröße von 100 μιη bis 2000 μηη.
Die Mischagglomeration kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100 °C erfolgen; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 80 °C bis 100 °C. Im Allgemeinen werden Teilchengrößen von 100 μιη bis 4000 μιη erhalten. Zusätzlich kann die Mischagglomeration u. a. durch Behältervolumen, Auswahl, Anordnung und Drehzahl der Mischwerkzeuge und Vakuumeinheit beeinflusst werden.
Die im Rahmen des Verfahrens zur Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate verwendeten mineralischen oder organischen Säuren zur Absenkung des pH-Wertes und gleichzeitige Strukturänderungen können beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird eine verdünnte Schwefelsäure (vorzugsweise einer Konzentration von 60 bis 80 %) verwendet. Die bevorzugten Betriebsbedingungen sind eine Temperatur von 100 °C bis 130 °C und eine Konzentration an Schwefelsäure von 75 %.
In Abhängigkeit der Ausgangsprodukte bilden sich beim Einsatz von Kraftlignin Agglomerate die sowohl hygroskopisch als auch hydrophile Eigenschaften besitzen bzw. beim Einsatz von Sulfitablaugen Granulate, welche nicht-hygroskopische und hydrophile Eigenschaften aufweisen. Durch das Einwirken von Schwefelsäure werden die in den Granulaten eingebundene Ligninbruchstücke durch die gleichzeitig ablaufenden komplexen Prozesse derart verändert, dass das Lignin wieder in seine wasserunlösliche Form überführt wird. Diese Prozesse laufen bevorzugt an der Granulatoberfläche ab. Damit wird das Granulat von einer wasserunlöslichen Schicht umgeben (Einhüllungsprozess - Verkapselung). Inwieweit der Chemismus bis ins Innere der Granulate fortschreitet, ist von der inneren Struktur (Porosität) abhängig. Die an den Granulaten nur lose anhaftenden Feinpartikel lösen sich von der Granulatoberfläche während der Säurebehandlung ab. Da der Prozess der Aushärtung der Feststoffbrücken ein Zeitprozess ist, werden die abgelösten Partikel nicht mit eingebunden, sondern verbleiben als kolloidaler Anteil in der Säure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Verfahrensschritte aufweisen. So kann nach dem Abtrennen der Säure-behandelten Lignin-Agglomerate von der durch Säurezugabe entstandenen sauren Lösung durch Filtration erfolgen. Die durch Säurebehandlung entstandenen wasserunlöslichen Lignin-Agglomerate werden vorteilhafter Weise gewaschen und optional anschließend filtriert. Das für den Wasch-/Filtrationsprozess der Lignin-Agglomerate verwendete Wasser sollte in einem Temperaturbereich von 40 °C bis 100 °C liegen. Die optimale Wassertemperatur liegt bei etwa 80 °C. Allgemein gilt, dass je höher die Wassertemperatur, desto effektiver die Porenreinigung und Reinigung der Granulate.
Der bei der Regeneration des Waschwasser-Filtrat-Gemischs entstehende (kolloidale Bestandteile aufweisende) Filterkuchen kann in die Lignin-haltige Lauge zurückgeführt werden, um den Feststoffanteil der Lauge zu erhöhen. Das Filtrat kann weiter aufbereitet werden. Die abgetrennte Säure wird bevorzugt in den Kochprozess zurückgeführt. Das Wasser wird bevorzugt in den Waschprozess zurückgeführt.
Wie oben erwähnt, können die Säure-behandelten Lignin-Agglomerate nicht nur als Granulat, sondern auch als Brikett vorliegen. Durch Verwendung eines Behälters mit definierten Volumen und einer definierten Stoffmenge im Säurebehandlungsprozess im Kochreaktor ist ein direkter Brikettierungsprozess möglich. Die Brikettform führt zu einer höheren Energiedichte und verbesserten Lagerungs- und Transporteigenschaften.
Bei der Brikettherstellung werden die Granulate in eine definierte Form gegeben (Granulatschüttung) und anschließend in einer Vorlage mit Schwefelsäure untergetaucht.
