DE1667535A1

DE1667535A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeuregel

Info

Publication number: DE1667535A1
Application number: DE19681667535
Authority: DE
Inventors: Winyall Milton Edward; Acker Ellsworth George
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1971-07-08
Also published as: US3501269A; GB1214582A; FR1560783A

Description

(U.S. 65a 172 - prio aO„Aprll 1967 II673 - 5317 )

WeR.Grace & Co. New York, N.Y« / V.StoA. Hamburg, 12. Februar 1968 Verfahren ssur Herstellung von Kieselsäuregel« f

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel mittlerer Dichte. Es sind Verfahren bekannt« welche gekennzeichnet sind durch eine saure Herstellungsstufe, bei der ein hartes Hydrogel gebildet wird» das sogenannte Bulk Hydrogel, worauf anschließend in zeltraubenden und umständlichen Verfahrensschritten gewaschen und mit Ammoniaklösung gealtert wird. Dieses Altern und Waschen erfordert bei den bekannten Verfahren 36 bis 44 Stunden.

Oenttfi der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren vorgeschlagen werden» welches nur noch 4 Stunden zum Altern benötigt. Diese· Verfahren besteht aus den folgenden Schritten!

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a) es werden miteinander unter ständigem Rühren bei Temperaturen von 25 bis 50⁰C

1) eine Natriumsilikatlösung mit einem SiOg-Gehalt von 7« 5 bis 20 Qew<>£ und

2) eine Mineralsäurelösung mit einer Konzentration von 5*5 bis 7#0 0ew<>£

In solchen Mengen vermischt, daß die Mischlöung ) einen pH-Wert von 9,8 bis 10,4 hat, wobei sich

eine Hydrogelaufschlämmung bildet,

b) nan lHflt die Hydrogel auf sohl änriung absetzen,

o) man altert diese abgesetzte Hydrogelaufschlämmung 2 bis 60 Minuten,

d) man verringert den pH-Wert der Hydrogelaufschläomung auf einen pH-Wert von 2,0 bis 3*0,

e) man altert die Hydrogelaufachiömraung 5 bis 300 Minuten bei Zimmertemperatur,

f) man erhöht den pH-Wert der Hydrogelaufeehlämmung auf etwa 8,

g) man altert die Hydrogelaufschiammung etwa eine halbe bis.4 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 90⁰C, wobei sich eine Kiβseigelaufschlämmung mittlerer Dichte bildet,

h) man trennt das Kieselgel von der Aufschlämmung,

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i) man wäscht das Kieselgel und j) trocknet das Kieselgel_e

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich erheblich von den bislang bekannten Verfahren dadurch» daß bei dem ersten Schritt kein hartes Hydrogele sondern ein welches Hydrogel gebildet wird* bei dsm die endgültige Form der Poren bereits gebildet sind; dies steht im Gegensatz zu den bislang bekannten Verfahren« bei denen die Poren während des endgültigen Alterns gebildet wurden_P

Im folgenden soll eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß Erfindung in ihren Einzelheiten beschrieben werden» Man stellt zuerst eine KatrluiasllikatlusuRg mit einer SlOg Konzentration von 7*5 bis 20 Gewoji her» Als Ausgangsmaterial kann jedes handelsübliche Natriumslllkat verwendet werden«, Diese Natriutusilikatlösung wird hergestellt» indem man die gewünschte Menge Natriurasilikat In einer ausreichenden Menge entsalzten Wassers auflöst, so daß eine Lösung mit der oben angegebenen Konzentration erhalten wird. Dann wird eine Schwefelsäurelösung von J5,5 bis 7*0 Gew,£ hergestellt, indem man konzentrierte Schwefelsäure mit entsalztem Wasser verdünnte Die SchwefelsHurelösung wird dann zu.der Natriumsilikatlösung unter ständigem Rühren gegeben. Hierbei bildet sich ein Hydrosole Die

