DE2707013B2

DE2707013B2 - Katalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2707013B2
Application number: DE2707013A
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur Western Springs Gembicki; John Ivor Lagrange Hammerman
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: IL51480A0; AU506879B2; YU39381B; NO150225B; DK155900C; SE423791B; AT366296B; DE2707013A1; IE44618L; IE44618B1; FI74410C; RO71391A; BR7701087A; SU703028A3; YU48877A; EG14465A; NO770579L; GR62558B; MY8200100A; PH13404A

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit einer Nickel- und einer Wolframkomponente, die besonders für die abbauende Hydrierung beim Hydrokracken von Kohlenwassersioffen brauchbar sind.

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit einer Nickel- und einer Wolframkomponente sind beispielsweise aus den US-PS 35 23 913, 36 39 272, 36 61 805 und 37 51 380 bekannt.

Aus der US-PS 32 16 922 ist ein Verfahren für die Herstellung von Hydrokrackkatalysatoren bekannt, die ein Kieselsäure-Tonerdegemisch als Träger enthalten. Dieser Träger wird dadurch erhalten, daß zunächst Kieselsäuregel aus einer Wasserglaslösung ausgefällt und anschließend nach Alterung des Gels Aluminiumhydroxid darauf ausgefällt wird. Als Aluminiumsalz, aus welchem das Aluminiumhydroxid gebildet wird, wird Aluminiumsulfat verwendet, welches in solcher Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem fertigen Träger etwa 5 :1 beträgt. Die Verwendung von Katalysatoren, deren Träg;er in der beschriebenen Weise erhalten wurde, ist aber nicht günstig beim Hydrockracken von Schnelldestillaten.

Die GB-PS 11 83 778 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerde-Kieselsäure-Nickel-Wolfram· Hydrokrackkatalysators, dessen Träger so hergestellt wird, daß man zunächst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung ein Kieselsäuregel ausfällt, das Gel bei erhöhter Temperatur altert, Aluminiumhydroxid auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch reagierenden Lösung ausfällt, die resultierende Ausfällung von Aluminiumhydroxid auf Kieselsäure abtrennt, trocknet und schließlich caclciniert und sodann Wolfram und Nickel auf dem Katalysatorträger aufbringt und anschließend den die Metallsalze umfassenden Träger oxidiert.

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h> Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darirr, einen Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere Hydrokrackverfahren mit besserer Aktivität, Selektivität und Stabilität gegen Deaktivierung zu bekommen.

Der erfindungsgemäße Katalysator mit einer Nickel- und einer Wolframkomponente auf einem Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial, erhalten durch Umprägaieren eines Kieselsäure-Tonerdeträgermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Sulfidieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch gemeinsames Gelieren hergestelltes Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,5cm³/g, das zu 40 bis 60Gew.-% aus Tonerde und zu 60 bis 40Gew.-% aus Kieselsäure besteht, mit der wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes imprägniert, wobei die Konzentration dieser Salze in der wäßrigen Lösung so eingestellt wird, daß man auf dem Trägermaterial ein Atomverhäitnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,1 bis 03 erhält und das Gesamtgewicht von Wolfram und Nickel, als Element gerechnet, 1 bis 25 Gew.-% des fertigen Katalysators beträgt, und daß man das imprägnierte Trägermaterial nach dem Trocknen vod Calcinieren in Gegenwart von Wasserstoff reduziert

Dieser Katalysator nach der Erfindung besitzt nicht nur eine verbesserte katalytische Aktivität, sondern läßt sich auch wirtschaftlicher produzieren als bekannte Katalysatoren, da keine übermäßigen Metallgehalte verwendet werden.

Der gemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerdeträger befindet sich zweckmäßig in einem Xerogelzustand, d. h. er ist genügend getrocknet, um die übliche mikroporöse Struktur zu liefern, und hat daher eine große verfügbare Oberfläche. Es ist auch möglich, ein starres Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial zu verwea^sn. das nur bei relativ niedriger Temperatur, wie i25°C, getrocknet wurde und noch merkliche Mengen an Wasser enthält. Dabei muß aber der Trocknungsgrad ausreichen, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus den Poren des Trägermaterials zu entfernen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen verwendet. Dabei bekommt man beispielsweise eine maximale Produktion von Flüssiggas im Propan/Butanbereich aus im Benzinsiedebereich siedenden Destillaten. Beschickungsmaterialien, wie Kerosine, leichte Gasöle, schwere Gasöle, Gasöle mit vollem Siedebereirh und Schwarzöle können leicht in niedriger siedende, normalerweise flüssige Produkte umgewandelt werden, wie in Benzine, Kerosine, Mitteldestillate oder Schmieröle.