Der Prozess der Brikettbildung stellt eine komplexe Strukturbildung zwischen den Einzelgranulaten und der Granulatschüttung dar. Dieser Prozess ist außerdem sowohl von der Granulatporosität als auch von der Schüttgutporosität abhängig. Zunächst wird das Lignin an der Oberfläche der Granulate angelöst. Damit ändert sich die Viskosität. Gleichzeit bilden sich Bruchstücke. Unter Einfluss der S02- lonen kommt es zur Ausbildung von Feststoffbrücken zwischen den Primärstrukturen. Unter der Voraussetzung einer hohen Primärpartikeldichte in der verwendeten Kapsel verbinden sich die Einzelpartikel zu einem Sekundäragglomerat, welche in Form und Abmessungen der Kapsel entspricht. Das angelöste Lignin wirkt als Bindemittel unter Ausbildung von Feststoffbrücken. Diese verbinden sowohl die Einzelgranulate, als auch die Bruchstücke zu einem Brikett. In einem nachfolgenden Schritt härten die Feststoffbrücken aus, da das Lignin durch die Schwefelbehandlung wieder in seine unlösliche Form überführt wird.
Die mechanische Stabilität des Briketts wird von den gebildeten Feststoffbrücken bestimmt. Außerdem wird der kolloidale Anteil reduziert. Nach Entfernen der Kapsel liegt ein mechanisch stabiles Brikett vor, dass in Abhängigkeit vom Einsatz weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann. Die gebildeten Briketts sind außerdem hydrophob. Die bei den Säurebehandlungsprozessen entstehenden Abgase (S02- oder H2S) werden im Reaktor in der Säure gelöst (Rücklöseprozess), was zu einer gleichmäßigen Konzentration der Säure im Reaktor beiträgt. Überschüssiges Gas entweicht aus einem Überdruckventil aus dem Reaktor und wird der Regenerationseinheit aufgegeben.
Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der wesentlichen Verbesserung der Filtrierbarkeit. Die gebildeten Agglomeratstrukturen (Granulate und Briketts) ermöglichen eine effektive und damit auch kostengünstigere Durchführung der Filtration (Abtrennung der Flüssigkeiten). Die abgetrennten kolloidalen Partikel werden im Kreislauf der Schwarzlauge zurückgeführt, was zu einer Erhöhung des Feststoffanteils der Schwarzlauge führt.
Die Briketts ermöglichen neben der Einsparung einer Filtrationsstufe (im Vergleich zu den Granulaten) außerdem die Einsparung einer nachgeschalteten Pelletiereinheit für den Filterkuchen.
Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass der mit dem Aufschlussprozess eingetragene Schwefelgehalt bei den Agglomeraten wesentlich vermindert war (s. Tabelle 1).
Mit der vorliegenden Erfindung konnte der notwendige Säureeinsatz auf 30 bis 50 kg H2S04 pro Tonne Lignin reduziert werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Lignin-Agglomerat, das mittels des hierin beschriebenen Verfahrens der Sprühgranulation einer Schwarzlauge und Behandelung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen, aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses gewonnenen Lignin- Agglomerate können nicht in allgemein gültiger Form chemisch charakterisiert werden. Die Lignin- Agglomerate sind gemäß dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar. Die chemische Analyse der Agglomerate ist für ein Beispiel in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: Elementaranalyse der Lignin-Agglomerate vor und nach der Säurebehandlung (wasser- und aschefrei).
Material H20 [%] C H [%] 0 [%] N [%] S Asche
[%] [%] [%]
Ablaugen aus Cellulosegewinnungsprozessen
Calcium-ügninsulfonat 50 56,37 5,41 31,07 0,22 6,93 13,49
Natrium-Ligninsulfonat 55 59,92 5,64 26,65 0,23 7,59 21,2
Kraftlignin 75 66,42 6,42 19,62 0,20 7,35 44,37
Calcium-ügninsulfonat Granulate
Nach Säurebehandlung 5,69 62,73 0,35 32,65 0,26 4,01 4,52
Natrium-Ligninsulfonat Granulate
Nach Säurebehandlung 6,3 64,10 3,40 27,69 0,19 4,62 0,58
Kraftlignin Granulate
Nach Säurebehandlung 5,00 63,99 5,07 22,07 0,22 5,65 0,58
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Granulats für die Herstellung von Biokunststoff. Die Produktion von Biokunststoffen erfordert ein granuliertes Einsatzprodukt, welches mit dem erfindungsgemäßen Liginin-Agglomerat zur Verfügung gestellt wird. Die Agglomerate sind auch für die Energiegewinnung durch Verbrennung einsetzbar.
