DE1770704A1 - Wasserstoffentschwefelung von Petroleumresiduum - Google Patents

Wasserstoffentschwefelung von Petroleumresiduum

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Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 2. HIUBUESTRASSE ZO
Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Iog. Stopf. 8 MOndien 2, Hilblestrafle Unser Zeichen Datum
Anwalt s~Akt e 17 416
Be/och
Esso Research and Engineering Go., JSlizabeth/lföA
"Wasserstoffentschwefelung von Petroleumresiduum"
Diese .Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von Petroleumölen. Im besonderen betrifft die Jirfindung die Wasserstoffentschwefelung von Petroleum— ölen, die die Rückstandbestandteile enthalten und hohe ochwefelgehalte aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators mit einem Trügermaterial, das durch einen kritischen üiliciumdioxidgehalt und Porengrößenverteilung gekennzeich-
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109850/1405
net ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem tetroleumöl, das Rückstandbestandteile enthält, und iia besonderen bei einem ifetroleumresiduum-Ausgangsmaterial verwendet. Die drei Hauptkennzeichen von Hesidua, die sie außer dem Molekulargewicht von den Destillaten unterscheiden, bestehen darin, daß die Residua enthalten (1) Asphaltene und andere aromatische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die das Wasserstoffentschwefelungsverhältnis inhibieren und Katalysatordeaktivierung verursachen, (2) aschenbildende Bestandteile wie metallorganische Verbindungen, die Katalysatorverunreinigung verursachen und die Katalysatorregenerierung beeinträchtigen, und (3) eine relativ große Schwefelmenge , die unzulässige üGp- und SO,-Mengen bei Verbrennung in industriellen Heizanlagen entstehen läßt.
Wasserstoffentschwefelung wurde lange als Mittel zur iäitfernung von Schwefel aus Petroleumölen allgemein und ia besonderen aus Kückstandölen und Asphalten angesehen. Zusätzlich zur ochwefelentfernung führen die uasserstoffentschwefelungsverfahren im allgemeinen zu einer Verbesserung der anderen Eigenschaften der Rückstandskraftstoffe durch Stickstoff- und Metallentfernung. Trotz dieser Vorteile war bisher die kommerzielle Anwendung der Wasserstoffentschwefelung bei Residua zur Herstellung verbesser-
109850/1405 ä3_
tor Rückstandskraft- beziehungsweise .brennstoffe gering. Geringe wirtcctiaftliche Anreize für verbesserte iieizöleifjenfiCiiaften und hohe Bearbeituugskosten verbunden mit einem bei dem Verfahren erforderlichen relativ hohen Druck, der hohe Wasserstoffverbrauch und die kurze Lebensdauer des Katalysators hauen die- Anwenuung solcher Verfahren gehindert .
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, den bchwefelgehalt von Petroleumölen, die Rückstandsbestandteile, vorzugsweise retroleuwresiduum enthalten, ohne v/esentliche Veränderung dei" Üleigenschaften zu verringern. Das Verfahren ist auf eine nicht destruktive Wasserstoffentscnwefelung gerichtet, zum Unterschied gegenüber der destruktiven Hydrierung oder Hydrokracken. ±ls wird daher die Umwandlung zu Gas und Vorläufen verringert. Kostenuntersuchungen haben gezeigt, daß die ochlüsselfaktoren die Katalysatoraktivität und das Beibehalten der Katalysatoraktivität sind. Us ist daher ein spezifischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, das bei mäßigem Druck, mäßiger Temperatur und gemäßigten anderen Bedingungen mit einem Katalysator durcugeführt wird, der geringe Kosten verursacht und hohe Aktivität beibehält.
Kurz zusammengefaßt wird der erfindungsgemäße Gegenstand 109850/U05
■" τ "
erreicht durch Wasserstoffentschwefelung von Petrolölen, besonders Petroleumresidua, bei mäßigen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, der ein nickel- oder Kobaltoxid oder -sulfid und ein Holybden- oder Woli'ramoxid oder -sulfid enthält, das auf einem Trägermaterial, das im wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.% biliciumdioxid und 94 bis 99 Gev/.^i Aluminiumoxid besteht, abgelagert ist. Der Katalysator hat ein maximales Porenvolumen und einen Überflächenbereich in den Poren von JO bis 70 Ä im durchmesser.
In den Zeichnungen ist Figur 1 eine graphische Darstellung, die die Notwendigkeit der Temperaturerhöhung bei einem der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber einem typischen Katalysator nach dem btand der Technik in Vergleich setzt und Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der relativen Katalysatoraktivität gegenüber der biliciumdioxidmenge im Katalysator angibt.
