DE1667074A1 - Katalysator und Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Benzinfraktionen - Google Patents
Katalysator und Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von BenzinfraktionenInfo
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Description
▼on Benzinfraktionen
TUr dieee Anmeldung wird die Priorität tob 23. ffoveaber 1966
aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 596 541 in Anspruch
genommen.
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator und
ein verbessertes Verfahren sur katalytisohen hydrierenden Entschwefelung.
Die hydrierende Snteohwefelung von aus Erdöl gewonnenen
Beneinfraktionen vor dem Reformieren ist eine bekannte Vorbehandlung,
die durchgeführt wird, um die Hefontierungskatalysatoren
gegen Vergiftung durch Sohwefel eu schützen· In neuerer
Zeit hat man verbesserte Reformierungskatalysatoren entwickelt,
die gegen Sohwefel nooh empfindlicher sind. Diese Katalysatoren
erfordern unter umständen eine Bensinbesohiokung/ die nur
O9OOOI Gew.-Jt oder nooh weniger Sohwefel enthält, wenn sie eine
Lebensdauer beim Beformierverfahren haben sollen.
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, 166707Λ
Hit den aktivsten der gegenwärtig verwendeten Katalysatoren
zum hydrierenden Entschwefeln von Benzin, die als aktive
Hydrierungskomponenten Gemische aus Oxyden oder Sulfiden von
Metallen der Eisengruppe mit Molybdänoxyd oder Holybdänsulfid,
s,B. ITiokeloxyd, Kobaltoxyd und Molybdänoxyd, enthalten, erreicht
man so niedrige Schwefelgehalte, wenn überhaupt» nur unter
ziemlich scharfen Reaktionsbedingungen. Hun sind aber viele
Benzinvorbehandlungsanlagen so ausgelegt, dass sie nur unter
Bilden Bydrierungsbedingungen arbeiten können und dem Ausgangsgut den Schwefel nur bis zu einem Beetgehalt von etwa 0,001 bis
0,005 Gew.-flfc entziehen, wie es beim ansohliessenden Reformieren
dieses Benzins mit den früher üblichen Heformierungskatalysatoren
erforderlich war. Unter schärferen Yerfahrensbedingungen
lassen sioh diese Entschwefelungsanlagen nicht betreiben* Die
einzigen anderen Möglichkeiten, einen niedrigen Schwefelgehalt
von etwa 0,0001 Gewo~£ zu erreichen, bestehen darin, die Vorbehandlungsanlage
durch eine andere Anlage zu ersetzen, die unter sohärferen Yerfahrensbedingungen arbeiten kann, oder einen
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aktiveren Katalysator zu verwenden.
Ss wurde nun ein Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung
gefunden, der eine um so viel bessere Aktivität aufweist,
dass sich Sohwefelgehalte im Benzin von etwa 0,0001 Gew.-56 und
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weniger unter den milden Verfahrensbedingungen erzielen lassen,
für die die gegenwartig im Betrieb befindlichen Vorbehandlungaanlagen
geplant sind. Bio verbesserten Katalysatoren eignen
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eich auch für neu zu erstellende Vorbehandlungsanlagen, wobei
die erhöhten Baukosten vermieden werden, die andernfalls erforderlich sind, wenn die hydrierende Entschwefelung unter den
durch die bisher bekannten Katalysatoren bedingten schärferen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden muss. Sie Erfindung umfasst
ferner ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln unter Verwendung dieser neuen Katalysatoren,
Erfindungsgemäss sind die oben erwähnten gemischten Eisenmetall-Molybdäakatalysatoren,
die nachstehend als "Auegangskatalysatoren" bezeichnet werden, so modifiziert, dass sie eine
bedeutend höhere Aktivität aufweisen, indem die aktiven Hydrierungskoxnponenten
vor der zur Bildung des fertigen Katalysators führenden Sulfidierung mit Silieiumdioxyd aktiviert worden sind.
