DE1667074A1

DE1667074A1 - Katalysator und Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Benzinfraktionen

Info

Publication number: DE1667074A1
Application number: DE19671667074
Authority: DE
Inventors: Mckinney Joel Drexler; Henke Alfred Mathias; Luzar Ronald Valentine
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-09-27
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR1557055A; US3487011A; ES346209A1; JPS4945683B1; GB1204143A; NL6715858A

Description

Katalysator und Verfahren sum hydrierenden Entschwefeln

▼on Benzinfraktionen

TUr dieee Anmeldung wird die Priorität tob 23. ffoveaber 1966 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 596 541 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes Verfahren sur katalytisohen hydrierenden Entschwefelung.

Die hydrierende Snteohwefelung von aus Erdöl gewonnenen Beneinfraktionen vor dem Reformieren ist eine bekannte Vorbehandlung, die durchgeführt wird, um die Hefontierungskatalysatoren gegen Vergiftung durch Sohwefel eu schützen· In neuerer Zeit hat man verbesserte Reformierungskatalysatoren entwickelt, die gegen Sohwefel nooh empfindlicher sind. Diese Katalysatoren erfordern unter umständen eine Bensinbesohiokung/ die nur O₉OOOI Gew.-Jt oder nooh weniger Sohwefel enthält, wenn sie eine Lebensdauer beim Beformierverfahren haben sollen.

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Hit den aktivsten der gegenwärtig verwendeten Katalysatoren zum hydrierenden Entschwefeln von Benzin, die als aktive Hydrierungskomponenten Gemische aus Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Eisengruppe mit Molybdänoxyd oder Holybdänsulfid, s,B. ITiokeloxyd, Kobaltoxyd und Molybdänoxyd, enthalten, erreicht man so niedrige Schwefelgehalte, wenn überhaupt» nur unter ziemlich scharfen Reaktionsbedingungen. Hun sind aber viele Benzinvorbehandlungsanlagen so ausgelegt, dass sie nur unter Bilden Bydrierungsbedingungen arbeiten können und dem Ausgangsgut den Schwefel nur bis zu einem Beetgehalt von etwa 0,001 bis 0,005 Gew.-flfc entziehen, wie es beim ansohliessenden Reformieren dieses Benzins mit den früher üblichen Heformierungskatalysatoren erforderlich war. Unter schärferen Yerfahrensbedingungen lassen sioh diese Entschwefelungsanlagen nicht betreiben* Die einzigen anderen Möglichkeiten, einen niedrigen Schwefelgehalt von etwa 0,0001 Gewo~£ zu erreichen, bestehen darin, die Vorbehandlungsanlage durch eine andere Anlage zu ersetzen, die unter sohärferen Yerfahrensbedingungen arbeiten kann, oder einen ■■■ ■" " ■■.. .■ ^: .■■■ ^: . ■'■ : : aktiveren Katalysator zu verwenden.

Ss wurde nun ein Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung gefunden, der eine um so viel bessere Aktivität aufweist, dass sich Sohwefelgehalte im Benzin von etwa 0,0001 Gew.-56 und

■ .■■■■.'.- ^:' · ■ . ■■■■■■■■. ^{: : :} ■■■■■. · h: weniger unter den milden Verfahrensbedingungen erzielen lassen, für die die gegenwartig im Betrieb befindlichen Vorbehandlungaanlagen geplant sind. Bio verbesserten Katalysatoren eignen

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eich auch für neu zu erstellende Vorbehandlungsanlagen, wobei die erhöhten Baukosten vermieden werden, die andernfalls erforderlich sind, wenn die hydrierende Entschwefelung unter den durch die bisher bekannten Katalysatoren bedingten schärferen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden muss. Sie Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln unter Verwendung dieser neuen Katalysatoren,

