DE1940068C3 - Kieselxerogel und seine Herstellung - Google Patents

Description

a) durch Neutralisieren einer wäßrigen Natrium- Teilchengröße und enger Teilchengröße-Verteilung, silicatlösung Kieselhydrogel fällt und eine n»t einem mittleren Durchmesser von,etwa bO Mikron, Aufschlämmung desselben mit einer SiO,- ^lo Jf»¹*? ^{sich als}/^ur Wirbelschicht- oder Ruhrreaktor. Konzentration von 5 bis 12% und einem ^&f J ^am ***?».-f™^ "' ^{da sie SIch l}™^htcT T pH-Wert von 3 bis 8 bildet, wobei die Tem- ^den ^"zustand überuhren lassen weniger stark peratur während der Fällung im Bereich von ^{dem Abba}" ^du^^h Abrieb und Tedchenbrucb unter-0 bis 10⁰C gehalten wird, \'"^{een und der Vc?scnlciß der} Apparaturen vermindert

b) das so erhaltene Produkt bei einem pH-Wert *^{5 ist}_, _ . . ... . ,

von 3 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis . ^Das _c trocknen des Kurelgeb unter Vermeidung

10O³C 1 bis 6 Stunden erhitzt, ^eines Schwindens ist an sich bekannt. Bei diesem Ver-

c) die Natriumion-Konzentration in dem so er- ^fahre" «*·[« ^{man da}* ^Gcl bei genügendem Druck, haltcnen Produkt durch Auswaschen bis auf "^{m dl}? ^Bl'^{dung einer} Gasphase™ vermeiden, b.s die unterhalb 20 ppm im Filtrat vermindert, ²⁰ kritische Temperatur erreicht ist. Die Fliiss.gphase

d) das so erhaltene Produkt gegebenenfalls auf geht an diesem Punkt ,„ einem momentanen Vorgang eine Größe der Hydrogelteilchen auf einen ^{in die} Gasphase über womit Gas-Hussigkeits-Sto-Durchmesser von unterhalb 200 Mikron zer- ^ru"^{gen verm}'^ed™ werden. Nachdem einmal die Gaskleinen phase erreicht ist, kann man das Gas anziehen, ohne

e)die Hydrogelteilchen gefriert, damit _das »5 irgendein KoHabieren_der Feststoffstruktur zu vcr-

Wasser in den Poren im gefrorenen Zustand machen. Wenn die Flussigphasc des Kiesclgclsjedoch

gehalten wird und ^von Wasser gebildet wird, ist diese Ameitsweise nicht

f) das Wasser durch Vakuumsublimation aus anwendbar, da solche Gele gewöhnlich einer Auf-

dem Gel entfernt lösung unterliegen, bevor die kritische Temperatur

3« erreicht wird. Die wäGrige Phase des Hydrogels müßte

2. Verfahren zur Herstellung von Kieselxerogel dann erst durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt

mit einer Oberfläche im Berei, '.i von 200 bis werden, was sehr kostspielig wäre.

500m²/g, dessen Porcnvo'umen hauptsächlich Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Aufrecht-

durch Poren im Bereich V(mi 300 bis όΟΟΑ gebildet erhaltung einer sorgfältigen Lenkung der Arbcits-

Wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 bedingungen während des Ausfällens, Wärmeaitcrns,

Waschens und Reduzierens der Teilchengröße und

a) durch Neutralisieren einer wäßrigen Natrium- durch Gefriertrocknung das gewünschte Produkt direkt silicatlösung Kieselhydrogel fällt und eine aus einem wäßrigen System erhältlich ist.
Aufschlämmung desselben mit einer SiO₂- Gegenstand der Erfindung ist ein Kieselxerogel von Konzentration von 5 bis 12% und einem 40 einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g, pH-Wert von 3 bis 8 bildet, wobei die Tempe- dessen Porenvolumen hauptsächlich durch Poren im ratur während der Fällung im Bereich von Bereich von 300 bis 600 A gebildet wird, das dadurch 0 bis 10"C gehalten wird, erhältlich ist, daß man

b) das so erhaltene Produkt bei einem pH-Wert _{a) dureh Neu(ra!isicrcn ciner waRrigcn} Natrium-

Z°r ,'\ ","!'"Τ ^Te7,^{cratur von 50 bls 45} silicatlösung Kieselhvdrogel fällt und eine Auf-