Diese neuen Katalysatoren werden nachstehend als "verbesserte
Katalysatoren11 oder "erfindungsgemäss verbesserte Katalysatoren1*
bezeichnet. Der verbesserte Katalysator enthält als aktive
HydrierungskomponentenMolybdän und Mindestens zwei Metalle der Eisengruppe. Die Eisenmetalle sind in dem erfindungsgemäss verbesserten
Katalysator in solchen Mengen enthalten, dass die Sum- *
me der Atomverhaltnisse der einzelnen Eisenmetalle zu Molybdän
geringer als etwa 0,8 und das Atomverhältnis eines jeden Eisenmetalles
zu Molybdän geringer als etwa 0,4 ist. Diese aktiven
Hydrierungekomponenten liegen in Form der Oxyde und bzw. oder
Sulfide der betreffenden Metalle oder in Form von Kombinationen
der Oxyde oder Sulfide der Eisenmetalle mit Molybdänoxyd oder
— 3 «=» •
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Der Auegangekatalysatorkann das Molybdän in den üblichen
Mengen von etwa 2 bia 25 Gew.-9t des gesamten Katalysators einsohliesslieh
dee Trägere enthalten. Die Katalysatoren können
auch weniger ale 2 Gew.-^ Molybdän enthalten, wenn man eine
.1 -
▼erainderte Aktirität in Kauf nehmen will. Gröseere Molybdänmengen
als 25 Gew.-# sind zwar zulässig» erhüben jedoch die
Aktivität dee Katalysators nicht weiter und führen daher su unnötigen
Mehrkosten. Vorzugsweise soll der Katalysator etwa 4
w bis 16 Gew.-^ Molybdän enthalten. Die Mengen der Metalle der
Eisengruppe können variieren, sofern nur die oben angegebenen
Mengenverhältnisse innegehalten werden. Vorzugsweise enthält der Katalysator jedoch das eine Eisenmetall in einem Atomverhältnis
zu Molybdän zwischen etwa O91 und 0,5, vorzugsweise
zwischen etwa 0,2 und 0,4, und das andere Eisenmetall in einem
Atomverhältnis zu Molybdän zwischen etwa 0,01 und 0,3, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,2. Der Katalysator kann sämtliche
Metalle der Eisengruppe enthalten» enthält aber vorzugsweise nur zwei dieser Metalle. Wenn Nickel und Kobalt gewählt werden,
enthält der Katalysator vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-jC Viokel
und 0,1 bis 2,0 Gew.-^ Kobalt.
Diese aktiven Hydrierungskomponenten können in Pore von
Gemischen der Oxyde und bzw«, oder Sulfide vorliegen. Sie können
aber auoh in Form chemischer Verbindungen der Oxyde oder Sulfide der Eisenmetall mit Molybdänoxyd und bzw., oder Molybdäneulfid
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vorhanden sein ο Verfahren zur Herstellung von gemischten
Oxyd- oder SuIfidkatalysatoren oder kombinierten Oxyd- oder
Sulfidkatalysatoren dieser Art sind an sich bekannt. Alle diese
Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren angewandt werden. Oft werden wässrige Lösungen der wasserlöslichen
Salze dieser aktiven Hydrierungskonponenten verwendet, um den Katalysatorträger zu tränken. Als Katalysatorträger
kann jeder poröse Träger verwendet werden· Beispiele für
geeignete Träger sind Aluminiumoxyd, mit etwas Kieselsäure (».Bo etwa 2 bis 10 Gew.-^G Kieselsäure) stabilisiertes Aluminlumoxyd»
Bauxit und Kieselsäure-Tonerde-Spaltkataiysatoren·
Die Kieselsäure, die bei der Herstellung des Katalysatorträgers
B.B« zur Stabilisierung des Aluminlumöxyds in den Träger eingebaut
wird, ist aber streng zu unterscheiden von dem Sillolumdioxyd,
das im Sinne der Erfindung nachträglich durch Tränken auf den Träger aufgebracht wird, um die entsohwefelnde Aktivität
