CN109926076B - 一种煤液化油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤液化油加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂包括加氢金属组分、助剂和载体。所述催化剂的制备方法为首先配制含金属和助剂的溶液，然后对氧化铝载体改性，最后负载活性组分。本发明方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，匹配效果好，催化剂具有芳烃加氢饱和能力适中和杂质脱除率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤液化油加氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种负载型煤液化油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化是煤制液体产品重要技术之一，自1913年德国F. Bergius首次在高温高压下将煤转化成液体烃产品以来，德国、美国、日本、中国等多个国家都投入力量对煤直接液化技术进行了研究，并先后成功开发出多种具有各自特点的煤直接液化技术，在这些技术中，已经完成每天百吨级规模的中试或实现商业化生产技术有：德国鲁尔公司的新IGOR技术、美国埃克森公司的EDS技术、美国碳氢化合物公司的H－Coal技术、日本的NEDO技术、中国神华集团的煤直接液化技术。
煤直接液化是在高温、高压下完成，它是借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。煤受热分解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解，使结构复杂的高分子煤转化成H/C原子比较高的低分子液态产物（煤液化油）和少量的气态烃。在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子产物。在加氢反应中所使用的循环油通常采用H/C较高的饱和烃，在加压时又有一定量的气相氢溶于循环油中，两者均提供使自由基稳定的氢源。
煤直接液化过程中产生的煤液化油中含有较多的芳香烃，与煤本身的结构单元可以相似相容，所以用它作为循环溶剂，循环溶解在直接液化过程中起着很重要的作用：1）及时分散催化剂和反应产物，防止热解产生的自由基聚合，使其与活性氢结合的几率增大；2）溶解氢气，从而促进煤的加氢；3）使煤与催化剂及氢气更好地接触。
煤液化油是一种组成结构相当复杂的混合物，其馏分从低沸点到高沸点，相对分子质量分布较广。煤液化油以烷烃类、环烯烃类为主，同时含有苯、萘、芴、蒽和芘苊类等单环和多环芳烃，氧和氮类物质含量较高。
煤直接液化技术的一个特点是溶剂油短缺，需要大量的轻柴油馏分作为溶剂油在反应系统循环使用。而煤液化油含有大量的多环芳烃，如果经适当的加氢，控制其芳碳率在0.40~0.45，则可用作煤直接液化过程理想的供氢性溶剂油，既可以缓解煤直接液化溶剂油短缺的问题，也可以在煤直接液化过程中实现自身裂化，生成轻油馏分。
由于现有的煤液化油与石油馏分含有相似物质，因此多采用石油馏分油的加氢催化剂用于加工煤基混合中间馏分油。
CN101085934A公开了一种煤液化油沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，金属组分采用常规的浸渍法负载。其中载体含有氧化铝纤维，在催化剂中的含量为3wt％～10wt％，提高了催化剂的机械强度和耐磨性能，使催化剂具有好的加氢活性和稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种煤液化油加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂活性组分分布合理，在使用时具有适度加氢饱和和杂质脱除率高的优点。
本发明第一方面提供一种煤液化油加氢催化剂，所述加氢催化剂包括加氢金属组分、助剂和载体，加氢金属组分为Mo、Co和Ni，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，其中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%～10%；以催化剂的重量为基准，加氢金属组分的含量为12%～25%，助剂含量为1.1%～4.6%，载体的含量为70.4%～86.9%。
本发明煤液化油加氢催化剂中，所述加氢催化剂的比表面积为200～280m2/g，孔容为0.4～0.6mL/g，平均孔直径为7.0～12.0nm。
本发明煤液化油加氢催化剂中，以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～20%，Co2O3和NiO的总含量为2%～5%，其中Co2O3和NiO的质量比为4:1～1:1。
本发明煤液化油加氢催化剂中，氧化钼分布在催化剂中心到1/4半径范围内的含量为其总含量的3.1wt%～5.0wt%，分布在1/4半径到1/2半径范围内的含量为其总含量的9.4wt%～15.0wt%，分布在1/2半径到3/4半径范围内的含量为其总含量的15.6wt%～25.0wt%，分布在3/4半径到催化剂外表面的含量为其总含量的55.0wt%～71.9wt%。
本发明煤液化油加氢催化剂中，氧化钴在催化剂上均匀分布。
本发明煤液化油加氢催化剂中，氧化镍分布在3/4半径到催化剂外表面的含量为其总含量的95.0wt%～98.0wt%。
本发明第二方面提供一种上述煤液化油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制溶液A；
（2）以含钼化合物、含钴化合物、含磷化合物和水配制溶液B；
（3）采用助剂A对氧化铝载体进行改性处理，得到催化剂前体A；
（4）将催化剂前体A与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；
（5）将溶液A与步骤（4）得到的物料混合，浸渍完成后进行固液分离，分离得到的固相干燥后得到催化剂前体B；
（6）将溶液B与催化剂前体B混合，混合均匀后经干燥、焙烧得到催化剂。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍和/或硝酸镍，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述溶液A中加氢金属组分Mo以氧化物计（MoO3）的浓度为0.05～0.50 g/mL，Ni以氧化物计（以NiO计）的浓度为0.005～0.12 g/mL，助剂P的浓度为0.005～0.05 g/mL。可以采用本领域现有的方法进行配制。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述溶液B中加氢金属组分Mo以氧化物计（以MoO3计）的浓度为0.05～0.50 g/mL，Co以氧化物计（以Co2O3计）的浓度为0.005～0.12 g/mL，助剂P的浓度为0.005～0.05 g/mL。可以采用本领域现有的方法进行配制。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述氧化铝载体通常采用圆柱条形氧化铝，氧化铝载体可以由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述氧化铝载体性质如下：孔容为0.6～0.9mL/g，比表面积为160～320m2/g，颗粒直径0.5mm～2.0mm。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的改性处理过程如下：
（3.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液C；
（3.2）将氧化铝载体与溶液C混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体A。
步骤（3.1）中，所述的助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。
步骤（3.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂A与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。