Das Hydrokracken erfolgt zweckmäßig bei einer maximalen Katalysatorbett-Temperatur von etwa 316 bis 482°C, einem Druck von etwa 34 bis 340 atü und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10. Dabei kann der Katalysator in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 538°C oxidiert werden, bevor er mit der frischen Beschickung in Kontakt gebracht wird. Zweckmäßig wird er in einer feststehenden Schicht verwendet, obwohl er auch in einem Fließbettverfahren benutzt werden kann.

Bevorzugt ist ein Imprägnierverfahren, bei dem ein vorher calciniertes, vorgeformtes Trägermaterial, welches in mehrstufiger Arbeitsweise ausgefällt wurde, mit

geeigneten löslichen Verbindungen des Nickelsalzes und des Wolframsalzes in Berührung gebracht wird. Die Imprägnierung schließt anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 149° C und eine Oxidation bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 593°C ein. Eine andere Imprägniermethode besteht in einer gemeinsamen Ausfällung alier Katalysatorkomponenten einschließlich jener des Trägermaterials. Ein besonders wirksamer Kieselsäure-Tonerde-Nickel- Wolfram-Hydrokrackkatalysator kann hergestellt werden, wenn der Tonerdegehalt des gemeinsam gelierten Kieselsäure-TonerdetrSgers im Bereich von etwa 43 bis etwa 57 Gew.-% Tonerde gehalten wird.

Es ist in der Katalysetechnik üblich, daß dann, wenn man von katalytisch aktiven Metallen redet, damit das Vorliegen solcher Metalle im elementaren Zustand oder in irgendeiner anderen Form, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid gemeint sein soll. Ungeachtet des Zustands, in welchem die metallischen Komponenten tatsächlich vorliegen, werden ihre Konzentrationen immer so berechnet, als lägen sie im elementaren Zustand vor.

Das durch gemeinsames Gelieren hergestellte Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial kann als Kugeln, Pillen, Pellets, Extrudate oder Granalien hergestellt und benutzt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird eine wäßrige Wasserglaslösung, die auf eine Kieselsäurekonzentration von etwa 5 bis etwa 15Gew.-°/o verdünnt ist, mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Mineralsäure angesäuert Das resultierende SoI wird bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 4,8 unter Bildung eines Hydrogels sauer gealtert, und das Hydrogel wird weiterhin bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 gealtert Das Kieselsäurehydrogel wird dann sorgfältig mit einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung ausreichender Konzentration vermischt, um einen erwünschten Tonerdegehalt in dem Kieselsäure-Tonerdeprodukt zu bekommen. Das Kieselsäure-Tonerdesol wird dann bei einem pH-Wert von etwa 8 durch Zugabe eines basischen Ausfällungsmittels, zweckmäßig von wäßriger Ammoniumhydroxidlösung, ausgefällt. Das Kieselsäure-Tonerdematerial, das als ein in einer Mutterlauge aufgeschlämmtes Hydrogel vorliegt, wird durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 93⁰C bis etwa 260° C getrocknet. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen, wobei die gemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerde als Mikrokugeln im Gemisch mit einem geeigneten Bindemittel, wie Graphit oder Polyvinylalkohol, gewonnen und anschließend extrudiert oder anderweitig zu Pillen oder Pellets gleichmäßiger Form und Größe komprimiert wrd.

Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung eines gemeinsam gelierten Kieselsäure-Torierdeträgermaterials ist die bekannte öltropfmethode unter Bildung von Makrokugeln. Beispielsweise wird ein uls Tonerdequelle verwendetes Tonerdesol mit einer angesäuerten Wasserglaslösung als Kieselsäurequelle und mit einem geeigneten Geliermittel, wie beispielsweise Harnstoff und/oder Hexamethylentetramin, vermischt. Das Gemisch wird noch unterhalb der Gelierungstemperatur mit Hilfe einer Düse oder einer rotierenden Scheibe in ein heißes Ölbad, das auf Geliertemperatur gehalten wird, eingespritzt und in dem ölbad als Tröpfchen dispergiert, die während des Durchgangs durch das ölbad sich in kugelige Gelteilchen umwandeln. Das Tonerdesol wird vorzugsweise nach einer Methode hergestellt, bei der Aluminiumgranalien mit einer Menge von behandeltem bzw. entionisiertem Wasser vermischt werden und dazu in ausreichender Menge Salzsäure zugesetzt wird, um einen Teil des Aluminiummetalles aufzulösen und das erwünschte Sol zu bilden. Zweckmäßig arbeitet man dabei etwa bei Rückflußtemperatur des Gemisches.