Das Verfahrensausgangsmaterial ist ein Petrolöl, vorzugsweise ein Petroleumresiduum, das aus Destillation oder einei anderen Behandlung oder einem Trennverfahren erhalten wurde. Von 50 bis 100>ό der Beschickung sieden über 9OC0F (4820C) . Das Verfahren ist so ausgelegt, daß das Petrolöl ohne irgendwelche Vorbearbeitung behandelt wird; wenn jedoch der hetallgehalt des üls größer als ungefähr i?UU bis 1000 ppm ist, kann es notwendig sein, eine l-ietallentfer-
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nungsstufe, wie eine HF-Behandlung oder Lösungsmittelausfällung mit Propan, Butan, Gemischen von Propan und Butan, Pentan, Hexan oder Naphtha zu verwenden. Das Petroleumöl kann ein Gemisch, hoch siedender Materialien, wie Sumpfprodukten aus Destillationen bei atmosphärischem Druck oder bei Vakuum, deasphaltiertes öl, beim Viskositätsbrechen erhaltene Produkte, warm eingeweichte Materialien, Gasölschnitte und so weiter sein. Die erfindung3gemäßen Beschickungsmaterialien enthalten relativ große Mengen an Schwefel, Asphalt enen, Metallen und Asche. Ein Teil dieser Materialien oder die Omwandlungsprodukte derselben lagern sich auf dem lasserstoff-Entschwefelungs-Katalysator ab, wenn heißes öl mit der Katalysatoroberfläche in Kontakt gebracht wird.
Die behandelten Ausgangsmaterialien haben geeigneterweise die nachfolgenden Eigenschaften und Ontersuohungaergebniese:
Tabelle I Typische Ausgangamaterial-Prüfergebnisse
Breiter Engerer Beschickung vom Bereich Bereich Beispiel
(Safaniya Atmos.Hesid.)
üb. 90O0P (4820O)
siedend, % 30-100 50-100 60
Gravity, 0API -5- 25 10- 20 15,4 Viskos it ät,rt
bei ca. 1220P 50-5000+ 100-1000 309
Schwefel, Gew.^ 1-8 3-6 4,0
-6-
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Tabelle I (Fortsetzung)
Breiter Bereich
üngerer Bereich
beschickung van Beispiel
Stickstoff, Gew.# 0-1
(bafaniya Atmos.HesJd. 0,001-0,5 0,26
Metalle (ppm)
Gesamtgehalt		 20-1000 80-500 127
Vanadium (ppm) 10-500 30-300 84
Nickel (ppm) 5-200 10-100 32
Asphaltene, Gew.% 1-20 2-10 7,2
ütockpunkt, °F
°0		 0-200
-18 - 93		 25-100
-4-38		 45
7
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Trägermaterials sind ein äußerst wichtiger Gegenstand der Erfindung und die Siliciuradioxidmenge ist kritisch. Wasserstoffd«sulfur isierungskatalysatorträgermaterialien, die Siliciumdioxid enthalten, entsprechen dem Stand der Technik. Jedoch war das Siliciumdioxid in dem Träger enthalten, wenn die Beschickung Benzin oder leichtes Gasöl war oder wenn ein bedeutendes Ausmaß an Hydrokracken gewünscht würde. £ö wurde bisher angenommen, daß das Vorhandensein von einer be-'"* deutenden henge von Siliciumdioxid bei der Wasserstoffentschwefelung von schweren ölen ein bedeutendes Kracken mit nachfolgender Kokshereteilung und KatalyBatorverschmützung verursachen würde. Es war daher völlig unerwartet, daß die. relative Katalysatoraktivität wesentlich durph das Vprhandensein einer kritischen Menge von Siliciumdioxid in
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dem Katalysatorträger erhöht werden konnte.
Der Träger kann durch Ausfällen der Oxide oder hydratisieren Oxide von Aluminium und Silicium aus wälsrigen Lösungen von Wassersalzen dieser hetalle hergestellt werden. Beispielsweise werden geeignete Anteile von wasserlöslichen balzen von Aluminium wie Aluminiumsulfat, -Chlorid oder -nitrat und geeignete Anteile von wasserlöslichen Siliciumsalzen wie Natriumsilicat aus der Lösung durch Einstellen des pH der Lösung mit saurem oder basischem I-iaterial ausgefällt. Die Ausfällung wird gewaschen und soweit erforderlich zur Entfernung von Verunreinigungen weiterhin behandelt. Der Träger kann mit den Metallen, solange er naß ist oder nach Trocknen und Calcinierung, imprägniert werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der katalysatoren besteht darin, alkalische wäßrige Aluminatlösungen, die vorausbestimate Nengen an Siliciumdioxid enthalten, mit sauren iieagenten zur Ausfällung eines Aluminosilicate in wasserhaltiger j?orm zu behandeln. Eine nach diesem Verfahren hergestellte tichlämme wird dann nach bekannten Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Katalysatortragers dieser Erfindung getrocknet.