步骤（3.2）中，所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的助剂B为柴油，所述柴油的凝点为-40～20℃，优选为-40～0℃，进一步优选为-30～0℃，所述柴油可以为直馏柴油，加氢柴油、焦化柴油，催化柴油中的一种或多种，优选采用加氢柴油，具体可以采用市售商品柴油，如5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种，所述助剂B与氧化铝的体积比为1～4:1，优选为1～2:1。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）和步骤（6）中引入活性金属质量比为1:4～1:1。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中分离得到的固相优选在氮气气氛下进行高温处理，处理后得到催化剂前体B；所述高温处理温度为300～400℃，时间为2.0～5.0h。
本发明煤液化油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述干燥优选采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2.0～6.0h。
与现有技术相比，本发明所述煤液化油加氢催化剂其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述煤液化油加氢催化剂中，钼钴活性金属组分在载体上均匀分布，主要负责脱除煤液化油中的杂质，具有较高的杂质脱除率；而钼镍活性金属组分主要分布在载体外表面，负责对芳烃组分的适度饱和，能够生产合格的供氢性溶剂油。催化剂既具有适度加氢饱能力，又具有高的杂质脱除能力。
2、本发明所述加氢催化剂的制备方法中，通过引入助剂A，不仅能够促进助剂B与载体之间的相互作用，而且同时实现对氧化铝载体进行改性的目的，在助剂A和助剂B的共同作用下，可以保证钼镍活性金属尽可能多的负载在载体外表面。
3、本发明所述加氢催化剂的制备方法中，在制备催化剂前体B时，通过在氮气气氛下的高温处理能够有效阻止金属组分与载体间的强相互作用，避免生成活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分硫化，可以提高催化剂的活性。
4、本发明所述加氢处理催化剂的制备方法中，助剂A对载体的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，一方面降低了催化剂孔道内的酸量，另一方面包覆的二氧化硅也能起到阻止金属组分与载体氧化铝之间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分的硫化，进一步提高催化剂的活性。
具体实施方式
实施例1
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入10.4g三氧化钼和4.6g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.1g/mL，NiO的浓度为0.025g/mL，P的浓度为0.01g/mL。
（2） Mo-Co-P水溶液的制备：
将3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入10.4g三氧化钼和4.8g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Co-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.1g/mL，Co2O3的浓度为0.025g/mL，P的浓度为0.01g/mL。
（3）催化剂的制备：
将85.2g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）加入到含有200mL含有11.8g十二烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体A；然后加入到200mL5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中。量取50mLMo-Ni-P水溶液稀释为150mL后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体B；量取50mLMo-Co-P水溶液稀释为150mL后，加入到催化剂前体B中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为10wt%，Co2O3含量为1.25wt%，NiO含量为1.25wt%，P含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（4）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（5）催化剂的评价：
催化剂评价在微反装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为氢气压力15.0 MPa，液时体积空速0.5h-1，氢油体积比600:1，反应温度370℃。活性评价原料油性质见表5。活性评价结果见表6。
实施例2
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将5.7g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入15.6g三氧化钼和6.9g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.15g/mL，NiO的浓度为0.037g/mL，P的浓度为0.015g/mL。
（2） Mo-Co-P水溶液的制备：
将5.7g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入15.6g三氧化钼和7.2g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Co-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.15g/mL，Co2O3的浓度为0.037g/mL，P的浓度为0.015g/mL。
（3）催化剂的制备：
将74.0g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）加入到含有200mL含有21.1g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体A；然后加入到200mL0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中。量取33.3mLMo-Ni-P水溶液稀释为150mL后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体B；量取66.7mLMo-Co-P水溶液稀释为150mL后，加入到催化剂前体B中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为15wt%，Co2O3含量为2.4wt%，NiO含量为1.2wt%，P含量为1.5wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（4）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（5）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
实施例3
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将5.7g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入15.6g三氧化钼和6.9g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.15g/mL，NiO的浓度为0.037g/mL，P的浓度为0.015g/mL。