Die kugeligen Gelteilchen, die nach der öltropfmethode hergestellt wurden, werden, gewöhnlich in einem ölbad, während einer Zeit von wenigstens 10 bis 16 Stunden gealtert und sodann in einem basischen

ίο Medium während wenigstens 3 bis 10 Stunden gealtert und schließlich mit Wasser gewaschen. Eine geeignete Gelierung des Gemisches in dem ölbad sowie anschließende Alterung der Gelkugeln bekommt man nicht leicht unterhalb etwa 49° C, und bei etwa 99° C neigt die schnelle Entwicklung der Gase zum Zerbrechen und zu anderen Schwächungen der Kugeln. Wenn man während der Bildung und Alterung einen ausreichenden Druck oberhalb Atmosphärendruck aufrechterhält, um das Wasser in der flüssigen Phase zu halten, kann man eine höhere Tern; jrratur häufig mit verbesserten Ergebnissen anwenden. Wenn die Geiteilchen bei Überatmosphärendruck gealtert werden, ist keine alkalische Alterungsstufe erforderlich.

Die Kugeln werden mit Wasser gewaschen, vorzugsweise p-.it einem Wasser, das eine kleine Menge an Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen werden die Kugeln bei einer Temperatur von etwa 93°C bis etwa 316°C während etwa 6 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet, und sodann werden sie bei einer Temperatur von etwa 427° C bis etwa 760⁰C während 2 bis etwa 12 Stunden oder mehr calciniert.

Das Nickelsalz und das Wolframsalz werden mit dem gemeinsam gelierten Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial nach irgendeiner gemeinsamen Imprägniermethode vereinigt. So kann das Trägermaterial mit einer wäßrigen Imprägnierlösung, die ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Wolframsalz enthält, getränkt v/erden. Eine geeignete Methode besteht im Eintauchen des Trägermaterials in die Imprägnierlösurig und Eindampfen derselben zur Trockene in einem Rotationswasserdampftrockner. Eine andere geeignete Methode besteht im Eintauchen des Trägermaterials in die wäßrige Imprägnierlösung bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Eindringen der Lösung in das Trägermaterial. Nach Absorption der Imprägnierlösung läßt man die freie Oberflächenflüssigkeit von dem Träger ablaufen und trocknet diesen in einer Calciniereinrichtung mit sich bewegendem Förderband.

Für die Imprägnierung wird als Nickelsaiz zweckmäßig Nickelnitrat und als Wolframsalz zweckmäßig Ammoniummetawolframat verwendet. Das Atomverh'i.ltn.j von Nickel zu Nickel plus Wolfram auf dem Trägermaterial wird vorzugsweise auf 0,15 bis 0,25 eingestellt, da in diesem Bereich die höchste Aktivität erhalten wird.

Der Katalysator wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 93°C bis etwa 36O⁰C während etwa * Stunde bis etwa 10 Stunden vor der Calcinierung

«ι getrocknet. Die Calcinierung erfolgt in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etva 371°C bis 649°C. Die oxidierende Atmosphäre ist zweckmäßig Luft, obwohl auch andere Gase, die molekularen Sauerstoff umfassen verwendet werden können.

bi Nach der Calcinierung wird der Katalysator gewöhnlich etwa Ίι Stunde bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371°C bis 538°C in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Der Katalysator

kann auch in der Sulfidform verwendet werden. Hierzu wird er nach der Reduktion einer Sulfidierung unterzogen, indem Schwefelwasserstoff oder eine andere geeignete schwefelhaltige Verbindung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 260⁰C bis 593°C in Berührung mit dem Katalysator gebracht wird. Der reduzierte Katalysator wird vorzugsweise durch Kontakt des Katalysators mit einem Wasserstoffstrom, der etwa 1 bis 20 oder mehr Volumen-% Schwefelwasserstoff enthält, bei erhöhter Temperatur von etwa 260⁰C bis 593°C sulfidiert. Wenn der zu hydrokrackende Erdölkohlenwasserstoff Schwefelverbindungen enthält, kann die Sulfidierung zweckmäßig in situ in den Arifangsstufcn des Hydrokrackverfahrens erfolgen. Der sulfidierte Katalysator enthält zweckmäßig 0,05 bis 1 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage.

Die Zeichnung dient der visuellen Demonstration der Verbesserungen und Vorteile, die man durch Herstellung eines Tonerde-Nickel-Wolfram-Hydrokrackkatalysators nach der Erfindung bekommt, und zeigt die Abhängigkeit der relativen Katalysatoraktivität von dem Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram.