Erfindungsgemäss sind die oben erwähnten gemischten Eisenmetall-Molybdäakatalysatoren, die nachstehend als "Auegangskatalysatoren" bezeichnet werden, so modifiziert, dass sie eine bedeutend höhere Aktivität aufweisen, indem die aktiven Hydrierungskoxnponenten vor der zur Bildung des fertigen Katalysators führenden Sulfidierung mit Silieiumdioxyd aktiviert worden sind. Diese neuen Katalysatoren werden nachstehend als "verbesserte Katalysatoren¹¹ oder "erfindungsgemäss verbesserte Katalysatoren¹* bezeichnet. Der verbesserte Katalysator enthält als aktive HydrierungskomponentenMolybdän und Mindestens zwei Metalle der Eisengruppe. Die Eisenmetalle sind in dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator in solchen Mengen enthalten, dass die Sum- * me der Atomverhaltnisse der einzelnen Eisenmetalle zu Molybdän geringer als etwa 0,8 und das Atomverhältnis eines jeden Eisenmetalles zu Molybdän geringer als etwa 0,4 ist. Diese aktiven Hydrierungekomponenten liegen in Form der Oxyde und bzw. oder Sulfide der betreffenden Metalle oder in Form von Kombinationen der Oxyde oder Sulfide der Eisenmetalle mit Molybdänoxyd oder

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Nolybdinsulfid vor.

Der Auegangekatalysatorkann das Molybdän in den üblichen Mengen von etwa 2 bia 25 Gew.-9t des gesamten Katalysators einsohliesslieh dee Trägere enthalten. Die Katalysatoren können auch weniger ale 2 Gew.-^ Molybdän enthalten, wenn man eine

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▼erainderte Aktirität in Kauf nehmen will. Gröseere Molybdänmengen als 25 Gew.-# sind zwar zulässig» erhüben jedoch die Aktivität dee Katalysators nicht weiter und führen daher su unnötigen Mehrkosten. Vorzugsweise soll der Katalysator etwa 4

w bis 16 Gew.-^ Molybdän enthalten. Die Mengen der Metalle der Eisengruppe können variieren, sofern nur die oben angegebenen Mengenverhältnisse innegehalten werden. Vorzugsweise enthält der Katalysator jedoch das eine Eisenmetall in einem Atomverhältnis zu Molybdän zwischen etwa O₉1 und 0,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,4, und das andere Eisenmetall in einem Atomverhältnis zu Molybdän zwischen etwa 0,01 und 0,3, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,2. Der Katalysator kann sämtliche Metalle der Eisengruppe enthalten» enthält aber vorzugsweise nur zwei dieser Metalle. Wenn Nickel und Kobalt gewählt werden, enthält der Katalysator vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-jC Viokel und 0,1 bis 2,0 Gew.-^ Kobalt.

Diese aktiven Hydrierungskomponenten können in Pore von Gemischen der Oxyde und bzw«, oder Sulfide vorliegen. Sie können aber auoh in Form chemischer Verbindungen der Oxyde oder Sulfide der Eisenmetall mit Molybdänoxyd und bzw., oder Molybdäneulfid

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vorhanden sein ο Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxyd- oder SuIfidkatalysatoren oder kombinierten Oxyd- oder Sulfidkatalysatoren dieser Art sind an sich bekannt. Alle diese Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren angewandt werden. Oft werden wässrige Lösungen der wasserlöslichen Salze dieser aktiven Hydrierungskonponenten verwendet, um den Katalysatorträger zu tränken. Als Katalysatorträger kann jeder poröse Träger verwendet werden· Beispiele für geeignete Träger sind Aluminiumoxyd, mit etwas Kieselsäure (».Bo etwa 2 bis 10 Gew.-^G Kieselsäure) stabilisiertes Aluminlumoxyd» Bauxit und Kieselsäure-Tonerde-Spaltkataiysatoren· Die Kieselsäure, die bei der Herstellung des Katalysatorträgers B.B« zur Stabilisierung des Aluminlumöxyds in den Träger eingebaut wird, ist aber streng zu unterscheiden von dem Sillolumdioxyd, das im Sinne der Erfindung nachträglich durch Tränken auf den Träger aufgebracht wird, um die entsohwefelnde Aktivität des fertigen Katalysators zu erhöhen. 2m übrigen werden kiesel-■äurehaltlge Aluminiunoxydträger weniger bevorzugt als reine Aluniniwaozydträger, weil die im Träger enthaltene Kieselsäure die Abscheidung der Metalle leioht stören kann. Die Katalysatorträger werden gewöhnlich vor dem Tränken su lOrnkörpera, wie Körnern, Pillen oder Kügelohen, verarbeitet, Der Katalyeator kann aber luoh in Pora eines Pulvers our Anwendung beia Virbel-•chiohtverJ ahren vorliegen·