Die Träger der oben hergestellten Typen werden dann mit Metallen imprägniert, die eine Wasserstoffentscnwefelungs-
109850/UOS
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reaktion fördern.
Der Katalysator, der die gesamten Wirkstoffe beinhaltet, wird dann (1) getrocknet und extrudiert, oder (2) getrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, imprägniert und extrudiert, oder (3) getrocknet zur Entfernung von überschüssiger Feuchtigkeit, extrudiert, getrocknet und dann imprägniert.
Die bevorzugte alkalische wäßrige Aluminatlösung ist eine Lösung von llatriumaluminat. Es ist klar,daß ebenso andere Älkaliriietallalurninate verwendet werden können, ausgenommen daß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht bevorzugt werden.
Die zur Verwendung vorgesehenen sauren Reagenten sind Hineralsäuresalze von Aluminium, zum Beispiel Aluminiumhalogenide, -nitrate und -sulfate. Ebenso brauenbar sind die bekannten Mineralsäuren selbst, zum Beispiel oalz-, öalpeter-, Schwefelsäuren und ähnliche.
Vorzugsweise werden die Bedingungen zur Herstellung des Trägers so eingestellt, daß der Endträger eine ungefähre Schüttdichte von weniger als 0,70 g/ccm hat. Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er trübe ist, wodurch er sich von einem im Aussehen glasähnlichen Träger unterscheidet
(wodurcn angezeigt wird, daß eine große Menge von Aluminium-109850/UOS
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oxid in kristalliner Form ist). Der Katalysator ist extrudierbar.
Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytischen Materialien werden die nachfolgenden beispielhaften Bedingungen bevorzugt :
'.Tabelle II
Bedingungen Breiter Bevorzugter
Bereich Bereich
I. Konzentration der Ausgangs-
aluminatlösung, 1,2-5;^ 1 »2-1, 7#
ausgedrückt als Al2O,
II. Ausfällungste^eratur 105-12O0F 110-1200J?
490 4490G
5
40-4900
IH. pH 5-9,5 6-9
IV. Reaktionszeit 1/4-6 ötd. 1/4-2 otä.
Bei Verwendung der oben angegebenen allgemeinen Heaktionsbedingungen ist der sich aus der Reaktion ergebende Träger in der Form einer verdünnten üchlämme. Diese Schlämme kann dann konzentriert und bprühtrocknungsverfahren bei 'Temperaturen im Bereich zwischen 200 bis 20000I1 (93 bis 1O93°C), vorzugsweise 200 bis 50O0F (93 biß 2600O) unterworfen werden.
Bei Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie sie bei
der Katalysatorherstellung bekannt sind, kann das sprühge-
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- ίο -
trocknete Material, mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Alkalimetall- und bulfonationen zu entfernen. Der Träger kann dann mit den katalytischen Metallen imprägniert und zu irgendeiner gewünschten äußeren Form extrudiert, tablettiert oder anderweitig verformt werden.
Die voraus bezeichneten ailiciumdioxid—Aluminiumoxidhydrogele können zusammensetzt sein mit anderen synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiumoxiden, Silikagelen und/oder anderen oiliciumdioxid—Aluminiumoxid—l'onhydrogelzubereitungen, um sie auf den vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder oiliciumdioxidgehalt während der Imprägnierung einzustellen. Es ist wesentlich, daß der Siliciumdioxidgehalt des Katalysators in dem Bereich von 1 bis 6 Gew.#, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.& gehalten wird. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er calciniert ist, einen Gesamtoberflächenbereich haben, der größer als 150 m /g ist, und das Porenvolumen sollte vorzugsweise größer sein als 0,25 ccm/g, wobei dieses nach dem BET-Verfahren mit dtickstoff gemessen wird.
Die wirksamen Metallkomponenten in dem Endkatalysator sind ein Salz der Gruppe VIB, spezifischerweise ein Molybdensalz oder Wolframsalz, nämlich Molybdenoxid, Iiolybdensulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und Gemische dieser Metalle und ein balz der Gruppe VIIIi), spezifisch ein
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Nickel- oder Kobaltsalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, iiickelsulfid und Kobaltsulfid und Geraische dieser balze. Die bevorzugten wirksamen Metallsalze sind Kickeloxid mit Holybdenoxid und Kobaltoxid mit I-iolybdenoxid. Oxidkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert.