Die Verwendung einer Sprühgranulations-Vorrichtung zur Durchführung eines hierin beschriebenen Verfahrens stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
Figuren
Figur 1: Aufbau eines Sprühagglomerators (Sprühtrocknungsvorrichtung).
Figur 2: Prozessschema von hydrophober Schwarzlauge-Granulatproduktion mit Hilfe von Sprühgranulation und anschließender Säurebehandlung.
Figur 3: Prozessschema von hydrophober Schwarzlauge-Brikettproduktion mit Hilfe von Sprühgranulaten in einen formschlüssigen Behälter während einer Säurebehandlung.
Figur 4: Durchschnittliche Porengröße von Lignin-Granulaten in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur (mit Standardabweichungen).
Figur 5: Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der H2S04-Behandlung.
Figur 6: Durchschnittliche Dichte (a) und Festigkeit (b) der Granulate in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur.
Figur 7: Ermittlung der Festigkeit und der Tragfähigkeit der hydrophoben Granulate/Briketts nach Säurebehandlung und Waschprozess.
Die Zeichnungen der Figuren werden im Folgenden näher beschrieben.
Figur 1: Aufbau eines Sprühgranulators als bevorzugte Ausführungsform eines Granulators
Die Granulierung (Aufbauagglomeration) führt zu dem Erzeugen eines körnigen Produktes mit einem engen Korngrößenspektrum. Die meisten Granulate werden in der Industrie in einem Größenbereich von 0,02 < xP < 50 mm hergestellt.
Zunächst soll die in Figur 1 gezeigte Ausgestaltung eines Sprühgranulators (Gl in Figur 2 und 3) beschrieben werden.
Die gezeigte Vorrichtung umfasst einen zylinderförmigen Granulationsbehälter 10, einen Zick-Zack- Sichter 14 und einen Auffangbehälter 16 für erzeugtes Lignin-haltiges Agglomerat (Ganulate).
Ein Heißluftstrom 3 wird an einer Temperaturmessstelle 18 für Zuluft durch konische Luftanströmböden 12 in den Granulationsbehälter 10 zugeführt und führt dort durch Versprühung zur Zirkulation von Ablauge aus einem Cellulosegewinnungsprozess (z. B. Schwarzlauge), die aus einem Vorratsbehälter mittels einer Pumpe in eine Zerstäuberdüse 13 geführt wird, wo einer Zerstäuberluftzufuhr 5 die Zirkulation der Ablauge 11 im Granulationsbehälter 10 erzeugt. Während der Zirkulation der Ablauge 11 im Granulationsbehälter 10 kommt es zur Bildung Lignin-haltiger Agglomerate (Granulate).
Ein in den Zick-Zack-Sichter 14 eintretender Sichterluftstrom 4 führt zu einer Trennung des Feingutanteils 7 vom Grobgutanteil 8 im Sichter 14. Der Grobgutanteil 8 wird als kontinuierlicher Produktaustrag 9 in einem Auffangbehälter 16 gesammelt. Ein Ventil zur Produktaustragverriegelung 15 ist zwischen dem Zick-Zack-Sichter 14 und dem Auffangbehälter 16 angeordnet.
Eine weitere Vorrichtung für den kontinuierlichen Produktaustrag 9 ist für gasförmige Prozessprodukte vorgesehen und ist an einem oberen Ende des Granulationsbehälters 10 angeordnet, wo sich auch eine Temperaturmessstelle für die Abluft 17 befindet. An diesem oberen Ende des Granulationsbehälters 10 tritt die Abluft 1 aus dem Granulationsbehälter 10 aus, wobei Feinstaub 2 abgeschieden wird.