100 C 1 bis 6 Stunden erhitzt, ,,- ■ ,·* , · _o-#-» l·

.,·,.,,.. „ . ' . . schlammung desselben mit einer SiO.-Konzcn-

c) die Natrmrnion-Konzentrat.on „1 dem so _tra,_{jon von}*_{5 bjs n}^ _{und cjncm H}._{Wcrt von} 3

erhaltenen Produkt durch Auswaschen bis _bjs „ _bj,_{de wobcj d}^ _Tempcratu ^P _{r währcnd dcr}

auf unterhalt, 20 ppm _im F.ltrat vermindert _{FM jm Bercich von 0 bjs 10}«_C gehalten wird,

d) das so erhaltene Produkt gegebenenfalls auf 50 _{b) ()as so} ⁶ _erha!i,_{;nc Produkt} ^j _{eincm pH}._{Wcrt von} eine Große der Hydroge teilchen auf einen 3 _{bjs g U[|d cjncr Tempcralur von 50} bis 100*C Durchmesser von unterhalb 200 Mikron zer- _{bjs fi Stundcr}, _crhjtzt

\ IU! 1. 1 u r · . c) die Natriumion-Konzcntration in dem so er-

e)dif Hydrogelteilchen gefriert, damit das _{haUcnen Produkt durch Auswaschen bis auf}

Wasser «n den Poren im gefrorenen Zustand 55 _{untcrhalb ?}._{o ppm} j_m Fütrat vermindert,

gehalten wird und _{d das χα crha}|_tl,_nc p_rodukt gegebenenfalls auf eine

Γ) das Wasser durch Vakuumsubl.mat.on aus _{Größc dc(}. Hydrogelteilchen auf einen Durch-

ücm oelt entlernt. _{mcsS{;r vop untcrha}|_{b 2}oo Mikron zerkleinert,

e) die Hydrogelleilchcn gefriert, dimit das Wasser in den Poren im gefrorenen Zustand gehalten

wird, und

f) das Wasser durch Vakuumsublimati'm aus dem CkI cnlferni.

Die Erfindung betrifft Kiesclxerogelc von enger 65 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Porendurchmesser-Verteilung im Porendurchmesser- Die Herstellung erfolgt, indem man

Bereich von 300 bis 600 Λ und mit Oberflächen im 1. durch Neutralisieren eines wäßrigen Silicium-

Bereich von 200 bis 500 m²/g sowie ein Verfahren zur dioxidsal/cs. wie JtNa,O · rSiO_t, mit einer starken

Sfture, einer schwachen Säure wie CO n,i«r ι ™

oder Ȁ^S B. I. P 1,1 I

gÄTnd TArXtMs nil' r ¥ "■" ^{ßibt 20} '^{60 g} N»triumsi,ic«t-_Lö_Sung mit eine,

wobei mon »t-we^unt ein Kieselge! fallt, Gehalt von 28.7",; an SiO_s und 8,9% an Na₂O zu

5 25 440 g H₈O hinzu und kühlt die Mischung unter

^a> ^{mit einer} ^-Konzentration in der Endiuf Bewegung auf 5°C,

schlämmung von 5 bis 12 Gewichtsprozent vor Hierauf werden 21305 g H₈SO₄ (12,75gewi=hts-

zugsweise etwa 8 bis 9%, arbeitet ' prozentig) zugesetzt, und zwar 8520 g in 1 Stunde und

^b) ^b'^s ^w 40% der benötjgien Menge des Neutrali ^{die Res}^^enge in 45 Minuten. Der End-pH-Wert der sationsmcdiurns in 30 bis 120, vorzugsweise etwa ^{10 Aus}^^llung ^bel™gt 5,0.

60 Minuten und die restliehen 60'" in weiteren ^{Die Au}f^sck^!ämniung wird nun in 2 Stünden auf

^{etwa 20 b}'s 90, vorzugsweise etwa" 45 Minuten ⁹⁵°^{C ernitzt und} 2 Stunden auf dieser Temperatur

zusetzt, ^lc" gehalten.

c) die Temperatur während der Fällung im Bereich ^{Man 2}^*^{11 e}'^{ne 3}°-ß-^{Probe ab und} wäscht mit einer von etwa 0 bis 10, vorzugsweise auf etwa 5"C '^{5 L}°^sun8 ^{von 10} S NH₄NO₃ in 3000 ml H_SO und hierauf hält und mit entionisiertem Wasser, bis das Filtrat titrimetrisch

d) mit einem End-pH-Wert der Ausfällung von 3 bis ^{Unter 20 ppm Na}2^SO4 ergibt, homogenisiert das Pro-S, vorzugsweise etwa 5 bis 6. arbeilet ^{dukt und unte}rwirft 10 g der 8,5%' Feststoff enlhallen-