Der Endkatalysator enthält die nachfolgenden Kengen von Jedem Bestandteil.
l'abelle III Katalysatorzusammensetzunfi
Breiter Bereich Bevorzugter Bereich (Gew.^) (Gew.jS)
Nickel oder Kobalt
(als Oxid) 1 bis 15 2 bis 10
Wolfram oder Molybden
(als Oxid) 5-25 10-20
Siliciumdioxid ' 1 bis 6 1,5 bis 5
Aluminiumoxid 93 bis 52 So bis 64-
Die btruktur des Katalysators ist ebenso eine bedeutende Ausführungsform der Erfindung. Es wurde gefunden, daß bei der Wasserstoffentschwefelung von Petrolölen, die Hückstandebestandteile enthalten, und besonders bei Petroleumresidua, eine Kritikalität der Porengröße im Hinblick auf das Beibehalten der Aktivität bestent. £s wurde gefunden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von pi) bis 70 Ä bei schweren Beschickungen von kritischer Bedeutung 109850/U05
-12-
sind. Poren mit geringerem Durchmesser als ungefähr JO °
sind offensichtlich bei der Entschwefelung der Holeküle mit hohem Molekulargewicht, die in solchen Beschickungen vorhanden sind, unwirksam, und Poren mit gröberem Durchmesser als ungefähr 70 R werden schnell deaktiviert. Es sollte
daher ein Haxirnum an überflüchenbereich an Poren vorhanden sein, die einen i^orendurchmesser irn .bereich von 30 bio 'JO A haben, r.utul^satoren mit guter Wirksamkeit und Beibehalten der Wirksamkeit für '.Vasserstoffeiitschwefelung von schworen Ausgab ^materialien sind durcn das nachfolgende Verhältnis zwischen Porendurchmesser in S, Porenvolumen in ccrn/g und
ο
Ooprflichenbereich in m /g für Poren über dem Bereich von Ju bis 70 & im Durchmesser gekennzeichnet.
4 χ 10 χ Porenvolumen (ccm/g) 10Ü rn /g Gberflächenbeieicl.
Porendurchrnesser, S
Porenvolurnverteilung eines Katalysators wird nach dieser Erfindung so erläutert, daß sie durch isotherme btickstoffadsorption gemessen wird, wobei das bei verschiedenen Drücken adsorbierte Stickstoffvolumen gemessen wird. Dieses Verfahren ist in Ballou, u.a., Analytical Chemistry, üand 32, April 1960, beiten 532 bis 536 beschrieben. Die Porendurchmesserverteilungen bei den Beispielen dieser ürfindung wurden erhalten unter Verwendung eines liodel HoΛ-4-6Ö0 Adsorptomats, der von der American Instrument Company, bilver springs, Maryland hergestellt wurde. Der Fachmann
109850/U05 BADORJGINAL
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kann geeignete katalysatorherStellungsverfahrensstufen und Verfahrensbedingungen innerhalb der spezifischen Bereiche, soweit sie hier offenDart sind, auswählen, um Katalysatoren herzustellen, die den gewünschten iJorendurchraeoser, die rorengröüenverteilung, das Porenvolumen, und den Uberflächenbereich aufweisen.
Beispiel 1
üis wird nachfolgend eine typische Iiatalysatorher st ellung erläutert.
Drei Lösungen werden hergestellt, zum Beispiel A, B und C:
Bestandteil .vas s er Menge
Lösung; A+ Hatriumsilicatlösung -
2ö)o oiüp		 56 GaIl.
Natriumaluminat
23 »5/3 Alo^-z Lösung		 (156 1)
113 ecm
48/3 Gluconsäurelösung 5323 ecm
Ä H bü4 70 ecm
Lösung ύ 850 ecm in
CJ»5>J Alaunlösung 4,5 GaIl.
fässer
Lösung G 3,3 GaIl.
(12,5 D
Gesamt Alpüy in Lösung - 1,
Lösung li wird der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 iiinuton zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur des Reaktionsgemische 1180J? (480O).
-14-
109 8 50/ UO6
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Lösung C wird dann der hineralsäurelösung während einer Zeitdauer von iy Hinuten zugegeben. Die i'ernperatur während der Zugabe bleibt bei 1180F (480C). Der End-pH, nach den oben angegebenen Zugaben, beträgt 8,8. Die bchlämrne wurde filtriert, erneut angescnlärnmt, sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher balze gewaschen, und wieder getrocicnet.