des fertigen Katalysators zu erhöhen. 2m übrigen werden kiesel-■äurehaltlge
Aluminiunoxydträger weniger bevorzugt als reine
Aluniniwaozydträger, weil die im Träger enthaltene Kieselsäure
die Abscheidung der Metalle leioht stören kann. Die Katalysatorträger
werden gewöhnlich vor dem Tränken su lOrnkörpera, wie
Körnern, Pillen oder Kügelohen, verarbeitet, Der Katalyeator
kann aber luoh in Pora eines Pulvers our Anwendung beia Virbel-•chiohtverJ
ahren vorliegen·
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Naoh einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Ausgangskatalysators
wird zunächst die Molyhdänkomponente aus
einer wässrigen Lösung von beispielsweise Ammoniummolybdat,
Amnoniunparamolybdat, Molybdänpentachlorid oder Holybdänoialat
abgeschieden» Sie Tränkung kann, um sie wirksamer zu gestalten,
im Vakuum durchgeführt werden. Naoh den Abfiltrieren und Trooknen
wird der getränkte Träger kalziniert, wobei die Molybdänverbindung
in Molybdänoxyd übergeht. Bann wird der Träger mit einer wässrigen Lösung eines BisenmetallBaleeB getränkt und
witderue kaleiniert. Darauf wird in gleicher Weise das zweite
Eisenmetall auf den Träger abgelagert. Zum Tränken verwendet nan vorzugsweise die Nitrate oder Acetate der Metalle der Eisengruppe}
man kann jedoch auoh andere wasserlösliche Salze verwenden, die keinen sohädliohen Eüokst and hinterlassen ο Gegebenenfalls
kann nan die Tränkung ait den beiden Eisenmetallsalzen
auoh gleichzeitig durchführen. Ebenso können die Metalle der Eisengruppe und das Molybdän gleichzeitig durch Tränken *uf den
Träger aufgebracht und dann durch Kalzinieren in die Oxyde umgewendelt
werden. Gegebenenfalls kann auch der ganze Katalysator
elneohlieeslloh des Trägere naoh des bekannten Verfahren der gemeinsamen
Auefällung in einem einsigen Arbeitsgang hergestellt
werden. lach einer anderen Methode können sämtliche aktiven
BydrlerungskoDponenten gemeinsam auf dem zuvor hergestellten ;
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lyeator im Kieohkntter hersustellen» indes man die Metallealle
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und dato AluBiniuBOxyd τογ den Verformen und Ealsinieren alt
flüssigkeit eu eines Brei anaaoh«. Da» Kalzinieren erfolgt gewöhnlioh
durch Srhltsen an der luft auf etwa 427 bis 649° 0·
Der erfindungegenäes verbesserte Katalysator kann hergestellt werden, laden «an den Ausgangskatalysator alt eine* Ausgangsgut
für Silioiumdioxyd trankt, das keine nennenswerten
Mengen an Alkalimetall enthält, und das Siliciuadioxyd dann
ι. *
durch Brhitsen fixiert. Als Auegangegut für das Silioiuedioacyd
kann nan organische Siliciumverbindungen, wie Orthökleeelsäureäthylester,
kolloidale Kieselsäure» die durch. Hindurohleiien
▼on Wasserglaslusung duroh einen Ionenaustauscher gewonnen wird,
oder andere gleichwertige Ausgangsstoffe, verwenden» Als gleichseitiges
Ausgangsgut für das Silioiundioxyd und ein Metall der
Eisengruppe kann Kobalt- oder Nickelellioofluorid verwendet werden« Die Erhöhung der Aktivität für die hydrierende Entschwefelung
wird ersielt, indem man Silioiumdioxyd ousaanen alt den aktiven HydrierungekoBponenten des Katalysators in eolohen Mengen
auf den Katalysatorträger aufteingtt dass der fertige Katalysator 0,1 bis 10,0 eew.t-jt, vorsugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-Jt SiIi-.