? liiY AiiiVrhi.im,,-,,, , ι <··,, ^ en Aufschlämmung der Vakuumgefriertrocknung,

Hylrogds ^{E g} ^" ^Silitiumd">*id- ·,„ wobei die Kältevorlage ·.,,S -12(TC eingestellt und

die vorgefrorene Probe bei 40'C gehalten wird.

a) bei einem pH-Wert von 3 bis 8, vur/uusweise Man gewinnt 1 g der Probe und calciniert 4 Stufen 5 bis 6 und " im ofen bei 540°C, bevor die Bewertung erfolgt. Das

b) bei einer Temperatur von 50 bis 100 vorzucs- anfallende Kieselgel ergibt als physikalische F.igenweiseetwa90'C ' 25 ,chaften SA 321 m²'g, PV 2,49Cm^g und PdIMk.

et 1 bis 6, vorzugsweise etwa 4 Stunden erhitzt, ^Eine Calcinierung von 3 Stunden" Dauer in einer

\ i\i< PrnHnlrt ^m u/ ι u ·. ' Wirbelschicht bei 98O°C verändert die physikalischen

NatimvinL Waschbehandlung mit auf Eigenschaften nicht: SA 329 m-g, PV 2U? cm'/g und

Natrium verdrängend wirkenden Salzen derart unter- Pd 301 Ä

FikratsumerTη'¹"⁰!^{1 &}7 ^Nj?^ri.^umkon*ntrat:on des 30 F , g. 1 zeigt an einer Porengröße-Verteilungskurve,

AlumhiümchloriT Γ⁸ ' ™°!?' "" ß^cei8^nclen ^¹^" ^B der Hauptanteil des kumulierten Porenvolumens

chS S n", , ! μ" ΐ ^{Und Ammonium}- des crlindungsgcmäßen Kicsclxcrogcls auf ein Gel mit

Sörenundw^i Γ ν""?- ^{ChUnfiCn derSCiben ßC}" ^einer Porengröße-Verteilung in dem engen Bereich

*° ^C" " ? Verdrängung auch durch Waschen von 300 bis 6U0 Ä zurückgeht,

mit starker Saure, wie Sal^äure oder Schwefelsaure 3,

erfolgen kann, ' B e i s ρ i e I 2

^{dlen Zum v}crgieich der Gefrierlrockcniechnik mit der

in-2Z%T η ie ^von Teilten mit in der deutschen Offenlecuncsschrift 1940 093 be- krn μΓι \ ^Durchme"^ *™ unter etwa 200 Mi schriebenen Wasserverdrangungstechnik wird wie im

k!oü reduziert¹¹^⁰"^{50 lm el VOn 3<) biS I3}° ^Mi" ⁴° ^BeiSpiei ' ^{CinC 30}-ß-^Probc hergestellt und gewaschen,

_ς .- ^₁, ', , . bis das Filtrat titrimetrisch veniger als 20 ppm

r,i»r im if "^ei'^Chcn· ^V°™^g?^^{CISC bci Ciner Tem}P^c" N^SO₁ ergibt, worauf man das Produkt homogcni-

ratur im Bereich von ■- 00 bis IOC. gefriert und siert. in Aceton aufschlämmt und durch Dekantieren

wirft vakuunigcfriertrocknunr unter- mit Aceton wascht, bis die Wassermenge in dem Ace-

ⁿⁱw' , , .. -. , , 45 ton titrimetrisch weniger als 1"„ beträgt.

,,Γ!" ³TfT ^{IC Zerkleincr}"ng "ach dem Ge- Dann wird das Aceton abdestilliert und das an-

fnerendurc-hfuhren _{fallcnde Kicsclxc} , _{im ofcn bci} 540 C 4 Stunden

Die Erfindung M nachfolgend an Hand von Bei- calciniert

•pjclen beschrieben _{Oas nach djcscr} w.sserverdräneungstechnik er-

Die liigenschaftcn. insbesondere die Porosiläis- 50 haltene Siliciumdioxid /eist im wesentlichen die

eigcnschaflcn des crfindungsgcmäßcn Kicsclxcrogc.s, Bleichen physikalischen Eigenschaften· SA 327m²"

»ind hier in lorm des Porenvolumens (Pl). der /"1-'2.M on'g /V319Ä
Oberlläche (SA). des durchschnittlichen Porcndurch-