Figur 2: Erzeugung von Granulaten in einem Sprühgranulator und anschließende Behandlung der Granulate mit Schwefelsäure
Die Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensschemas. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommende Schwarzlauge (als Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses) wird in einem Vorlagebehälter (Bl) gelagert. Eine Pumpe (PI) fördert die Schwarzlauge in einen Sprühgranulator (Gl). Zur Erzeugung von wasserlöslichen Ligningranulaten wird bevorzugt eine Sprüh-Trocknung/Sprüh-Granulation genutzt. Bevorzugter Weise wird der Temperaturbereich im Sprühgranulator (Gl) auf Temperaturen unter 100 °C beschränkt, um die Verdampfungsenergie zu minimieren und gleichzeitig feste, rieselfähige Granulate zu erzeugen. Die Granulate werden nach Erreichen der gewünschten Größe mittels eines Schwerkraftsichters, bevorzugt mittels eines Zick-Zack-Sichters, insbesondere wie in Figur 1 gezeigt, aus dem Sprühgranulator (Gl) ausgetragen und in einen säurebefüllten Kochreaktor (Rl) gegeben. An die Säurebehandlung schließen sich bevorzugt mehrere Reinigungsstufen an. Im ersten Filtrationsprozess (Fl) erfolgt die Abtrennung der Granulate aus der Suspension. Die ablaufende Säure wird in einer Regenerationseinheit (R2) behandelt und anschließend in den Kochreaktor (Gl) zurückgeführt. Diese Regenerationseinheit trennt außerdem die mit dem Filtrat mitgeführten kolloidalen Bestandteile aus der Säure. Die Kolloidsuspension wird im Kreislauf dem Sprühgranulator (Bl-Gl) aufgegeben. An die erste Filtrationsstufe ist eine Wascheinheit (F2) nachgeschaltet. In dieser Prozesseinheit werden die nun wasserunlöslichen Granulate von anhaftenden Säureresten befreit (neutralisiert). Die Granulate gelangen in einen Sammelbehälter (B2). Das Waschwasser kann in Abhängigkeit der aufgenommenen Säuremenge entsprechenden Reinigungsstufen zugeführt werden.
Das beschriebene Verfahren zeichnet sich durch die Erzeugung wasserunlöslicher Granulate aus. Gleichzeitig ist die Anzahl der Prozessstufen gegenüber aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren deutlich reduziert. Weiterhin wird durch Reduzierung der Granulationstemperatur der notwendige Energieaufwand erheblich gesenkt. Als innovativer Schritt in diesem Verfahren erweist sich der Ansatz, eine Säurebehandlung auf Sprühgranulate anzuwenden. Der Einsatz von porösen Granulaten gewährleistet eine große Oberfläche, um eine umfangreiche und gleichzeitig schnelle Reaktion der verdünnten Säure mit dem Lignin zu realisieren. Durch die anschließende Filtration werden die Granulate aus der Kochlösung ohne die bekannten Filtrationsprobleme abgetrennt.
Ein deutlicher Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass die Säurebehandlung mit Trockengut außerdem mit einem geringeren Säureeinsatz bewerkstelligt werden kann als vergleichbare Verfahren, bei denen mit flüssiger Lauge gearbeitet wird. Das auf diesem Weg erzeugte Granulat stellt nach Trocknung, insbesondere Lufttrocknung ein bereits handhabbares, wasserunlösliches, geruchsarmes Produkt dar. Der Verbrauch von Schwefelsäure im Ansäuerungsprozess wurde durch Messung der pH- Wertänderung des Filtrats nach Filtration der Granulate bestimmt. Granulate aus Calcium- Ligninsulphonat und Natrium-Ligninsulphonat wurden mit unterschiedlichen Mengen einer 70 %igen Schwefelsäure behandelt, ohne dass es zu einer pH-Wertänderung kam, was eine sehr effiziente Reaktion mit den Granulaten zeigt. Somit kann die Säure sehr sparsam dosiert werden, um einen großen Gehalt an Granulaten zu entwässern, solange genug Säure enthalten ist, um mit den Granulaten zu reagieren. Der Säurebedarf wurde mit 0,3 I bis 0,5 I für eine Granulatmenge von 500 g bis 550 g berechnet.
Figur 3: Erzeugung von Granulaten in einem Sprühgranulator und anschließende Behandlung der Granulate mit Schwefelsäure und Bildung von Briketts
Die Granulierung der Schwarzlauge (als Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses) erfolgt analog dem oben beschriebenen Prozess. Zur Bildung der Briketts erfolgt der Austrag der Granulate aus dem Schwerkraftsichter, insbesondere dem Zick-Zack Sichter in definierte, räumlich begrenzte Formen (Kapseln Kl). Dieser Verfahrensschritt läuft bevorzugt drucklos, also bei Normaldruck ab. Diese mit Granulat gefüllten Kapseln werden in den Kochreaktor (Rl) gegeben. Im Reaktor laufen zwei Verfahrensschritte teilweise parallel ab. Die Säureionen überführen das wasserlösliche Lignin in eine wasserunlösliche Form. Gleichzeitig bilden durch den Aufbau von Feststoffbrücken zwischen den Sprühgranulaten feste Brikettstrukturen. In der anschließenden Wascheinheit (F2) werden die Kapseln entfernt und die Briketts einem Waschschritt unterzogen. Die Filtrationseinheit (Fl), die zur Abtrennung der kolloidalen Bestandteile aus der Suspension im Verfahrensprozess 1 (s. Figur 2) notwendig war, kann hier entfallen, da nahezu die gesamten kolloidalen Anteile mit in den Brikettverband eingebaut werden. Das mit Säure beladene Waschwasser gelangt in eine Regenerationseinheit (R2). Hier werden Säure und Wasser, welches geringfügig kolloidale Anteile beinhalten kann, voneinander getrennt. Die Säure wird dem Kochreaktor (Rl) zurückgeführt. Das von den Restbestandteilen gereinigte Wasser wird in eine Wasseraufbereitung oder als Waschwasser wieder in den Prozess geführt. Die abgetrennten Kolloide werden wieder in den Sprühgranulationsprozess gegeben (Bl-Pl-Gl).