（2） Mo-Co-P水溶液的制备：
将5.7g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入15.6g三氧化钼和7.2g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Co-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.15g/mL，Co2O3的浓度为0.037g/mL，P的浓度为0.015g/mL。
（3）催化剂的制备：
将74.0g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）加入到含有200mL含有21.1g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体A；然后加入到200mL0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中。量取25mLMo-Ni-P水溶液稀释为150mL后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体B；量取75mLMo-Co-P水溶液稀释为150mL后，加入到催化剂前体B中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为15wt%，Co2O3含量为2.8wt%，NiO含量为0.9wt%，P含量为1.5wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
实施例4
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将7.6g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入20.8g三氧化钼和9.2g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.2g/mL，NiO的浓度为0.05g/mL，P的浓度为0.02g/mL。
（2） Mo-Co-P水溶液的制备：
将7.6g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入20.8g三氧化钼和9.6g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Co-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.2g/mL，Co2O3的浓度为0.05g/mL，P的浓度为0.02g/mL。
（3）催化剂的制备：
将63.4g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）加入到含有200mL含有41.0g十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体A；然后加入到200mL-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中。量取20mLMo-Ni-P水溶液稀释为150mL后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体B；量取80mLMo-Co-P水溶液稀释为150mL后，加入到催化剂前体B中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为20wt%，Co2O3含量为4.0wt%，NiO含量为1.0wt%，P含量为2.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（4）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（5）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
实施例5
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，将在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，改为在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，制得催化剂，其中MoO3含量为10wt%，Co2O3含量为1.25wt%，NiO含量为1.25wt%，P含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
比较例1
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，将50mL Mo-Ni-P水溶液和50mL Mo-Co-P水溶液混合后稀释为150mL，然后加入到85.2g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，将得到的固体在450℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为10wt%，Co2O3含量为1.25wt%，NiO含量为1.25wt%，P含量为1.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
比较例2
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂A十二烷基三甲氧基硅烷对氧化铝载体进行改性处理。
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，将85.2g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，颗粒直径0.8mm）加入到200mL5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中。量取50mLMo-Ni-P水溶液稀释为150mL后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体A；量取50mLMo-Co-P水溶液稀释为150mL后，加入到催化剂前体A中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为10wt%，Co2O3含量为1.25wt%，NiO含量为1.25wt%，P含量为1.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
助剂A对催化剂的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，一方面可以削弱载体本身的酸性，另一方面包覆的二氧化硅也能起到阻止金属组分与载体氧化铝之间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分的硫化，进一步提高催化剂的活性。所以与实施例1相比，比较例2催化剂未采用助剂A改性，氧化铝载体外表面没有包覆二氧化硅，催化剂的酸性没有被削弱。因此，对催化剂的转化率和选择性都有所影响。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂B柴油对催化剂前体A进行处理。
（1）催化剂的制备：
将催化剂前体A在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体B；将50mL Mo-Ni-P水溶液和50mL Mo-Co-P水溶液混合后稀释为150mL，然后加入到催化剂前体B中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中MoO3含量为10wt%，Co2O3含量为1.25wt%，NiO含量为1.25wt%，P含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2、表3和表4。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表6。
表1 催化剂的性质
表2 催化剂不同位置氧化钼含量占总含量的百分比（%）