oiraadioxyd, berechnet als SiO2, enthält. Venn Bensinfraktionen
verarbeitet werden, die weniger als etwa 0,15 ßewo-jt Schwefel
enthalten, wird fler erfindungsgenäss verbesserte Katalysator
vorzugsweise voreulfidlert. Wenn das Ausgangegut grussere
Sohwefeinengen enthält, wird der Katalysator ohne besondere
Voreulf idierung bereits in den ersten Betriebsstunden des Ent-
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schwefelungsverfahren, d«h« innerhalb der ersten 24 Stunden
der hydrierenden Entschwefelung, hinreichend sulfidiert·
Es wurde überraschenderweise gefunden» dass die erfIndungsgemäss
verbesserten Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von aus Erdöl gewonnenen Benzinfraktionen eine höhere
Aktivität aufweisen als die Ausgangskatalysatoren, dass aber keine deutliche Verbesserung der Aktivität auftritt, wenn
andere Fraktionen, wie Heizöle und Gtesöle, der hydrierenden
Entschwefelung unterworfen werden. Obwohl also die erfindungsgenäse
verbesserten Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe ganz allgemein ebensogut
anwendbar sind wie die Ausgangekatalysatoren, werden sie
doch vorzugsweise für die hydrierende Entschwefelung von Benzinfraktionen
verwendet, weil sie in diesem Falle eine überraschend
hohe Aktivität aufweisen. Zu den Benzinfraktionen zählen sowohl
ungespaltene als auch gespaltene Benzine im Siedebereich von
etwa 38 bis 204° C einschliesslioh der durch Wirbelsohiohtspaltung,
tfärmespaltung, Verkokung oder andere Umwandlungevorgänge
gewonnenen Benzinfraktionen»
Sie hydrierende Entschwefelung von Benzinfraktionen ait
Hilfe der erfindungsgemäss verbesserten Katalysatoren erfolgt
bei höheren Temperaturen, jedooh nicht über etwa 399° 0, vorzugsweise im Bereich von etwa 504 bis 343° 0, und Drücken von
etwa 7 bis 70 attt, vorzugsweise von etwa 21 bis 52,5 attt. Das
dampfförmige Gemisch aus Benzin und Wasserstoff wird Bit einer
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FlÜssigkeits-Duroheatzgeechwindigkeit von etwa 2 bis 12» vorzugsweise von etwa 4- bis 8» Über den Katalysator geleitet» Hierbei wird Wasserstoff von mindestens 50 #iger Reinheit» vorzugsweise von mindestens 70 #iger Reinheit, mit einer Geschwindigkeit
von etwa 2,67 bis 17,8» vorzugsweise von etwa 5,34 bis
10,68 m5 (gemessen bei 16° 0) je 100 1 Benzin zugeführt. Das
Molverhältnis von Wasserstoff asu Benein liegt zwischen etwa
0,2 und 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 0,70. für jeden bestimmten Vorgang der hydrierenden Entschwefelung müssen
die Arbeitsbedingungen natürlich innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufeinander eingestellt werden» um die gewünschten Ergebnisse
zu erzielen«
Ein Knetmieoher wird mit einem breiartigen Gemisch aus
Aluminiumoxydpulver und einer stark ammoniakalisohen wässrigen Lösung von Aamoniumparamolybdat» Nickelnitrat und Kobaltnitrat
beschickt. Der Brei wird zu der zum Strangpressen erforderlichen
Konsistenz getrocknet und dann zu Pillen mit 1,6 mm Durchmesser
stranggepresst. Die Strangpresslinge werden 24 Stunden
bei 121° 0 getrocknet und dann in einem elektrischen Of en an
der Duft kalziniert, indem sie in Verlaufe von 6 Stunden auf
538° 0 erhitzt und weitere 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten
werden. Der so erhaltene, kalzinierte Ausgangskatalysator
enthält 11,0 Gew.-* Molybdän, 2,3 Gew.-* Nickel und
t,25 <*·*.■*) IWmlt. i
■■?*■-■'■
Der erfindungsgemäss verbesserte Katalysator wird in der oben beschriebenen Weise mit dem einzigen Unterschied hergestellt, dass zu der Lösung der Metallsalze ein kolloidales
Kieselsäuresol mit niedrigem Hatriumgehalt (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Ludox" von der Pirma B. I. du Pont
de lemours and Company) in solcher Menge zugesetzt wird, dass der fertige kalzinierte Katalysator 2,0 öew.-£ Siliciumdioxid
enthält. Der erfindungsgemäss verbesserte, kalzinierte Katalysator
enthalt 11,0 Gew.-# Molybdän, 2,3 Gew.-£ Nickel,
1,25 Gew.°4> Kobalt und 2,0 Gew.-£ Siliciuadioxyd.