Das beschriebene Verfahren zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass die Überführung in die Brikettform sowohl auf eine Filtrationsstufe, als auch auf eine nachgeschaltete Pelletiereinheit verzichtet wird. Die Briketts besitzen gegenüber Granulaten eine höhere Energiedichte und eignen sich insbesondere für eine energetische Nutzung.
Zur Herstellung von Briketts aus Kraft-Ligningranulaten wird Druck auf die Granulate in der Kapsel (Kl) ausgeübt, um auch Partikel mit geringem Molekulargewicht zu binden. Die Druckausübung erfolgt nach der Säurebehandlung direkt in der vorgesehenen Kapsel (Kl), in die das Granulat gefüllt wurde. Die Briketts zeigen aufgrund ihrer kompakten und definierten Form verbesserte Eigenschaften in der Handhabung und Lagerung im Vergleich zu den entsprechenden Granulaten.
Figur 4: Durchschnittliche Porengröße von Lignin-Granulaten in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur (mit Standardabweichungen)
Figur 4 stellt die thermischen Eigenschaften der in einem Sprühgranulator erzeugten Ligningranulate dar. Die Abhängigkeit der Porengröße von der Prozesstemperatur im Sprühgranulator ist deutlich zu erkennen. Die Porengröße nimmt mit steigender Temperatur exponentiell zu. Schlussfolgernd daraus kann die Säure tiefer in die Agglomerate eindringen, so dass die Reaktion (umfassend Einhüllung und Verkapselung) bis ins Innere der Agglomerate fortschreitet. Aus den Ergebnissen ist abzuleiten, dass die bei einer Prozesstemperatur bei 60 °C gebildeten Agglomerate lediglich von einer wasserunlöslichen Hülle eingeschlossen werden, d. h., die Reaktion findet nur an der Oberfläche statt. Die Agglomerate, die bei einer Prozesstemperatur von 80 °C erzeugt wurden, zeichnen sich sowohl durch eine wasserunlösliche Oberfläche, als auch durch tiefer liegende wasserunlösliche Schichten aus. Durch die grobporigen Strukturen der bei 100 °C gebildeten Agglomerate kann der Prozess bis in das Innere der Agglomerate fortschreiten so dass zu erwarten ist, dass das gesamte Agglomerat (innen und außen) wasserunlöslich ist.
Für Granulate, die aus Calcium-ügninsulphonat hergestellt und bei einer Temperatur von 60 °C sprühagglomeriert wurden, wurde eine Porengröße von 85 μιη ermittelt. Die Porengröße erhöht sich mit steigender Temperatur exponentiell auf 165 μιη (bei 80 °C) und 615 μιη (bei 100 °C). Die Porengrößen der Granulate aus Natrium-Ligninsulphonat und Kraft-Lignin erhöhten sich im Temperaturbereich von 60 °C bis 100 °C von 6 μιη auf 105 μιη bzw. von 8 μιη auf 109 μιη.