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Naoh einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Ausgangskatalysators wird zunächst die Molyhdänkomponente aus einer wässrigen Lösung von beispielsweise Ammoniummolybdat, Amnoniunparamolybdat, Molybdänpentachlorid oder Holybdänoialat abgeschieden» Sie Tränkung kann, um sie wirksamer zu gestalten, im Vakuum durchgeführt werden. Naoh den Abfiltrieren und Trooknen wird der getränkte Träger kalziniert, wobei die Molybdänverbindung in Molybdänoxyd übergeht. Bann wird der Träger mit einer wässrigen Lösung eines BisenmetallBaleeB getränkt und witderue kaleiniert. Darauf wird in gleicher Weise das zweite Eisenmetall auf den Träger abgelagert. Zum Tränken verwendet nan vorzugsweise die Nitrate oder Acetate der Metalle der Eisengruppe} man kann jedoch auoh andere wasserlösliche Salze verwenden, die keinen sohädliohen Eüokst and hinterlassen ο Gegebenenfalls kann nan die Tränkung ait den beiden Eisenmetallsalzen auoh gleichzeitig durchführen. Ebenso können die Metalle der Eisengruppe und das Molybdän gleichzeitig durch Tränken *uf den Träger aufgebracht und dann durch Kalzinieren in die Oxyde umgewendelt werden. Gegebenenfalls kann auch der ganze Katalysator elneohlieeslloh des Trägere naoh des bekannten Verfahren der gemeinsamen Auefällung in einem einsigen Arbeitsgang hergestellt werden. lach einer anderen Methode können sämtliche aktiven BydrlerungskoDponenten gemeinsam auf dem zuvor hergestellten ;

Träger auegefällt werden. Ss 1st auoh Böglioh, den Auegangskat^-

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und dato AluBiniuBOxyd τογ den Verformen und Ealsinieren alt flüssigkeit eu eines Brei anaaoh«. Da» Kalzinieren erfolgt gewöhnlioh durch Srhltsen an der luft auf etwa 427 bis 649° 0·

Der erfindungegenäes verbesserte Katalysator kann hergestellt werden, laden «an den Ausgangskatalysator alt eine* Ausgangsgut für Silioiumdioxyd trankt, das keine nennenswerten Mengen an Alkalimetall enthält, und das Siliciuadioxyd dann

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durch Brhitsen fixiert. Als Auegangegut für das Silioiuedioacyd kann nan organische Siliciumverbindungen, wie Orthökleeelsäureäthylester, kolloidale Kieselsäure» die durch. Hindurohleiien ▼on Wasserglaslusung duroh einen Ionenaustauscher gewonnen wird, oder andere gleichwertige Ausgangsstoffe, verwenden» Als gleichseitiges Ausgangsgut für das Silioiundioxyd und ein Metall der Eisengruppe kann Kobalt- oder Nickelellioofluorid verwendet werden« Die Erhöhung der Aktivität für die hydrierende Entschwefelung wird ersielt, indem man Silioiumdioxyd ousaanen alt den aktiven HydrierungekoBponenten des Katalysators in eolohen Mengen auf den Katalysatorträger aufteingtt dass der fertige Katalysator 0,1 bis 10,0 eew.t-jt, vorsugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-Jt SiIi-. oiraadioxyd, berechnet als SiO₂, enthält. Venn Bensinfraktionen verarbeitet werden, die weniger als etwa 0,15 ßewo-jt Schwefel enthalten, wird fler erfindungsgenäss verbesserte Katalysator vorzugsweise voreulfidlert. Wenn das Ausgangegut grussere Sohwefeinengen enthält, wird der Katalysator ohne besondere Voreulf idierung bereits in den ersten Betriebsstunden des Ent-

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schwefelungsverfahren, d«h« innerhalb der ersten 24 Stunden der hydrierenden Entschwefelung, hinreichend sulfidiert·