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Mengen und Konzentrationen dieser Lösungen müssen genau eingestellt werden, so daß der pH«Wert des erhaltenen Hydrosole zwischen 9,8 und 10,4 llegto Die Temperatur der betreffenden Lösungen muß ebenfalls sorgfältig ein· gestellt werden und zwar gewöhnlich in einem Bereich von

* 25 bis 50⁰C, so daß die Gelierung des Hydrosols normalerweise Innerhalb von 1 bis SO Hinuten erfolgt, wobei sich eine Hydrogelaufschlämmung bildet» Die Aufschlämmung wird dann 2 bis 60 Minuten gealtert, wonach genügend 5 bis 15#ige Schwefelsäurelösung zugea&st wird, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen pH-Bereich von 2,0 bis 3*0 abzusenken ο Man kann auch mit anderen Konzentrationen an Schwefelsäure arbeiten,vorausgesetzt daß der erhaltene pH-Bereich in den Bereich von 2 bis 3 liegt. Die Aufsohlfümnung wird dann weiter 5 bis 200 Minuten

' unter ständigem Umrühren bei Raumtemperatur ohne weitere Wärmeübergänge gealtert» Nach diesem Altern wird ausreichend wässriges Ammoniumhydroxyd zu der Aufschlämmung gesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8 zu bringenο Die Aufschlämmung wird dann dem endgültigen Altern unterworfen; dieses dauert etwa eine halbe Stunde bis 4 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 90⁰Co Die Aufschlämmung wird dann filtriert und 16 Stunden bei I50 bis 200⁰C getrocknet.

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Ks wurde festgestellt, daß man die Oberfläche des Produktes verringern und die PortngröSenverteilung erweitern kann» lnde« man die endgültige Alterungsteaperatur erhöht, dafl Jtdooh eine bessere Blnstellung oder Oleloh« aäSigkeit des Produktes erreicht wird* wenn man die Temperaturen beim endgültigen Altern innerhalb der Qrensen von 25 bis 50° C verändert.

Bei einer bevorzugten AuafUhrunesfonn wird das OeI aprühgetrocknet, wobei die endgültige Alterung bei Temperaturen »wischen 70 und 90° C und vorzugsweise bei 75°C bei einen pH-Wert von 9#3 bis 10,3 und vorzugsweise bei 10 im Verlauf· von 2 bis 5 Stunden und gewöhnlich etwa 3 Stunden durchgeführt wird· Öle Aufschlämmung wird naoh der üblichen Sprühtrocknung gewaschen und wie oben getrocknet* Wahlweise kann die Aufschlämmung filtriert und vor dem Sprühtrocknen wieder aufgesohläant werden·

Wesentlich 1st, dafl bei beiden Ausführungsfornien der pH-Wert bei der ersten OeIIerung etwa bei 10 liegt. Wenn der jjH-Wert über die oben angegebenen Orensen verändert wird, so hat das OeI ein merkbar höheres Porenvolumen a|s gewünscht« Ähnliches gilt, wenn man das Altern bei der anfänglichen Oelierung jenseits der oben angegebenen Orenzen fortfuhrt, in diesem Fall wird die

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Oberfläche des Produktes unter die gewünschten Grenzwerte verringert. Sohliefllioh beeinflußt die endgültige Ammo«= nlakalterung auch die Oberfläche und die Verteilung der Porengrößej auch die betreffende Trocknungsart hat hier» auf einen Einfluß. Um also ein Produkt alt der gewünschten Oberfläche und Porengrößenverteilung und Dichte zu er« halten» müssen alle diese Variablen sorgfältig berüekslch« tlgt und kontrolliert werden·

In folgenden soll die Erfindung anhand vco Beispielen näher erläutert werden«

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgesäBe Verfahren sur Herstellung eines Sllioagels mittlerer Dichte» In allgemeinen besteht das neue Verfahren aus drei Schritten, nämlloh 1) der ursprunglichen Hydrogelbildung, 2) der Säurebehandlung und 3) der Behandlung «it Ammoniak.