Die Sprühgranulation führt daher mit zunehmender Temperatur zur Produktion von Granulaten mit einem höheren Durchmesser als bei niedrigeren Temperaturen. Der Einfluss der Temperatur während der Sprühgranulation zeigt sich nicht nur bei der Porengröße, sondern auch in der Struktur, der Farbe, Partikelgröße und Dichte der hergestellten Granulate. So wurden Granulate aus Calcium- Ligninsulfonaten bei Temperaturen von 80 bis 180 °C (mit einem Intervall von 20 °C), aus Natrium- Ligninsulfonat bei Reaktortemperaturen von 80 °C und 100 °C und aus Kraft-Lignin bei einer Temperatur von 100 °C hergestellt. Granulate, die bei einer Temperatur über 100 °C hergestellt wurden, waren poröser, mit einer geringeren Dichte, größeren Partikelgröße und hellbraun in der Farbe. Unterhalb von 100 °C wurden Granulate in dunkelbrauner Farbe mit einer höheren Dichte und geringeren Partikelgröße hergestellt.
Granulate, die bei unter 100 °C hergestellt wurden, zeigen außerdem eine runde Form, während höhere Temperaturen zu unregelmäßig geformten Granulaten führen.
Figur 5: Probe auf Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der Behandlung mit H2S04
Für die Bestimmung der Wasserlöslichkeit der mit Schwefelsäure behandelten Agglomerate (hier: Granulate) wird je 1 g der jeweiligen Produktprobe mit 10 ml Wasser versetzt. Nach etwa 24 Stunden erfolgt eine visuelle Begutachtung der entstandenen Lösungen.
Zur Überprüfung der Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der Behandlung mit H2S04 wurde diese in Wasser versetzt. Die Figur 5 stellt die Sprühgranulate von Ca-LS, Na-LS, Kraftlignin vor (Glas 1 und 2) und nach (Glas 3 und 4) der Behandlung mit H2S04 gegenüber. Dabei ist jeweils das trockene (Glas 1 und 3) und das mit Wasser versetzte Granulat (Glas 2 und 4) dargestellt. Die Ausgangsgranulate aus dem Sprühgranulationsprozess sind nach etwa 20 Minuten vollständig im Wasser gelöst (Glas 2). Demgegenüber lösen sich die schwefelsäurebehandelten Granulate nicht in Wasser (Glas 4). Damit ist die Produktion von wasserunlöslichen Ligningranulaten durch die Kombination von Granulatproduktion durch Sprüh-Trocknung und anschließender Säurebehandlung bewiesen. Figur 6: Durchschnittliche Dichte und Festigkeit der Granulate in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur vor der Säurebehandlung.
Die Dichte der Granulate ist als Verhältnis aus der Masse der Granulate (in kg) und dem Volumen der Granulate (in m3) in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur während des Granulationsprozesses dargestellt (siehe Figur 7a). Eine hohe Dichte der Granulate ist vorteilhaft, um die Kosten für Lagerung, Transport, Handhabung und Verladung signifikant zu reduzieren und gleichzeitig die Energiedichte der Granulate zu steigern.
Steigende Temperaturen führen zu einer verstärkten Porosität und damit einer Dichtereduktion in den Granulaten. Die zunehmende Schaumstrukturbildung bei steigenden Temperaturen führt zudem zu einer Volumensteigerung bei gleichzeitiger Gewichtsverringerung der Granulate. Der optimale Temperaturbereich zur Herstellung der Granulate im Granulationsprozess liegt bei etwa 80 °C, da hier die höchste Dichte in den Granulaten erreicht wird.
Die Festigkeit der Granulate wurde durch die Analyse der maximalen Druckbelastung pro Flächeneinheit bestimmt (siehe Figur 7b). Granulate sind Druckbelastungen unterschiedlicher Stärke bei der Handhabung, Lagerung, Transport und Verladen ausgesetzt, so dass meist eine hohe Widerstandskraft der Granulate angestrebt wird. Eine optimale Widerstandskraft wird bei einer Reaktortemperatur von etwa 80 °C während des Granulationsprozesses erreicht werden. Die Widerstandskraft der Granulate reduziert sich im Allgemeinen mit steigender Reaktortemperatur.
Figur 7: Ermittlung der Festigkeit und der Tragfähigkeit der hydrophoben Granulate nach Säurebehandlung und Waschen.
Durch Ausübung von Druck auf die Granulate auf eine vorgegebene Flächeneinheit wurde die Festigkeit vor und nach der Säurebehandlung für Granulate aus Calcium-ügninsulfonat, Natrium- Ligninsulfonat und Kraft-Lignin ermittelt (graue Kreise).