Es wurde überraschenderweise gefunden» dass die erfIndungsgemäss verbesserten Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von aus Erdöl gewonnenen Benzinfraktionen eine höhere Aktivität aufweisen als die Ausgangskatalysatoren, dass aber keine deutliche Verbesserung der Aktivität auftritt, wenn andere Fraktionen, wie Heizöle und Gtesöle, der hydrierenden Entschwefelung unterworfen werden. Obwohl also die erfindungsgenäse verbesserten Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe ganz allgemein ebensogut anwendbar sind wie die Ausgangekatalysatoren, werden sie doch vorzugsweise für die hydrierende Entschwefelung von Benzinfraktionen verwendet, weil sie in diesem Falle eine überraschend hohe Aktivität aufweisen. Zu den Benzinfraktionen zählen sowohl ungespaltene als auch gespaltene Benzine im Siedebereich von etwa 38 bis 204° C einschliesslioh der durch Wirbelsohiohtspaltung, tfärmespaltung, Verkokung oder andere Umwandlungevorgänge gewonnenen Benzinfraktionen»

Sie hydrierende Entschwefelung von Benzinfraktionen ait Hilfe der erfindungsgemäss verbesserten Katalysatoren erfolgt bei höheren Temperaturen, jedooh nicht über etwa 399° 0, vorzugsweise im Bereich von etwa 504 bis 343° 0, und Drücken von etwa 7 bis 70 attt, vorzugsweise von etwa 21 bis 52,5 attt. Das dampfförmige Gemisch aus Benzin und Wasserstoff wird Bit einer

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FlÜssigkeits-Duroheatzgeechwindigkeit von etwa 2 bis 12» vorzugsweise von etwa 4- bis 8» Über den Katalysator geleitet» Hierbei wird Wasserstoff von mindestens 50 #iger Reinheit» vorzugsweise von mindestens 70 #iger Reinheit, mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,67 bis 17,8» vorzugsweise von etwa 5,34 bis 10,68 m⁵ (gemessen bei 16° 0) je 100 1 Benzin zugeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff asu Benein liegt zwischen etwa 0,2 und 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 0,70. für jeden bestimmten Vorgang der hydrierenden Entschwefelung müssen die Arbeitsbedingungen natürlich innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufeinander eingestellt werden» um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen«

Beispiel 1

Ein Knetmieoher wird mit einem breiartigen Gemisch aus Aluminiumoxydpulver und einer stark ammoniakalisohen wässrigen Lösung von Aamoniumparamolybdat» Nickelnitrat und Kobaltnitrat beschickt. Der Brei wird zu der zum Strangpressen erforderlichen Konsistenz getrocknet und dann zu Pillen mit 1,6 mm Durchmesser stranggepresst. Die Strangpresslinge werden 24 Stunden bei 121° 0 getrocknet und dann in einem elektrischen Of en an der Duft kalziniert, indem sie in Verlaufe von 6 Stunden auf 538° 0 erhitzt und weitere 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten werden. Der so erhaltene, kalzinierte Ausgangskatalysator enthält 11,0 Gew.-* Molybdän, 2,3 Gew.-* Nickel und t,25 <*·*.■*) IWmlt. i

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Beispiel 2

Der erfindungsgemäss verbesserte Katalysator wird in der oben beschriebenen Weise mit dem einzigen Unterschied hergestellt, dass zu der Lösung der Metallsalze ein kolloidales Kieselsäuresol mit niedrigem Hatriumgehalt (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Ludox" von der Pirma B. I. du Pont de lemours and Company) in solcher Menge zugesetzt wird, dass der fertige kalzinierte Katalysator 2,0 öew.-£ Siliciumdioxid enthält. Der erfindungsgemäss verbesserte, kalzinierte Katalysator enthalt 11,0 Gew.-# Molybdän, 2,3 Gew.-£ Nickel, 1,25 Gew.°4> Kobalt und 2,0 Gew.-£ Siliciuadioxyd.