Bei dem ersten Verfahrensechritt wurde eine Natriumeilikatlösung mit lOJf SlO₂ hergestellt« indem man die erforderliche Menge handelsüblichen Natriumsilikate mit entsalztem Wasser verdünnte. 1200 ml der Silikatlösung und 1170 ml der Säurelösung wurden dann unter ständigem Rühren bei 23°C miteinander vermischt» Der pH-Wert dieser

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MlBchlösung betrug 10,0. Es war eins Absetzzelt von 8 Hinuten erforderlich« um die Hydrogelaufschlämmung zu bildenο Diese Aufschlämmung wurde dann 15 Minuten gealtert»

Bei dem zweiten Verfahrensschritt wurde eine saure Lösung«

die aus 25 ml einer 96#igen Schwefelsäure in 400 ml ent- " salztem Wasser besta**., der Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann 15 Minuten unter

Rühren gealtert, wobei die Temperatur nicht beeinflußt

wurde ο Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 2,05 und die Temperatur der Aufschlämmung lag bei 22⁰C₀

Beim dritten Verfahrensschritt wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von wässrigem Ammoniumhydroxyd auf 8l5 erhöhte Hierzu wurden etwa 50 ml Ammonium- λ

hydroxyd verwendet. Die Aufschlämmung wurde dann 2 1/2 Stunden bei 25° C gealterte Nach dem Altern wurde die Aufschlämmung filtriert und der erhaltene Kieselsäuregel-Filterkuchen wurde über nacht bei 150⁰C in einem Ofen ge» trocknet. Nach dem Trocknen wurde das Kieselsäuregel vermählen und Mehrmals mit 1000 ml Wasser gewaschen und anschließend letztmalig mit 1500 ml entsalztem Wasser gewaschen. Das gewaschene Kieselsäuregel wurde dann

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über nacht bei 5O⁰C getrocknet und dann durch dreistündiges Erwärmen bei 200° 0 aktivierte

Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden nach der Standardmethode von Brunauer* Emmett., Teller unter Verwendung von Stickstoff bestimmt«, Die Oberfläche betrug 297 ra /g und das Porenvolumen la® bei 1,05 aal/g°

Beispiel 2 bis 9

Es wurde nach dem Verfahren gemäB Eeieplel 1 gearbeitet _a wobei Jedoch die pH-Werte* die Alterungezeit oder die Temperatur und auch die Trocknungsmethode bei den ent«· sprechenden Aufschiämmungen geändert wurde«, Eis verschiedenen Variablen und die Ergebnisse aus den Versuchen sind In der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen des Versuchs I»

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	1	2	Tabelle	4	5	235	6	7	8	9	320
Beispiel	23 10,0 8 15	23 V 15	3	23 10,1 3 15	23 10,0 3 15	0,95	45 10,4 3 15	24 V 60	28 9,9 2,5 15	25 10,05 2,5 15	1,15
Schritt I Temp, in ⁰C pH-Wert Absetzzeit in Min, Alterungs zeit in Min«,			23 9,9 15
Schritt ZI	23 2,05 15	23 2,2 15		23 1.9 15	23 2,05 15	23 2,15 15	24 2,2 15	30 1,8 15	32 2,15 15
Tempο in ⁰C pH-Wert Alterungs zeit in Min.			23 2,1. 15
Schritt III	25 3 1/2	75 1/2		75 1/2	75 1/2	25 1/2	25 i/a	30 1/2	73 3
Tempο in ⁰C Alterunge zelt in Stdo	Ofen 8,15	Ofen 8,0	25 1/2 3		Ofen Ofen 9,6 10,2	Ofen 10,1	Ofen 8,0		Sprüh SprUh 8,0 9.7
Trocknung pH-Wert	297	279	Ofen 8,2	212	194	238	560
Oberfläche in «ve	1,05	1,00	301	1.05	0,90	0,95	1,00
Porenvolumen in ml/g		1,05