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und das Tfsten von acht Kieselsäure-Tonerde-Nickel-Katalysatoren, von denen jeder ein Atomverhältnis von Nickel zu Nxkel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0.55 besitzt. Das Trägermaterial für jeden dieser Katalysatoren war g,..neinsam gelierte Kieselsäure-Tonerde, die nach der oben beschriebenen öltropfmethode hergestellt worden war. Das fertige Trägermaterial besaß die Form von Kugeln von 1,6 mm und enthielt 50% Tonerde.

Acht Ansätze von gemeinsam geliertem Trägermaterial mit den oben beschriebenen Eigenschaften wurden mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat imprägniert. Jeder Ansatz wurde mit einer derart hergestellten Lösung imprägniert, daß man das erwünschte Nickel-Wolfram-Atomverhältnis in dem fertigen Katalysator bekam. Die imprägnierten Kugeln wurden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 593° C oxidiert. Die acht Ansätze des fertigen Katalysators werden nachfolgend als Katalysatoren 1 bis 8 bezeichnet und besaßen ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0.55,0.45.0.33.0,23,0,21.0.20,0,18 bzw. 0,10.

Jeder der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurde dann beim Hydrokracken eines Vakuumgasöles verwendet, dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind.

Tabelle I

Eigenschaften des Vakuumgasöles

Spezifisches Gewicht bei 15° C
Destillation, ⁰C
Anfangssiedepunkt
5

10

30

0.9352

332
371
382
414

50 443

70 477

90 521

95 541

Gesamtschwefelgehalt. Gew.-% 2,79

Gesamtstickstoffgehalt, Gew.-% 0,16

Das Standardtestverfahren zur Bestimmung der relativen Aktivität wurde in der Weise durchgeführt, daß das oben beschriebene Gasöl bei 102 atü, einer maximalen Katalysatorbett-Temperatur von 413" C und in Gegenwart von 13001 Wasserstoff je I Beschickung behandelt wurde. Für jeden Katalysator wurden drei Testperioden von etwa 8 Stunden Dauer mit stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, die von etwa 1,0 bis etwa 4,0 variierten, durchgeführt. Der normalerweise flüssige Produktauslauf aus jeder der Testperioden wurde einer Destillation unterzogen, um die Menge an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen, die unterhalb einer Temperatur von 343"C siedete, und diese drei Prozentsätze wurden gegen die angewendeten Raumgeschwindigkeilen aufgetragen. Die relative Aktivität wird durch das erforderliche Verhältnis der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, um einen Produktauslauf zu produzieren, von dem 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 343°C destillierbar sind, und Vergleich dieser stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit mit derjenigen des Standardkatalysator bestimmt. Bezüglich jedes gegebenen Testkatalysators zeigt ein relativer Aktivitätskoeffizient oder -faktor größer als 100 einen Katalysator mit einem höheren Grad an Hydrokrackaktivität als der Standardbezugskatalysator.

Jeder der acht Ansätze von fertigem Katalysator wurde nach dem oben beschriebenen Standardtestverfahren zur Bestimmung der relativen Aktivität unterzogen, und die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle Il und in grafischer Form in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben.

Tabelle II	Hydrokrackaktivität	Katalysator-
Bewertung der	Atomverhältnis	aktiviüit
Katalysator	Ni
	Ni+ W	136
	0,55	140
1	0,45	149
2	0,33	152
3	0,23	162
4	0,21	163
5	0,20	154
6	0,18	151
7	0,10
8

Aus den Werten der Tabelle II und der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Kieselsäure-Tonerde-Nickel-Wolfram-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 03 eine bessere Hydrokrackaktivität besitzen.

Hierzu i Blatt /Ceichnuneen

Claims

Patentansprüche;

1. Katalysator mit einer Nickel- und einer Wolframkomponente auf einem Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial, erhalten durch Imprägnieren eines Kieselsäure-Tonerdeträgermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Sulfidieren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch gemeinsames Gelieren hergestelltes Kieselsäure-Tonerdeträgermaterial mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,5 cnvVg, das zu 40 bis 60 Gew.-% aus Tonerde und zu 60 bis 40 Gew.-% aus Kieselsäure besteht, mit der wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes imprägniert, wobei die Konzentration dieser Salze in der wäßrigen Lösung so eingestellt wirJ, daß man auf dem Trägermaterial ein Atoiüverhältnis von Nicke! zu Nicke! plus Wolfram von 0,1 bis 03 erhält und das Gesamtgewicht von Wolfram und Nickel, als Element gerechnet, 1 bis 25 Gew.-% des fertigen Katalysators beträgt, und daß man das imprägnierte Trägermaterial nach dem Trocknen und Calcinieren in Gegenwart von Wasserstoff reduziert

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zum Hydrokracken eines Kohienwasserstofföls.