Der fertige Siliciumdioxid—Aluminiuraoxidträger hat ein Porenvolumen von 2,56 ccm/g, einen Oberflächenbereich von 310 m /g, und eine Schüttdichte von o,1Ö g/cm .
Beispiel 2
Ein Siliciumdioxid—Aluminiumoxidträger wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und mit geeigneten Mengen Nolybdenoxid und Kobaltcarbonat durch Imprägnieren gemischt. Die bchlämme wird filtriert und getrocknet unter Bildung eines Katalysators (der auf das i'rockengewicht bezogen 3»5/<> Kobaltoxid, 12,0£» holyDdenoxid, 1,7?« bi^p un(^ den Rest Aluminiumoxid enthält). Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet. Der Träger kann mit anderen Hydrierungsmetallen der iilrfindung, zum Beispiel nickel und Wolfram in der gleichen Weise imprägniert werden.
Ein kommerzieller Katalysator wurde zum Erhalten von Vergleichszahlen ausgewählt, la? enthielt 3|5 üew.# Kobaltoxid,
109850/UOB BADORiGlNAL
12,5 Gew.,j Lolybdenoxid, C,2 Gew.;j oi02, und den Rest Aluminiumoxid. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.
Die .iasserstoifentschwefelungsreaktion wird in einem herkömmlichen ueaktionsgef äii des Festbett-, Fließbett- oder Wirbelschichtbettyps durchgeführt. Ein ochläiame- oder üiedebett kann ebenso verwendet werden, xiacn der Art der Beschickung sind die iieaktionsbedingunü'en relativ mild. Das ül wird in eier flüssigen iJhase in Kontakt gebracht. Typische Bedingungen sind:
Tabelle IV xieaktionsbedin^unfi-en
^reiter Bereich Bevorzugter B^-eich
Temperatur, °F 5ÜO - Ö25 65ö - 800
0C 260 - 44-0 54$ - 427
Druck, psig ,, ' 500 - 2500 1000 - 1800 kg/cm^ i>6 - 177 71 - 128
Durchsatzgeschwindigkeit, Vol/Vol/Stde 0,2 - 5,0 0,5 - 2,0
Wasserstoffverhältnis
BCF/Bbl. 500 - 7500 1000 - 5000 m5/m5 4195 - 62900 8586 - 41951
Hit diesen Bedingungen ist die Viskositätsverringerung des üls infolge der Verarbeitung nicht übermäßig und es werden leicht Heizölviskositäten erreicht, die den Vorschriften entsprechen.
-16-109850/U05
Die nachfolgenden vergleichenden Beispiele und Tabellen erläutern die Verbesserungen bei der Wasserstoffentschwefelung von Residuum, die mit Katalysatoren der Erfindung erhalten werden können im Vergleich zu einer Gruppe von Kataly· satoren nach dem Stand der Technik.
Beispiel $
Eine Versuchsanlage, die 200 ecm Katalysator enthielt, wur de in diesem Beispiel verwendet. Das öl wurde durch das Katalysatorbett abwärts geleitet.