Beispiel 3

Die katalytischen Aktivitäten des nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangskatalysators und des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators gemäss der Erfindung werden bei verschiedenen Temperaturen in einer Versuchsanlage zur hydrierenden Entschwefelung miteinander verglichen. Die Versuche werden mit einem 0,04 Gew.-^ Sohwefel enthaltenden ungespaltenen Benzin vom Siedebereich 149 bis 204° C (wahrer Siedepunkt) bei 21 attt (entsprechend einem Wasserstoff par tialdruok von 4,9 kg/oa abs·) und einer sttindliohen Flüeeigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit von 5,5 unter Zuführung von 5,3 b³ 85 £igem Wasserstoff (gemessen bei 16° 0) je 100 1 durchgeführt. Beide Katalysatoren werden vollständig vorsulfidiert und für vergleichbare Zeitspannen altert.

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In der graphischen Darstellung der Fig. 1 werden diese beiden Katalysatoren miteinander verglichen.

Sie Kurve "A" zeigt die Aktivität des Ausgangekatalyeators und die Kurve ¹¹B" die Aktivität des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators im Temperaturbereich, von 288 bis 343° 0. Kan sieht, dass bei Verwendung des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators das Produkt bei allen Reaktionstemperaturen UB 0,0005 Gew.'-# weniger Sohwefel enthält als bei Verwendung des aktivsten der bisher bekannten Katalysatoren zur hydrierenden m Entschwefelung, nämlich des Ausgangskatalysatorso In Temperaturgraden ausgedrückt, liefert der verbesserte Katalysator den gleichen Entschwefelungsgrad wie der bisher bekannte* hoohaktive Entschwefelungskatalysator bei einer um 44° C niedrigeren Temperatur.

Funkt ⁿCⁿ wurde beim gr ob β technischen Betrieb mit dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator in der hydrierenden Entschwefelungsanlage einer Erdölraffinerie nach 2-monatigem ununterbrochenem Einsatz gewonnen» wobei die Arbeitsbedingungen die gleichen waren wie in der Versuchsanlage» mit der die Kur- " von "Α" und "B" gewonnen wurden, mit der einzigen Ausnahme, dass die stündliche Flüssigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit auf 6_r1 erhöht wurde. Es fällt auf, dass der Katalysator nach dem Einsatz beim grossteohnischen Betrieb noch weiter an Aktivität zugenommen hat, indem er den gleichen Sntsohwefelungsgrad wie die Versuchsanlage bei einer um 33° C niedrigeren Temperatur liefert.

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Kurve ^MD" dient zum Vergleich eines im Handel erhältliohen eulfidierten Niokel-Molybdänoxydkatalysators zur hydrierenden Entschwefelung c Die Ergebnisse eines Versuchs nit einen handelsüblichen sulfidieren Hiokel-Wolfranoacydkatalysator bei 343° 0 fielen ebenfalle auf die Kurve ¹¹D" ο Bin weiterer Vergleich ergibt sich aus dem Punkt "E" für den erflndungsgenäss verbesserten Katalysator vor der Sulfidierung nit den Punkt "F" . für den Auegangskatalysator vor der Sulfidierung. Man sieht,

dass das Tränken des Katalysators nit Kieselsäure ohne Sulfidie-™ rung die Entsohwefelungsaktivität des Katalysators bei 343° C un 0,0001 Gew.*-9& Schwefel, nämlich von 0,0016 auf O₉OO15 Sohwefel in Produkt, verbessert· Durch die Sulfidierung wird das Entsohwefelungsvernugen des Ausgangskatalysators un 0,001 Gewo~# Schwefel, nämlich von 0,0016 auf 0,0006 Gew.-9& Sohwefel in Produkt, verbessert. Überraschenderweise ersielt nan aber durch die Konbination der Tränkung nit Kieselsäure und der Sulfidierung nicht nur eine Verbesserung des Entsohwefelungsveraögens un 0,0011 Gew.-# Sohwefel, wie es hätte erwartet werden können, sondern eine solche un 0,0015 Gew.-5t Sohwefel (nänlioh von 0,0016 bis 0,0001 Gew.~9& Sohwefel in Produkt). Die Ursache für diese unerwartete Erhöhung der Entsohwefelungsaktivität duroh Tränken nit Kieselsäure und Vorsulfidieren 1st nooh unbekannt.