Itiesscrs (Ptl), wobei Beispiel 3

λ ρ, ., 55 Mit Ausnahme der Siliciuindioxid-Konzentralinn

/'</ werden ;.ile Fällungsbedingiingcn entsprechend Bei-

■^s" < ^sP^iel 1 beibehalten; als SiO₂-Endknivcntralion werden

·„ iin „ ,, ., 7 b/w. 10";, gewählt. Die Auswirkung der SiO,-Kon-

g.lt und der Porengroße-Vcrtcilung angegeben. Die zcntration auf die Porosität des Gels unmittelbar nach

Bestimmung dieser Werte erfolgt nach der in der 60 der Fällung zeigt Fig 2

Literalur beschriebenen Stickstoff-Absorptions-Dc- Wie F i ■>. 2 zeigt, werden bei einer Siliciumdioxid·

sorptions-lcchnik. Fndkonzentn.ion'in der Aufschlämmung von 7 bzw.

Im Beispiel 1 ist cmc bevorzugte Arbeitsweise zur 10",, relativ kleinere Porenvolumina als im Beispiel I₁

Durchführung des Verfahrens gemäß der Frfindung in dem sich eine SiOj-Konzentration von etwa 8,5"'

bcschnebcn. während die restlichen Beispiele den Ein- *₅ einstellt, erhalten. Wie F i g. 2 weiter zeigt, nimmt die

lluU verschiedener Verfahrensbedingungen erläutern Oberfläche mit der SiO₂-Kon?cntration zn Fs ist

oder geeignete Alternativarbcilswcisen zur Erzielung somit zur Erzielung eines maximalen Porenvolumens

der erhndungsgemaBen Kleselxerogelc zeigen. und gleichzeitig eines cuten Obcrflächenwertes vor-

«5

zuziehen, die Si0₂-Konzcntration zwischen etwa 8 und 9%, in besonders bevorzugter Weise auf etwa 8.5",, zu halten.

Beispiel 4

Mit Ausnahme der Säurezusatzgeschsvindigkeit entsprechen alle Fällungsbcdingungen Beispiel 1. Der Zusatz der 40% der stöehiometrischcn Menge, bezogen auf SiO₂, entsprechenden Teilmenge der Säure erfolgt in 0,5 bzw. 2,0 Stunden.

Wie aus F i g. 3 zu erkennen ist, zeigt das Beispiel, daß sowohl das Porenvolumen als auch die Oberfläche von der Geschwindigkeit abhängen, mit welcher das Neutralisationsmedium, im vorliegenden Fall Schwefelsäure, zu der wäßrigen Silicatlösung hinzugesetzt wird. Wie die Ergebnisse zeigen, werden bei einem Säurezusatz von 40 "„ der stöchiometrischen Menge in etwa einer Stunde optimale und bei rascherem oder langsamerem Zusatz geringere Porenvolumen- und Oberflächen-Werte erhalten.

Beispiel 5

Mit Ausnahme der Temperatur werden alle Fällungsbedingungen entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Die Ausfällung erfolgt bei 25 bzw. 50⁰C.

Wie F i g. 4 zeigt, nimmt das Porenvolumen mit zunehmender Fälltemperatur ab. Auch die Oberfläche zeigt die Tendenz, mit zunehmender Fälltemperatur abzunehmen, wobei die Kurve dieser Kenngröße sich aber bei etwa 5°C dem horizontalen Verlauf nähert. Diese Temperatur stellt die bevorzugte Fäiltemperatur zur Sicherstellung optimaler Porenvolumen- und Oberflächen-Werte dar.

Beispiel 6

Mit Ausnahme der Verwendung von CO₂ zur Neutralisation des Natriumsilicates an Stelle von Schwefelsäure werden alle Fällungsbedingungen entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Die physikalischen Eigenschaften des Kieselxerogels ähneln den im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 7

Die Fällungsbedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Nach der Fällung wird das Gel durch Zusatz von 2 n-NaOH und 1 stündiges Erhitzen auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, worauf man das Gel vor der Bewertung wie im Beispiel 2 mit Wasser und Aceton wäscht.

Das Kieselgei ergibt SA 346 m²/g, PV I,96cm³/g, Pd 226 A.

Ein Vergleich der Eigenschaften des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Gels mit einem Produkt nach Beispiel 1 zeigt, daß ein zu hoher pH-Wert und eine verhältnismäßig kurze Erhitzung während des Alterns zu einem Verlust an Porenvolumen führt. Im Beispiel 1 werden als Porenvolumen 2,49 cm³/g, in dem vorliegenden Beispiel nur I,96cm³/g erhalten.