Die katalytischen Aktivitäten des nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangskatalysators und des nach Beispiel 2 hergestellten
Katalysators gemäss der Erfindung werden bei verschiedenen Temperaturen in einer Versuchsanlage zur hydrierenden
Entschwefelung miteinander verglichen. Die Versuche werden mit einem 0,04 Gew.-^ Sohwefel enthaltenden ungespaltenen Benzin
vom Siedebereich 149 bis 204° C (wahrer Siedepunkt) bei 21 attt (entsprechend einem Wasserstoff par tialdruok von 4,9 kg/oa abs·)
und einer sttindliohen Flüeeigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit von
5,5 unter Zuführung von 5,3 b3 85 £igem Wasserstoff (gemessen
bei 16° 0) je 100 1 durchgeführt. Beide Katalysatoren werden
vollständig vorsulfidiert und für vergleichbare Zeitspannen
altert.
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In der graphischen Darstellung der Fig. 1 werden diese beiden Katalysatoren miteinander verglichen.
Sie Kurve "A" zeigt die Aktivität des Ausgangekatalyeators
und die Kurve 11B" die Aktivität des erfindungsgemäss verbesserten
Katalysators im Temperaturbereich, von 288 bis 343° 0. Kan
sieht, dass bei Verwendung des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators das Produkt bei allen Reaktionstemperaturen UB
0,0005 Gew.'-# weniger Sohwefel enthält als bei Verwendung des
aktivsten der bisher bekannten Katalysatoren zur hydrierenden m
Entschwefelung, nämlich des Ausgangskatalysatorso In Temperaturgraden
ausgedrückt, liefert der verbesserte Katalysator den
gleichen Entschwefelungsgrad wie der bisher bekannte* hoohaktive
Entschwefelungskatalysator bei einer um 44° C niedrigeren Temperatur.
Funkt nCn wurde beim gr ob β technischen Betrieb mit dem erfindungsgemäss
verbesserten Katalysator in der hydrierenden Entschwefelungsanlage einer Erdölraffinerie nach 2-monatigem
ununterbrochenem Einsatz gewonnen» wobei die Arbeitsbedingungen die gleichen waren wie in der Versuchsanlage» mit der die Kur- "
von "Α" und "B" gewonnen wurden, mit der einzigen Ausnahme,
dass die stündliche Flüssigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit auf
6r1 erhöht wurde. Es fällt auf, dass der Katalysator nach dem
Einsatz beim grossteohnischen Betrieb noch weiter an Aktivität
zugenommen hat, indem er den gleichen Sntsohwefelungsgrad wie
die Versuchsanlage bei einer um 33° C niedrigeren Temperatur liefert.
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Kurve MD" dient zum Vergleich eines im Handel erhältliohen
eulfidierten Niokel-Molybdänoxydkatalysators zur hydrierenden
Entschwefelung c Die Ergebnisse eines Versuchs nit einen
handelsüblichen sulfidieren Hiokel-Wolfranoacydkatalysator bei
343° 0 fielen ebenfalle auf die Kurve 11D" ο Bin weiterer Vergleich ergibt sich aus dem Punkt "E" für den erflndungsgenäss
verbesserten Katalysator vor der Sulfidierung nit den Punkt "F"
. für den Auegangskatalysator vor der Sulfidierung. Man sieht,
dass das Tränken des Katalysators nit Kieselsäure ohne Sulfidie-™
rung die Entsohwefelungsaktivität des Katalysators bei 343° C
un 0,0001 Gew.*-9& Schwefel, nämlich von 0,0016 auf O9OO15
Sohwefel in Produkt, verbessert· Durch die Sulfidierung wird
das Entsohwefelungsvernugen des Ausgangskatalysators un 0,001
Gewo~# Schwefel, nämlich von 0,0016 auf 0,0006 Gew.-9& Sohwefel
in Produkt, verbessert. Überraschenderweise ersielt nan aber durch die Konbination der Tränkung nit Kieselsäure und der
Sulfidierung nicht nur eine Verbesserung des Entsohwefelungsveraögens
un 0,0011 Gew.-# Sohwefel, wie es hätte erwartet werden
können, sondern eine solche un 0,0015 Gew.-5t Sohwefel (nänlioh
von 0,0016 bis 0,0001 Gew.~9& Sohwefel in Produkt). Die Ursache
für diese unerwartete Erhöhung der Entsohwefelungsaktivität
duroh Tränken nit Kieselsäure und Vorsulfidieren 1st nooh unbekannt.