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Beispiel 4

In diesem Beiepiel wird der Einfluss des Druckes auf die hydrierende Entschwefelung eines 0,33 Gew.-^ Sohwefel enthaltenden Benzins einmal unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangskatalysators und zum anderen unter Verwendung des nach Beispiel 2 hergestellten verbesserten Katalysators untersuoht· Das als Ausgangsgut verwendete Benzin hat ein spezifisches Gewicht von 0,7539 und besteht zu 25 Vol.-jt aus einem bei der viskositätsbreohenden Behandlung eines Kuwait-Bohöls gewonnenen Benzin und zum Rest aus einem ungespaltenes Benzin« Alle Versuche werden bei 329° C und einer stündlichen lUtissigkeite-Durohsatzgesohwindigkeit von 5,0 bei verschiedenen Wasserstoffpartialdrticken durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Vergleiohsversuohe sind in dem Diagramm der Pig. 2 dargestellt, in dem die Kurve "G" sioh auf die Versuohe mit dem Ausgangskatalysator und die Kurve "H" sioh auf die Versuohe mit dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator bezieht· Unter den angewandten Arbeitsbedingungen besteht bei einem Wasserstoffpartialdruok von 18,2 kg/cm abs· (entsprechend einem Ge samt druck von 56 atü) kein nennenswerter Untereohied in der Entsohwefelungsaktivität zwisohen den beiden Katalysatoren· Bei niedrigeren WasserstoffpartialdrUoken erweist sioh jedooh der erfindungsgemäss verbesserte Katalysator als bedeutend besser. Z.B. erhält man bei einem Wasserstoff partialdruok von 11,9 kg/em abs. (entsprechend einem Gesamtdruok von

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42,35 atü) mit dem erfindungsgemäss verbesserten Katalysator ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von nur 0,0001 Gew.~$&> mit dem Ausgangekatalysator dagegen ein Benzin mit einem Schwefel gehalt von 0,0004 Gewo-£. Dieses bessere Entsohwefelungevermögen bei niedrigeren Wasserstoffpartialdrüoken ist von wirtschaftlioher Bedeutung, da es die Verwendung der gegenwärtig zur Verfügung stehenden Niederdruckanlagen zur hydrierenden Entschwefelung unter Erzielung hoher Entschwefelungsgrade sowie den Einbau von für niedrigere Drücke bestimmten Ausrüstungen in neu zu erstellende Anlagen zur hydrierenden Entschwefelung ermöglicht.

Die Schwefelanalysen werden in allen Fällen nach einem Knallgasverbrennungsverfahren durchgeführt, das sich besonders zur Bestimmung des Gesamtschwefels einschliesslich des elementaren Sohwefels in leiohten Kohlenwasserstofffraktionen eignet» Bei diesem Verfahren wird die Prob© in der Knallgasflamme eines Wickbold-Brenners verbrannt_o Die Oxyde des Schwefels werden in Wasserstoffperoxyd absorbiert und zu Schwefelsäure oxydiert, und der Schwefel wird turbidimetrisch als Bariumsulfat bestimmt. Die untere Grenze der Empfindlichkeit dieser Methode beträgt 0,0001 Gew.-5ε Schwefel. In einer Versuchsreihe, bei der zu Anfang ein vollständig sulfidierter, gealterter Katalysator bei 343° C und einer stündlichen flüssigkeits-Durohsatsgeeohwindigkeit von 5,5 angewandt wird, hat ein» stufenweise Herabsetzung der Temperatur bis 329° 0 mit einem stufenweieen Anstieg

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der !Durohsatzgeechwindigkeit bis auf 12 sowie eine Herabsetzung der Temperatur auf 516° C bei einer Durohsatzgeechwindigkeit von 5,5 kaun einen Einfluss auf den Sohwefelgehalt des Produktes, woraus sich ergibt, dass bereits eine praktisch vollständige Entschwefelung des Produktes erssielt wird und der bei der Analyse festgestellte Schwefelgehalt von etwa 1 # auf die WLndestenpfindlichkeit des analytischen Verfahrens zurückzuführen