Beispiels

Die Fällungsbedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Nach dem Fällen wird das Gel durch Zusatz von 1 n-H_sSO₄ auf einen pH-Wert von 5.0 eingestellt und 4 Stunden auf 95°C erhitzt. Man nimmt zu verschiedenen Zeitpunkten Proben und wäscht diese vor der Bewertung wie im Beispiel 2 mit Wasser und dann Aceton.

Den Einfluß der Erhitzungsdauer auf die Porosität des Gels und seine Porenverteilung zeigt die folgend) Tabelle.

Zeil. Stunden 5	•V.4. m Vg	PV, cm Vb	Pd, A
0	757	2,77	147
V2	492	2.72	221
I	.194	2,90	294
10 1«/,	355	2,76	311
2	343	2,77	323
4	284	2,56	362

Wie diese Werte zeigen, soll die thermische Altcrunj des Fällungsproduktcs mindestens etwa 1 Stunde durchgeführt werden, um ein Kieselxerogelproduk mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser ir dem gewünschten Bereich von etwa 300 bis 600 Ä zi erhalten.

Beispiel 9

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Fällungs bedingungen wird eine SiO₂-Aufschlämmung her gestellt und auf 95¹C erhitzt. Nun stellt man das Ge auf einen pH-Wert von 7,0 ein und nimmt in zeitlicher Abständen Proben und wäscht diese mit Wasser. Zui Entfernung des Wassers wird ein Teil jeder Probe mi Aceton gewaschen, der andere Teil der Gefriertrock nung unterworfen.

Für das durch Verdrängung getrocknete Produk ergeben sich die folgenden Werte:

Zeit, Stunden	35	0	SA, ni'/g	PV, cm'/g	Pd, A
1
2	524	2,86	218
3	398	2,67	268
40 4	371	2.70	291
358	2,71	303
319	2,63	330

Für das durch Gefriertrocknung erhaltene Produk ergeben sich die folgenden Werte:

Zeit, Stunden	SA. m'/g	PV, cmVg	Pd, K
0	506	2,66	210
1	391	2,56	262
2	387	2,68	277
3	339	2,59	306
4	321	2,63	328

Beispiel 10

Fällung und Erhitzung erfolgen entsprechend Bei spiel 1. Das Gel wird dann wie im Beispiel 1, jedocl nur bis auf einen titrimetrischen Na₂SO₄-GeIIaIt de: Filtrates von 100 ppm gewaschen, worauf man da: Produkt mit Aceton behandelt und bewertet. Di< physikalischen Eigenschaften des Gels entsprechen in wesentlichen den im Beispiel 1 erhaltenen.

Wenn man das Produkt 3 Stunden in einer Wirbel schicht bei 995'C calciniert und bewertet, erhält mai SA 225m²/g, PV I,62cm³/g und Pd 286 Ä.

Wie die Porositätswerte des Produktes zeigen werden die Oberfläche, das Porenvolumen wie aucl der durchschnittliche Porendurchmesser durch dei

verhältnismäßig hohen Gehalt an in dem Produkt verbliebenem Na₁SO₄ nachteilig beeinflußt.

Beispiel Π

Ein gemä$ Beispiel 1 hergestelltes Kieselxcrogel wird bei 80⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Das Gel ergibt als physikalische Eigenschafter SA 110 m*/g, PV0,4\ cm»/g und Pd 149 A.

Das durch Trocknung bei 8O⁰C im Trockenschranl erhaltene Produkt ist im Vergleich mit den durch Gefriertrocknung wie im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen in bezug auf Oberfläche, Porenvolumen und durchschnittlichen Porendurchmesser stark nachteilig beeinflußt.

Hierzu 1 Blait Zeichnungen

409 647/93

Claims (1)

1. ι 2

   >■„ Direktherstellung solcher Kieselxerogele »us eineni

   Patentansprüche: wußrigen System,

   Der Technologie der Kieselgele stellt sich am

   h Kieselxerogel von einer Oberfläche im Bt* Problem, feste, hartej poröse Gelmassen herzustellen,

   ieich von 200 bis 500 ni³/g, dessen Porenvolumen 5 »Jic beim Trocknen nicht schrumpfen bzw. schwinder

   hauptsächlich durch Poren im Bereich von 300 bis und nicht reißen. Die Gele eignen sich als Absorptions-

   A gebildet wird, erhältlich dadurch, daß man mittel und Katalysatorgrundlagen. Gele geringe!