表3 催化剂不同位置氧化钴含量占总含量的百分比（%）
表4 催化剂不同位置氧化镍含量占总含量的百分比（%）
表5 原料油性质
表6 催化剂的活性评价结果
Claims (29)
1.一种煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制溶液A；
（2）以含钼化合物、含钴化合物、含磷化合物和水配制溶液B；
（3）采用助剂A对氧化铝载体进行改性处理，得到催化剂前体A，助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种；
（4）将催化剂前体A与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃下静置，助剂B为柴油；
（5）将溶液A与步骤得到的物料混合，浸渍完成后进行固液分离，分离得到的固相干燥后得到（4）催化剂前体B；
（6）将溶液B与催化剂前体B混合，混合均匀后经干燥、焙烧得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将催化剂前体A与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-30～0℃下静置。
3.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含钼化合物为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍和/或硝酸镍，所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶液A中加氢金属组分Mo以氧化物计的浓度为0.05～0.50 g/mL，Ni以氧化物计的浓度为0.005～0.12 g/mL，助剂P的浓度为0.005～0.05 g/mL。
5.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含钼化合物为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴，所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶液B中加氢金属组分Mo以氧化物计的浓度为0.05～0.50 g/mL，Co以氧化物计的浓度为0.005～0.12 g/mL，助剂P的浓度为0.005～0.05 g/mL。
7.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的改性处理过程如下：
（3.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液C；
（3.2）将氧化铝载体与溶液C混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体A。
8.按照权利要求7所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）中述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：助剂A与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。
10.按照权利要求7所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）中所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。
11.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：柴油的凝点为-40～20℃。
12.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：柴油的凝点为-40～0℃。
13.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：柴油的凝点为-30～0℃。
14.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：柴油为直馏柴油、加氢柴油、焦化柴油、催化柴油中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：柴油为加氢柴油。
16.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述柴油采用市售商品柴油，所述市售商品柴油为5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂B与氧化铝的体积比为1～4:1。
18.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂B与氧化铝的体积比为1～2:1。
19.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）和步骤（6）中引入活性金属质量比为1:4～1:1。
20.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中分离得到的固相在氮气气氛下进行高温处理，处理后得到催化剂前体B。
21.按照权利要求20所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温处理温度为300～400℃，时间为2.0～5.0h。
22.按照权利要求1所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2.0～6.0h。
23.按照权利要求22所述的煤液化油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：干燥采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃。
24.一种采用权利要求1-23中任一权利要求所述制备方法得到的煤液化油加氢催化剂。
25.按照权利要求24所述的煤液化油加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂包括加氢金属组分、助剂和载体，其特征在于：加氢金属组分为Mo、Co和Ni，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，所述加氢金属分布为氧化钼分布在催化剂中心到1/4半径范围内的含量为总含量的3.1wt%～5.0wt%，分布在1/4半径到1/2半径范围内的含量为总含量的9.4wt%～15.0wt%，分布在1/2半径到3/4半径范围内的含量为总含量的15.6wt%～25.0wt%，分布在3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的55.0wt%～71.9wt%；氧化钴在催化剂上均匀分布；氧化镍分布在3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的95.0wt%～98.0wt%。
26.按照权利要求24所述的煤液化油加氢催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢金属组分含量为12%～25%，助剂含量为1.1%～4.6%，载体含量为70.4%～86.9%。
27.按照权利要求24所述的煤液化油加氢催化剂，其特征在于：加氢催化剂的比表面积为200～280m2/g，孔容为0.4～0.6mL/g，平均孔直径为7.0～12.0nm。
28.按照权利要求24所述的煤液化油加氢催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～20%，Co2O3和NiO的总含量为2%～5%，其中Co2O3和NiO的质量比为4:1～1:1。
29.按照权利要求24所述的煤液化油加氢催化剂，其特征在于：氧化铝和二氧化硅复合载体中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%～10%。
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