Für die Granulate aus Calcium-ügninsulphonat und Natrium-Ligninsulphonat wurde eine Steigerung der Festigkeit von 2,2 N *mm"2 auf 6,1 N *mm"2 gemessen. Die Festigkeit für Granulate aus Kraft-Lignin sank nach Säurebehandlung auf 0,07 N *mm"2. Die gemessenen Anstiege und Absenkungen der Festigkeit stehen in einem direkten Verhältnis zum Molekulargewicht der modifizierten Lignine (20000 g*mol 1 bis 143 000 g*mol 1 für Ligninsulfonate und 2000 g*mol 1 bis 5000 g*mol 1 für Kraft- Lignin). Aufgrund des höheren Molekulargewichts werden in Calcium-ügninsulphonat und Natrium- Ligninsulphonat mehr molekulare Bindungen ausgebildet, was zu einer Steigerung der Festigkeit der hydrophoben Granulate führt, im Gegensatz zu Kraft-Lignin, in dem nur wenig molekulare Bindungen ausgebildet sind und daher eine geringere Festigkeit feststellbar ist.
Die Briketts, die aus Calcium-ügninsulphonat, Natrium-Ligninsulphonat und Kraft-Lignin hergestellt wurden, zeigten eine höhere Tragfähigkeit (in Newton) (etwa um 900 N) im Vergleich zu Granulaten vor (0,69 N) und nach Säurebehandlung (1,8 N für Ligninsulphonate und 0,2 N für Kraft-Lignin). Die Abbildung zeigt die Tragfähigkeit der Granulate vor und nach Säurebehandlung (schwarze Punkte) nicht aber die Tragfähigkeit der Briketts. Bezugszeichen der Figur 1
1 austretende Abluft aus dem System
2 abgeschiedener Feinstaub aus dem Fließbett
3 zugeführter Heißluftstrom
4 eintretender Sichterluftstrom
5 Zerstäuberluftzufuhr
6 Zuleitung des flüssigen Rohmaterials (Ablauge)
7 Feingutanteil
8 Grobgutanteil Granulate
9 kontinuierlicher Produktaustrag
10 zylinderförmiger Granulationsbehälter
11 zirkulierendes Material
12 konischer Luftanströmboden
13 Zerstäuberdüse
14 Zick-Zack-Sichter
15 Ventil zur Produktaustragverriegelung
16 Auffangbehälter für das Grobgut
17 Abluft Temperaturmessstelle
18 Zuluft Temperaturmessstelle

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses, umfassend die Schritte:
- Durchführen einer Granulation mit der Ablauge zur Erzeugung von Lignin-Agglomeraten und
- Behandeln der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ablauge eine Sulfitlauge oder Sulfatlauge ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Granulation bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100 °C erfolgt, insbesondere bei 60 °C bis 90 °C.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Säure zur Behandlung der Lignin-Agglomerate eine mineralische oder organische Säure ist, insbesondere einer Konzentration von 60 % bis 80 %, wobei die Säure bevorzugt verdünnte Schwefelsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Säure zur Behandlung der Lignin-Agglomerate aus Sulfatlauge mit einer verdünnten Schwefel- oder eine Essigsäure erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Temperatur der Säure zur Behandlung der Lignin- Agglomerate 100 °C bis 130 °C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, aufweisend
- Abtrennen der Säure-behandelten Lignin-Agglomerate von der Säure durch Filtration,
- Waschen der Lignin-Agglomerate mit Wasser und anschließender Filtration, und/oder
- Trennen der kolloidalen Bestandteile der Säure durch Filtration.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das zum Waschen der Lignin-Agglomerate verwendete Wasser eine Temperatur von 40 °C bis 100 °C, bevorzugt von 80 °C aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Lignin-Agglomerate als Granulate oder Briketts vorliegen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Brikettierung durch Säurebehandlung bei Normaldruck in einer festen Form durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, wobei die Konzentration der Säure im Wesentlichen konstant bleibt, insbesondere durch Rückfluss von S02- oder H2S-haltigem Gas in die Ablauge.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, wobei die Granulation mittels eines Sprühagglomerators oder eines Mischagglomerators erfolgt.
13. Lignin-Agglomerat, herstellbar durch
- Durchführen einer Granulation mit der Schwarzlauge zur Erzeugung von Lignin-Agglomeraten und
- Behandeln der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure.
14. Verwendung eines Lignin-Agglomerats nach Anspruch 13 für die Herstellung von Biokunststoff oder für die Energiegewinnung durch Verbrennung.
15. Verwendung einer Granulations-Vorrichtung, insbesondere eines Sprühagglomerators oder eines IVlischagglomerators, zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 12.
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