Der Katelysator wurde über iiacht bei 12ÜO°i«1 (65O0O) calciniert und dann sulfidiert, wobei 5 üew./ί bchwefelkohlenstoff in einem leichten Petroldestillat verwendet wurde. Das !Sulfidieren wurde bei 1 Vol/Vol/ötde, I50O psig (106 kg/cm ), und 1^00 oGV/ü (125ÖO nr/nr) durcngeführt. Das Heaktionsgefäß wurde bei 500°F (260°ü) zwei ötunden gehalten und dann wurde die Temperatur auf 7^O0F (399°C) erhöht und 16 stunden gehalten. Die Temperatur wurde dann auf annährend 7000F (37O0C) absinken lassen und die Beschickung in Destillationsschnitte aufgeteilt. Die Beschickung war ein oafaniya-Residuum mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften. Nebeneinander herlaufende vergleichsweise Abläufe wurden vorgenommen, um einen unmittelbaren Vergleich zur liessung der Aktivitätabnahme der Katalysatoren zu haben. Der Druck betrug I5OO psig (106 kg/cm ), die Durch-
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Satzgeschwindigkeit 1 Vol/Vol/otde, und das „asserstoffverhliltnis 1500 ijüi'/ßbl. (12580 nrVm^). Die keaktortemperatur wurde nach .oediirf erhöht, um eine 55/^igQ Entschwefelung des Kesiduums zu erhalben. Katalysator A wurde zu Vergleichszwecken verwendet, weil er bei der .«asserstuff entschwefelung von Destillatruaterialien wirksam war. ώ? enthielt 5»5 GeWe# CoO und 12,ρ Gev/.;-> HoO-. auf einem l'räger, der 0,2 Gew.yo oiUp und den i;eüte Aluminiumoxid enthielt. Der katalysator ü v/urdo wie in der vorausgehend beschriebenen „eise hergestellt. Me Figur 1 zeigt den !'emperaturerhohungsbedarf (TIR) bei Abläufen mit Katalysator A und Katalysator 'ή, Der TIR für Katalysator ή ist 0,170FA'ag (0,090OA^g) , wodurch eine sehr niedere Aktivitätsabnahme angezeigt wird. Der katalysator A wies den üblichen Aktivitätsabfall gegenüber der Anfangsnöhe auf, wie er durch eine I1IR von 1,70F/ Tag (0,90G/i'ag) aufgezeigt wird. Das Äktivitätsbeibenalten des Katalysators ß war daher um das Zehnfache besser als das des Katalysators A. Dieses j^rgebnis war völlig unerwartet, weil die beiden angegebenen Katalysatoren bei der Wasserstoffentschwefelung von Destillaten keinen solchen Unterschied zeigten.
Die Abläufe mit Katalysator Ii zeigen die nachfolgenden Verbesserungen: (1) wesentlich verbesserte Katalysatorlebensrdauer, (2) Arbeitsverfahren unter geringerem Druck
gegenüber 2200 psig (106 gegenüber 156 kg/cm ), das bisher
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für eine gute Katalysatorwxrkzeit als notwendig betrachtet wurde), und (3) niederere Gasverhältnisse (1500 gegenüber 3000 oCF/Bbl. (12580 gegenüber 25160 nr/m ), die bisher für eine gute Katalysatorwirkzeit als notwendig betracutet wurden). Zusätzlica zeio~t der neue Katalysator ungefähr die Hälfte der l-ietallablagerungen, die erfahrungsgemäß, üblicherweise bei Potroleumresiduum-Beschickungen auftreten. Diese Verbesserungen machen die Residuum-Wasserstoffentschwefelung nach dem vorliegenden Verfahren hinsichtlich des Kostenstandpunkts attraktiv.
Kuwait-atmosphärisches-Hesiduum (3,0 Gew.,0 S) vairde entschwefelt über die Katalysatoren A und B bei 8CO psig (57 kg/cm2), 1 Vol/Vol/btde, I5OO oCF H2 pro Barrel (12580 nr/nr ) Beschickung bei Katalysator ü und $000 0OF H2 pro Barrel (25160 nr/nr) Beschickung bei Katalysator A und einer Anfangstemperatur von 6850F (365°C). Die Anfangsentschwefelung betrug 66£ί beim Katalysator B und 42% beim Katalysator A trotz des höheren Gasverhältnisses bei Katalysator A. Nach 50 Tagen betrug die Entschwefelung bei Katalysator B noch 50;j bei 685°£' (3630C), während sie nur noch 34-Tb bei Katalysator A bei 7000F (371°O) betrug. Es ist also offensichtlich, daß der Katalysator B eine höhere Aktivität und ein viel besseres Aktivitätsbeibehalten bei dieser Beschickung aufwies.
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uie i'abelle V zeigt die relative Wirksamkeit einer Anzahl von .uassyrstoiTentschwefelungskatal^satoreii. Alle Abläufe wurdeu mit einem oafaniya atmosphärischem liesiduum (4,0/.? b) bei den nacafolgenden iiedincun^en durchgeführt: I5OO (10b kb-/cm2), 725°F (5ö5°C), 3000 oCi' R2ZaX)I. (2516ο 1 Vol/Vol/otde., 60 ecm Katalysator.
ator
i'abelle V
Zubereitung (Aluminiumoxid plus d. ochdttnachfolgenden ha- dichte terialien) Gev/.^ ■
5,5 OoC',12,5 KoO-,,
0,2 oi02 J 0,66
5,5 CoO, 1c,ü iioo,,
1,7 ^iO2 ° 0,65
4,C I.iu, 15,0 ιοΟ-,
0,4 oiOp 0,up
10,C GoC, 20,0 l-ioO,, 5,9 oi05 ° 1,0
10 Ι.'ίυ, 20.C HoO--,
r>,9 oiOp
7,0 i.iC, 2p,0 WO5, 3,9 oiOp
5,5 Coo, 12,5
6,0 SiOp
c.