Nach einem anderen als dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators werden stranggepresste Aluminiumoxydpillen nit AnmoniummolybdatlOeung getränkt, dann im Ofen getrocknet, hierauf mit einer Lösung von Nickelnitrat und Kobaltnitrat getränkt, wiederum im Ofen getrocknet, schliesslioh mit den Kieselsäuresol getränkt und dann im Ofen getrocknet und kalziniert· Man kann aber auch das Kieselsäuresol im Gemisch mit der AmnoniunmolybdatlÖBung zum Tränken des Aluminiumoxyde verwenden, oder man kann ein pH-stabilisiertes Gemisch aus vier Komponenten, nämlich Molybdän, Nickel, Kobalt und Kieselsäuresol, zun Tränken der Strangpresslinge verwenden.

Ebenso kann nan Ammoniumparamolybdatpulver in Misohkneter unter Zusatz der erforderlichen Menge einer Nickel- und KobaltealElösung nit der erforderlichen Menge AluminiumoxydpulTer neohanieoh mischen. Der Brei wird auf einen Peststoffgehalt von etwa 50 Gew.-^ getrocknet, worauf die erforderliche Menge Kie-

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•eleäuresol in die Mas Be eingeknetet wird. Hierauf wird dae Produkt I)Ib zu der sram Strangpressen erforderlichen Konslstens getrocknet, stranggepresst, weiter getrocknet und kai«Iniert. Haoh einen anderen Verfahren wird Aluminiumoxydpulver la Mieohkneter alt AmeoniuiBBOlybdatlöeung gemischt, der Brei teilweiee getrocknet und stranggepresst, und die Strangpreselinge werden Bit einen Gemisch aus Niokel- und Kobaltsalelösung und Kieselsäuresol getrankt, dann getrocknet und kalziniert, Haoh einen weiteren Verfahren wird das Aluminiumoxyd mit der Molybdänverbindung trooken gemischt, das Gemisch im Knetaisoher mit Kieselsäuresol vermischt, dann stranggepresst, getrocknet, nit Nlekel- und KobaltsaleltSsung getränkt, wieder getrocknet und kalfsiniert.

Diese verschiedenen Verfahren but Herstellung des erflndungsgeaässen Katalysators dienen nur als Beispiele für die sahlrelohen Herstellungsmugliohkeiten. Ss können Abänderungen vorgenonnnen werden, um den jeweiligen wirtschaftlichen Erfordernissen su entsprechen, sofern nur der fertige Katalysator die erforderliohe Aktivität behält. Wesentlich ist es, dass bei allen Herstellungsverfahren das Kieselsäuresol erst in Kombination mit den Metallen auf den festen, zuvor hergestellten AIu-■iniuffloxydträger aufgebracht wird.

Es 1st wichtig, dass der duroh Silioiundloxyd aktivierte Katalysator sulfidiert wird, damit er seine hohe Aktivität für die hydrierende Entschwefelung annimmt. Wenn das iu enteohwefelnde Benzin mindestens 0,15 Gew.-Jl Schwefel enthält, wird der

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frische- Katalysator beim Entechwefelungsverfahren durch den in Auegangegut enthaltenen Schwefel innerhalb 24 Stunden oder noch schneller sulfidiert. In diesem lalle wird das anfänglich zugeftihrte Benzin, das mit dem frischen Katalysator in Berührung konst, sweoke Kreislaufführung auf Lager geleitet, um ee «u einem späteren Zeitpunkt bis zu dem gewünsohten Grad su entschwefeln, sobald der Katalysator hinreichend sulfidlert ist. Venn der Sohwefelgehalt des Ausgangsbenzins unter dem angegebenen Betrag liegt, wird der frische Katalysator in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Äthylmeroaptan oder Schwefelwasserstoff, Yorsulfidiert. Bin vollständig sulfldierter Katalysator enthält etwa 5 Gew.«£ Schwefel.