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In diesem Beiepiel wird der Einfluss des Druckes auf die hydrierende Entschwefelung eines 0,33 Gew.-^ Sohwefel enthaltenden
Benzins einmal unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangskatalysators und zum anderen unter Verwendung
des nach Beispiel 2 hergestellten verbesserten Katalysators untersuoht· Das als Ausgangsgut verwendete Benzin hat
ein spezifisches Gewicht von 0,7539 und besteht zu 25 Vol.-jt
aus einem bei der viskositätsbreohenden Behandlung eines Kuwait-Bohöls
gewonnenen Benzin und zum Rest aus einem ungespaltenes Benzin« Alle Versuche werden bei 329° C und einer stündlichen
lUtissigkeite-Durohsatzgesohwindigkeit von 5,0 bei verschiedenen
Wasserstoffpartialdrticken durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Vergleiohsversuohe sind in dem
Diagramm der Pig. 2 dargestellt, in dem die Kurve "G" sioh auf die Versuohe mit dem Ausgangskatalysator und die Kurve "H" sioh
auf die Versuohe mit dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator
bezieht· Unter den angewandten Arbeitsbedingungen besteht bei einem Wasserstoffpartialdruok von 18,2 kg/cm abs· (entsprechend
einem Ge samt druck von 56 atü) kein nennenswerter Untereohied
in der Entsohwefelungsaktivität zwisohen den beiden Katalysatoren·
Bei niedrigeren WasserstoffpartialdrUoken erweist
sioh jedooh der erfindungsgemäss verbesserte Katalysator als bedeutend
besser. Z.B. erhält man bei einem Wasserstoff partialdruok von 11,9 kg/em abs. (entsprechend einem Gesamtdruok von
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42,35 atü) mit dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator
ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von nur 0,0001 Gew.~$&>
mit dem Ausgangekatalysator dagegen ein Benzin mit einem Schwefel gehalt von 0,0004 Gewo-£. Dieses bessere Entsohwefelungevermögen
bei niedrigeren Wasserstoffpartialdrüoken ist von wirtschaftlioher
Bedeutung, da es die Verwendung der gegenwärtig zur Verfügung stehenden Niederdruckanlagen zur hydrierenden
Entschwefelung unter Erzielung hoher Entschwefelungsgrade sowie
den Einbau von für niedrigere Drücke bestimmten Ausrüstungen in neu zu erstellende Anlagen zur hydrierenden Entschwefelung
ermöglicht.
Die Schwefelanalysen werden in allen Fällen nach einem Knallgasverbrennungsverfahren durchgeführt, das sich besonders
zur Bestimmung des Gesamtschwefels einschliesslich des elementaren
Sohwefels in leiohten Kohlenwasserstofffraktionen eignet»
Bei diesem Verfahren wird die Prob© in der Knallgasflamme eines Wickbold-Brenners verbrannto Die Oxyde des Schwefels werden in
Wasserstoffperoxyd absorbiert und zu Schwefelsäure oxydiert,
und der Schwefel wird turbidimetrisch als Bariumsulfat bestimmt. Die untere Grenze der Empfindlichkeit dieser Methode
beträgt 0,0001 Gew.-5ε Schwefel. In einer Versuchsreihe, bei der
zu Anfang ein vollständig sulfidierter, gealterter Katalysator bei 343° C und einer stündlichen flüssigkeits-Durohsatsgeeohwindigkeit
von 5,5 angewandt wird, hat ein» stufenweise Herabsetzung
der Temperatur bis 329° 0 mit einem stufenweieen Anstieg
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der !Durohsatzgeechwindigkeit bis auf 12 sowie eine Herabsetzung
der Temperatur auf 516° C bei einer Durohsatzgeechwindigkeit von 5,5 kaun einen Einfluss auf den Sohwefelgehalt des Produktes,
woraus sich ergibt, dass bereits eine praktisch vollständige Entschwefelung des Produktes erssielt wird und der bei der
Analyse festgestellte Schwefelgehalt von etwa 1 # auf die WLndestenpfindlichkeit
des analytischen Verfahrens zurückzuführen
Nach einem anderen als dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators werden stranggepresste Aluminiumoxydpillen nit AnmoniummolybdatlOeung
getränkt, dann im Ofen getrocknet, hierauf mit einer Lösung von Nickelnitrat und Kobaltnitrat getränkt,
wiederum im Ofen getrocknet, schliesslioh mit den Kieselsäuresol
getränkt und dann im Ofen getrocknet und kalziniert· Man kann aber auch das Kieselsäuresol im Gemisch mit der AmnoniunmolybdatlÖBung
zum Tränken des Aluminiumoxyde verwenden, oder man kann ein pH-stabilisiertes Gemisch aus vier Komponenten,
nämlich Molybdän, Nickel, Kobalt und Kieselsäuresol, zun Tränken der Strangpresslinge verwenden.