0,59
5,5 CoO, 12,5 HoO,,
8,6 OiOp J 0,57
c,
6,υ iiiu, 15,0
14,υ oiOo
4,0 iiiü, 15,0 HoO-,
0,5 oiüP ° 0,59 relative Vol.Aktivität
pro i'ag 1 7 14 21
10O+
43 36
1bO 140 II5 1(0 150 115 1υθ 90 160 113 105
160 115 IO5
70 63
280 105 65
280 öO 50
160 45
70 40
60
50
35
1098S0/U0S -20-
BAD
+ Entspricht 67/^iger Entschwefelung oder 1,3 Gew.£> S bei dem 1/rodukt mit 4,0 Gew.;y ü in der Beschickung.
Die relative Voluraenaktivität der in dem erfindungsgeinälien Verfahren verwendeten Katalysatoren, d.h. der Katalysatoren 13, G, I), E, F, und G ist der Aktivität der Katalysatoren nach dew otand der Technik, d.n. der Katalysatoren A, H, I und J weit überlegen. Daraus ist zu ersehen, daß der oiliciumdioxidgehalt kritisch ist. In der Zeichnung zeigt die Figur 2 die Kritikalität des üiliciuradioxids im Bereich von 1 bis 6 in der Katalysatorbasis, wenn man eine hohe Aktivitat und ein Aktivitätsbeibehalten erreichen will. Da die Katalysatoren nach dem Gewicht bezahlt werden, werden Katalysatoren bevorzugt, die den niedrigsten Gehalt an Metallen und eine »Schüttdichte haben, die ein überlegenes Aktivitätsbeibehalten sicherstellt, d.h. Katalysatoren ähnlich Katalysator B.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten katalysatoren haben ausgezeichnete Gberflächenbereichstabilität und sie werden wirksam durch herkömmliche Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 10000F (316 bis 53O0C) regeneriert.
Beispiel ^
Die Katalysatoren A und B der ersten beiden Beispiele haben
-21-
109850/HOB BAoon,^
■Lumlicne Eigenschaften, wie sie in den Linien 1 bis 5 Tabelle Yl nachfolgend angegeben sind. Beispielsweise sind die Gesamtoberflächenbereiche nahezu gleich. Jedoch ist die Art der Überflächenbereiche beträchtlich unterschiedlich. Katalysator A hat einen Oberflächenbereich mit Poren im Bereich von yj0 bis 70 ft mit 86 qm pro g. Katalysator B hat einen Überflächenbereich mit Poren im .bereich von JO bis 70 S mit 174 qm pro g. Die relativ groüe Anzahl der Poren im Bereich von $0 bis 70 A* des Katalysators B scheint einer der Grunde für seine ausgedehnte Wirkungszeit bei der Bearbeitung von iiesidua zu sein.
Tabelle VI Ooerflächenbereich, m /g Kat. A Kat. B Kat. E
Porenvolumen, ccm/g 253 266 271
Schüttdichte, g/ccm 0,58 0,50 0,24
Pellet-Dichte, g/ccm 0,65 0,71 0,88
Pellet-i'estigkeit 1,10 1,20 —
SiO^, Gew.,j 11,0 16,5 —
CaMoO^, Gew./^ (durch Rönt
genstrahl enanalyse)		 0,2 2,0 3,9
Oberflächenbereich Poren
50 bis 70 A, m2/g		 2 0 O
Relative Gew.Aktivität am
21. Tag		 86 174 156
36 91 67
Wach 21 'Pagen Arbeitsablauf unter den Bedingungen der Bei-109850/UO5 -22-
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spiele 4 und 5? hatte der Katalysator B eine Gewichtsaktivität von 91 im Vergleich zu einer GewichtsaKtivität von nur 36 des Katalysators A. Die Gewichtsaktivität wird bestimmt nach der Porrnel
Schüttdichte des Vergleichskataly-Relative Vol.Aktivität χ sators
Schüttdichte des Testkatalysators
In einer Heihe von Vergleichsabläufen zeigte der Katalysator B eine mindestens um das Fünffache so große Katalysatorwirkzeit wie der Katalysator A. In ähnlicher Weisefiatten die Katalysatoren C und E, die Katalysatoren des Wickel— holybdentyps sind, eine hohe relative Gewichtsaktivität. I-ian erhält daher mit einem Überflächenbereich bei Poren mit 30 bis 70 & von wenigstens 100 m /g, vorzugsweise 100 bis 300 m /g, ausgezeichnete Aktivität und ausgezeichnetes Aktivitätsbeibehalten.