Obwohl Stickstoff in Benzinfraktionen kein so wichtiges Problem hinsichtlich der Vergiftung des Katalysators darstellt wie Sohwefel, weil der Stickstoff in den huhersiedenden Erdölfraktionen angereichert 1st, hat eioh herausgestellt, dass die erflndungsgemäss verbesserten Katalysatoren gleichzeitig die besten, au erschwinglichen Kosten herstellbaren Benzinvorbehandlungskatalysatoren hinsichtlich des Stickstoffentzugs sind ο Diese Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Leistung innerhalb eines weiten Bereiche der Scharfe der Arbeitsbedingungen, selbst bei niedrigen Vasserstoffpartialdrüoken und hohen Durchsatzgesohwindigkeiten, und ihre hohe Entsohwefelungs- und Stiokstoffentzlehungeaktivität lässt sich duroh die herkömmliche Regenerierung mit Vaeserdampf und Luft vollkommen wiederheretel-

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len. Dies ist überraschend, weil man aus Erfahrung weise» dass die Regenerierung von mit Silioiumdioxyd aktivierten Katalysatoren ait Was β er dampf und Luft gewöhnlioh bu einen Aktivitätarerlust führt, ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass der regenerierte Katalysator sich viel leichter sulfidieren
lässt als der frische Katalysator.

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Claims

FEKIBINGER STRASSK 88

MEIN ZEICHBIf:

8048SCHIiErSSHEIM £7 SSD 1QS7

Gulf Research, ft Development
Company

Patentansprüche

1. Katalysator nit einen porösen Träger zun hydrierenden Entschwefeln von Benzinfraktionen, der als aktive Hydrierunge- ™ konponenten Molybdän und mindeetene zwei Metalle der Eisengruppe in Form von Oxyden und bewo oder Sulfiden dieser Metalle» Kombinationen von Oxyden der Metalle der Eisengruppe Bit Molybdänoxyd und bswo oder Kombinationen von Sulfiden der Metall· der Eisengruppe mit Moljbdänsulfid in solchen Mengen enthält« dass die Summe dar Atonverhältniese der Metalle der Eisengruppe BU Molybdän kleiner als etwa 0,8 1st und das Atomverhältnis jedes einzelnen Metalles der Eisengruppe zu Molybdän weniger als etwa 0,4- beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly- " eator als weitere, auf dem porösen !rager abgeschiedene Komponente etwa O₉1 bis 10 Gew_o~# Silioiumdioxyd als Aktivator für die Hydrierungekomponenten enthalte

2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er das Silioiumdioxyd in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gew enthält.

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TK I. K PO N ((ISIl) BS Ol OU · ΪΕΙ.ΚΟηΑΜΜΐ: I CIIKMIRTnY (.IIII.I-.ISSIIKIM BANK I ΙΙΛΥΚΙΙ. VKIIt I NS II Λ V K Λ «NIIIEN KTI). BUS i< >« ' POST-äl-Il KC K K O N TlX MÜNCHEN IHJTIlB

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass er als aktive Hydrierungskonponenten etwa 4 bis 16 Gew.-jC Molybdän, etwa 0,5 bis 4,0 Gew_e-£ Nickel, etwa 0,1 tie 2,0 Gew. Kobalt und etwa 0,5 bis 3,0 Gew_e-# Silioiumdioxyd bei eines AtOBverhältnle von Nickel zu HoIyMSn von etwa 0,2 bis 0,4 und einen Atonverhältnis von Kobalt zu Molybdän von etwa 0,05 bie 0,2 enthält, wobei die aktiven Hydrierungekomponenten in Tora von Hetalleulfiden oder von Gemischen aus Metalleulfiden und Metalloxyden vorliegen.

4ο Katalysator naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 11,0 Gew.™?* Molybdän, etwa 2,3 Gew.^t Nickel, etwa 1,3 Gew.-jt Kobalt und etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-jC Silioiundioxyd enthält.

5· Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Beneinfraktionen, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators genäse Anspruch 1 bis durchgeführt wird.

6. Verfahren naoh Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei Wasserstoffpartialdrttoken von etwa 9*1 bis 17,5 kg/en abs. und Temperaturen von etwa 304 bis 343° C durchgeführt wird.

7ο Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einen Wasserstoffpartial-

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druok yon etwa 4,9 kg/orn abs» und einer Tenperatar τοη etwa 310° C durohgeführt wird.

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