Ebenso kann nan Ammoniumparamolybdatpulver in Misohkneter
unter Zusatz der erforderlichen Menge einer Nickel- und KobaltealElösung
nit der erforderlichen Menge AluminiumoxydpulTer neohanieoh
mischen. Der Brei wird auf einen Peststoffgehalt von
etwa 50 Gew.-^ getrocknet, worauf die erforderliche Menge Kie-
- 15 -
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•eleäuresol in die Mas Be eingeknetet wird. Hierauf wird dae
Produkt I)Ib zu der sram Strangpressen erforderlichen Konslstens
getrocknet, stranggepresst, weiter getrocknet und kai«Iniert.
Haoh einen anderen Verfahren wird Aluminiumoxydpulver la Mieohkneter
alt AmeoniuiBBOlybdatlöeung gemischt, der Brei teilweiee
getrocknet und stranggepresst, und die Strangpreselinge werden Bit einen Gemisch aus Niokel- und Kobaltsalelösung und Kieselsäuresol
getrankt, dann getrocknet und kalziniert, Haoh einen
weiteren Verfahren wird das Aluminiumoxyd mit der Molybdänverbindung
trooken gemischt, das Gemisch im Knetaisoher mit Kieselsäuresol
vermischt, dann stranggepresst, getrocknet, nit Nlekel-
und KobaltsaleltSsung getränkt, wieder getrocknet und kalfsiniert.
Diese verschiedenen Verfahren but Herstellung des erflndungsgeaässen
Katalysators dienen nur als Beispiele für die sahlrelohen Herstellungsmugliohkeiten. Ss können Abänderungen
vorgenonnnen werden, um den jeweiligen wirtschaftlichen Erfordernissen su entsprechen, sofern nur der fertige Katalysator die
erforderliohe Aktivität behält. Wesentlich ist es, dass bei allen Herstellungsverfahren das Kieselsäuresol erst in Kombination mit den Metallen auf den festen, zuvor hergestellten AIu-■iniuffloxydträger
aufgebracht wird.
Es 1st wichtig, dass der duroh Silioiundloxyd aktivierte Katalysator sulfidiert wird, damit er seine hohe Aktivität für
die hydrierende Entschwefelung annimmt. Wenn das iu enteohwefelnde
Benzin mindestens 0,15 Gew.-Jl Schwefel enthält, wird der
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frische- Katalysator beim Entechwefelungsverfahren durch den in
Auegangegut enthaltenen Schwefel innerhalb 24 Stunden oder noch
schneller sulfidiert. In diesem lalle wird das anfänglich zugeftihrte
Benzin, das mit dem frischen Katalysator in Berührung konst, sweoke Kreislaufführung auf Lager geleitet, um ee «u
einem späteren Zeitpunkt bis zu dem gewünsohten Grad su entschwefeln, sobald der Katalysator hinreichend sulfidlert ist.
Venn der Sohwefelgehalt des Ausgangsbenzins unter dem angegebenen Betrag liegt, wird der frische Katalysator in an sich bekannter
Weise, vorzugsweise mit Äthylmeroaptan oder Schwefelwasserstoff,
Yorsulfidiert. Bin vollständig sulfldierter Katalysator
enthält etwa 5 Gew.«£ Schwefel.