Es ist bekannt, daß die wasserstoffentschwefelung von Residua verbessert werden kann, wenn man die Beschickung Vorbehandlungsstufen wie Entasphaltieren, "deasphaltening", Verdünnung, Metallentfernung, und so weiter unterwirft; jedoch können gewöhnlich die Kostender Mehrstufenverfahren nicht gerechtfertigt werden. Das Verfahren dieser Erfindung schafft eine gleiche Schwefelentfernung ohne irgendeine andere der Hauptbehandlungsstufen, außer die Beschickung hat einen sehr hohen Gehalt an Metallen·
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- ——^ -23-.109850/UOS
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind ausreichend aktiv, sodaß die Wasserstoffentschwefelungsreaktionsdrücke im Be-
ρ reich von ÖOO bis 1500 psig (57 bis 106 kg/cm ) in Abhäi@.gkeit von der Beschickung zufriedenstellend sind. Die Verfahren nach dem otand der Technik erfordern Drücke 'von 2500 bis 3000 psig (177 bis 212 kg/cm ) und einen hohen Behandlungsgaskreislauf wegen der geringen Aktivität des Katalysators. Darüberninaus erfordern sie eine um 25;w höhere Investierung und höhere Verarbeitungskosten, um denselben Ausstob zu erhalten. Im Hinblick auf die Temperatur ist eine Wasserstoffeutscnwefelung über 6250F (4400O) nicht praktisch wegen übermäßiger Gasbildung und ./asserstoffverbrauch. Das ex'i'indungsgemäße Verfahren arbeitet besser oüx niedereren Temperaturen. Die Umwandlung zu Vorläufen, benzin und anderen leichten Materialien ist geringer als ungefähr 15 üew.,^, bezogen auf die beschickung.
109850/U05
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Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    ί 1 J Verfahren zur Wasserstoffentscuwefelung eines ochwefelenthaltenden Petrolöls mit dem Gehalt an liückstandsbestandteilen dadurch gekennzeichnet, daß man das Ol mit Wasserstoff unter milden Wasserstoffentscuwefelungsbedinguneen in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators in Kontakt bringt, wobei dieser ein Hütallsalz der Grujjpe Vlß und ein Hetallsalz der Gruppe VIlIB enthält, die auf einem trägermaterial, das 1 bis 6 Gew.# oiliciurndioxid und 94 bis 99 Gew.>o Aluminiumoxid enthält, gelagert sind.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurcn gekennzeichnet, daß das Petroleumöl ein Petroleumresiduuin ist.
  3. 3. Verfanren gemäß einem der vorausgehenden ioisprüche dadurch gekennzeicnnet, daß das Trägermaterial des ^asserstoffentschwefelungskatalysators ein Haximurn an Poren im Bereich von 30 bis 70 S enthält.
  4. 4·. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial des .vasserstoffentschwefelungskatalysators weniger als 0,25 ccm/g seines Gesamtporenvoluraens an Poren enthält, die einen lAirchmesser von mehr als 100 S Durchmesser pro Pore haben.
    - 25 -
    109850/UOS BAD ORIGINAL
  5. 5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit dem Wasserstoffentschwefelungskatalysator bei einer Temperatur von 500 bis I'1 (260 bis 4400O) , einem Druck von 500 bis 2500 psig
    (36 bis 177 kg/cm2) in Gegenwart von 500 bis 7500 oCE/b· (4678 bis 76I7O nrVm^) Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Gruppe VIB im wesentlichen aus holybdensalz, nämlich Molybdenoxid und l-iolybdensulfid und das Metallsalz der Gruppe VIIIü im wesentlichen aus einem Nickel- oder Kobaltsalz, nämlich Nickel oxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und/oder Gemischen derselben besteht.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffentschwefelungskatalysator 10 bis 20 Gew.& Molybdenoxid und 2 bis 10 Gew.# Kobaltoxid gelagert auf dem 'i'rägermaterial enthält.
  8. 8. Verfahren gernäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffentschwefelungskatalysator vor der Verwendung sulfidiert wird.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß von 30 bis 1005*ί des Petroleumöls
    1098S0/U0S 2i
    über 900°]? (4800G) siedet.
  10. 10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dab das in Kontakt bringen des üls mit dem Wasserstoffentschwefelungskatalysator unter aen Keaktionsbedingungen in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von Petrolölen mit Rückstandbestandteilen im wesentlichen wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf irgendeines der Beispiele und Zeichnungen beschrieben.
    101860/UOS
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