Bei all den obigen Versuchen wurde ein mittleres Silica-OeI mit einer Schüttdichte von 0,37 bis 0,54 erhalten (granuliertes Material); dies entspricht etwa einem Wert von 0,20 bis 0,35 g/cnr bei einem feingepulverten produkt* Die erhaltenen Produkte waren bezüglich der

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- ίο -

Qualität den Produkten vergleichbar, die man nach den bekannten Verfahren mit langen Alterungsseiten erhält,-. Der Dichtebereich soll nicht eng aufgefaßt wer-ten, sondern dient eher als Beispiel« da man die Dichte In alnera großen Bereich duroh Änderung der Trocknung beeinflussen kann« beispielsweise durch Trocknung im Ofen oder durch Sprüh» trocknung« und auch durch das Vermählen und ähnliche andere Behandlungen.

Aus der obigen Tabelle ergibt eioh deutlich, daS die längste Geaantalterung 4 Stunden beträgt. Dies' ist ein erheblicher Vorteil gegenüber dem bislang bekannten Verfahren» bei denen Inaner 56 bis 48 Stunden Alterung erforderlich waren_o

Ue s mti

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Claims

(U_CS. 6}52 172 . Prio 2O₀April 1967 11673 - 53i? )

WcR.Grace &

New York, N.Y. / VoSt₀Ao Hamburg, 12, Februar 1968

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung vor? Kieselsäuregel mittlerer Dichte durch Vermischen einer Hatriumsllikatlösung mit einer SiOg-Konzentrafcion von 7*5 bis 20 Gevr.£ und einer mineralischen Säurelusung mit einer Konzentration von 5,5 bis 7*0 Getie56, dadurch gekennzeichnet, df,ß man die Silikatlösung und die Mineralsäurelösvjig In solches! Mengen miteinander vermischt * daß ein pH-Wert von 9,8 bis 10,4 erhalten wird, wobei sich eine Hydrogelaufsehlitemsung bildet, vorauf man die Hydrogele Aufschlämmung sich absetzen IaBt und dann 2 bis 60 Minuten altert und dann den pH-Wert der Hydrogelaufschlämmung auf einen Wert von 2_P0 bis 3*0 absankt_a . die Hydrogelaufßchlfimmung 5 bis 300 Minuten bei Zimmsr= temperatur altert und anschließend den pH-Wert der Hydrogelaufsohlämmung auf einen Wert von etwa 8 bringt und eine halbe bis 4 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 90°C altert, wobei sich eine Kieselsäuregel«

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**■

mittlerer Mßhto Mielet^, die von abgetrennt_c ge^asdrisri tiaii getrock

Verfahren naoh fuispr-ueh I._P das 2CIeseIsMt2s^v©gel durcb.; Spriii^uroeloitη getrocknet

3ο-." .Verfahren naoh Aiispruöh 1 bis S₃.'dadssreii ti, äaB Bißfi beider ersten Aasäusi^og

n naöh Anspruch 1 bis 3a. dadurch. nefc_r. daß'. Rieß den pH4terfc .durch- Angabe .von

-Kur

Verfaliren aacli Anspruch I bis h₉ net a daß mail .die Hydroseiatsfschläasawng bsi..-

von TO bis. 90°G altert» wra: die ICieselsäwr-sgelaufs reling ,mittlerer Blehfee .zu bildest

6_c Verfahren nach Anspruch 1 bis 5.« dMuröh

"■; nets, daS raara-die"HydrogeXäufsehläffisung erst stK Minuten altern xanü isus sielten Mal etwa 15 Kim:, altert, und. bslta dritten Mal eine halbe. Stundg ■ bis 3 .1/2- St^eäden alterte

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