Obwohl Stickstoff in Benzinfraktionen kein so wichtiges
Problem hinsichtlich der Vergiftung des Katalysators darstellt wie Sohwefel, weil der Stickstoff in den huhersiedenden Erdölfraktionen
angereichert 1st, hat eioh herausgestellt, dass die erflndungsgemäss verbesserten Katalysatoren gleichzeitig die
besten, au erschwinglichen Kosten herstellbaren Benzinvorbehandlungskatalysatoren
hinsichtlich des Stickstoffentzugs sind ο Diese Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Leistung innerhalb
eines weiten Bereiche der Scharfe der Arbeitsbedingungen, selbst bei niedrigen Vasserstoffpartialdrüoken und hohen Durchsatzgesohwindigkeiten,
und ihre hohe Entsohwefelungs- und Stiokstoffentzlehungeaktivität lässt sich duroh die herkömmliche
Regenerierung mit Vaeserdampf und Luft vollkommen wiederheretel-
- 17 009883/1764
len. Dies ist überraschend, weil man aus Erfahrung weise» dass
die Regenerierung von mit Silioiumdioxyd aktivierten Katalysatoren ait Was β er dampf und Luft gewöhnlioh bu einen Aktivitätarerlust
führt, ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass
der regenerierte Katalysator sich viel leichter sulfidieren
lässt als der frische Katalysator.
lässt als der frische Katalysator.
- 18 009883/1784
Claims (1)
- FEKIBINGER STRASSK 88MEIN ZEICHBIf:8048SCHIiErSSHEIM £7 SSD 1QS7Gulf Research, ft Development
CompanyPatentansprüche1. Katalysator nit einen porösen Träger zun hydrierenden Entschwefeln von Benzinfraktionen, der als aktive Hydrierunge- ™ konponenten Molybdän und mindeetene zwei Metalle der Eisengruppe in Form von Oxyden und bewo oder Sulfiden dieser Metalle» Kombinationen von Oxyden der Metalle der Eisengruppe Bit Molybdänoxyd und bswo oder Kombinationen von Sulfiden der Metall· der Eisengruppe mit Moljbdänsulfid in solchen Mengen enthält« dass die Summe dar Atonverhältniese der Metalle der Eisengruppe BU Molybdän kleiner als etwa 0,8 1st und das Atomverhältnis jedes einzelnen Metalles der Eisengruppe zu Molybdän weniger als etwa 0,4- beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly- " eator als weitere, auf dem porösen !rager abgeschiedene Komponente etwa O91 bis 10 Gewo~# Silioiumdioxyd als Aktivator für die Hydrierungekomponenten enthalte2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er das Silioiumdioxyd in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gew enthält.- 1 009883/1764TK I. K PO N ((ISIl) BS Ol OU · ΪΕΙ.ΚΟηΑΜΜΐ: I CIIKMIRTnY (.IIII.I-.ISSIIKIM BANK I ΙΙΛΥΚΙΙ. VKIIt I NS II Λ V K Λ «NIIIEN KTI). BUS i< >« ' POST-äl-Il KC K K O N TlX MÜNCHEN IHJTIlB3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass er als aktive Hydrierungskonponenten etwa 4 bis 16 Gew.-jC Molybdän, etwa 0,5 bis 4,0 Gewe-£ Nickel, etwa 0,1 tie 2,0 Gew. Kobalt und etwa 0,5 bis 3,0 Gewe-# Silioiumdioxyd bei eines AtOBverhältnle von Nickel zu HoIyMSn von etwa 0,2 bis 0,4 und einen Atonverhältnis von Kobalt zu Molybdän von etwa 0,05 bie 0,2 enthält, wobei die aktiven Hydrierungekomponenten in Tora von Hetalleulfiden oder von Gemischen aus Metalleulfiden und Metalloxyden vorliegen.4ο Katalysator naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 11,0 Gew.™?* Molybdän, etwa 2,3 Gew.^t Nickel, etwa 1,3 Gew.-jt Kobalt und etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-jC Silioiundioxyd enthält.5· Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Beneinfraktionen, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators genäse Anspruch 1 bis durchgeführt wird.6. Verfahren naoh Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei Wasserstoffpartialdrttoken von etwa 9*1 bis 17,5 kg/en abs. und Temperaturen von etwa 304 bis 343° C durchgeführt wird.7ο Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einen Wasserstoffpartial-009883/1764druok yon etwa 4,9 kg/orn abs» und einer Tenperatar τοη etwa 310° C durohgeführt wird.- 3 -009883/1764Leerseite
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