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Verfahren zur Herstellung einer zur Behandlung von eiweisshaltigen Flüssigkeiten geeigneten feinverteilten gefällten Kieselsäure
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einer vorgelegten Alkalisilikatlösung in Gegenwart von neutralen Salzen starker Säuren und starker Basen, wie etwa Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt. Dabei wird beispielsweise so verfahren, dass in der vorgelegten Lösung gewisse Mindestsalzkonzentrationen eingehalten werden und die Fällung derart durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Salzanfangskonzentration zur Salzendkonzentration zwischen l : l, 5 und 1 : 5,0 liegt. Nach einem andern Verfahren wird als vorgelegte Lösung eine solche von indifferenten Elektrolyten benutzt, in welche die beiden Reaktionskomponenten gleichzeitig, aber an verschiedenen Stellen eingeführt werden.
Dabei sollen die Elektrolytmengen zu Beginn der Fällung mindestens 1 % und während der Fällung mindestens 5 vom gesamten Reaktionsgemisch betragen.
Sofern die Fällung so geführt wird, dass das mit den Reaktionsteilnehmern zugeführte Wasser keine Konzentrationsänderung in bezug auf den Zusatzelektrolyten im Reaktionsgemisch hervorruft, kann die Reaktionslösung nach Abtrennung der gebildeten Kieselsäure im kontinuierlichen Verfahren für neue Ansätze wieder verwendet werden.
Es ist auch schon bekannt, für die Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen mit bestimmten einstellbaren spezifischen Teilchenoberflächen die Zugabegeschwindigkeit der Säure zum vorgelegten Wasserglas in Abhängigkeit von Temperatur, Alkalisilikatkonzentration und Elektrolytkonzentration der Aus- gangslÖ3ung in bestimmter Weise zu regeln und die Fällung bis zu einem pH-Wert von etwa 5 durchzuführen. Dabei kann die Reaktionstemperatur bis 900 C betragen. Zur Stabilisierung solcher Kieselsäureprodukte ist eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 1400 C oder eine weitere Säurebehandlung unter Zusatz von Aluminiumsulfat vorgeschlagen worden. Dabei kann die saure Nachbehandlungso lange fortgesetzt werden, bis der Gehalt an Na20 in der Kieselsäure unter 1 % gesunken ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines auf Wachstumskeimen aufgebauten Kieselsäuregels wird so durchgeführt, dass man ein abgestandenes Kieselsäuresol zur Gewinnung von Keimen aus hochmolekularem Kieselsäurehydrat auf etwa 60 C erhitzt und diese KeimlÖ3ung dann mit der wässerigen Suspension einer Kieselsäurelösung vermischt, die aus einer Alkalisilikatlösung mit Mineralsäure bei einem pH-Wert von 8 bis 10,7 gefällt ist.
Viele dieser Verfahren sind, insbesondere das letztgenannte, umständlich und bieten keine unbedingte Gewähr für den gleichmässigen Ausfall der Füllstoffpartikel hinsichtlich der Grösse und Beschaffenheit der Oberfläche. Ausserdem muss beachtet werden, dass bei der Fällung mit vorgelegtem Wasserglas ein starkes Teilchenwachstum nicht zu vermeiden ist. Auch die beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise lässt sich nicht immer mit befriedigendem Ergebnis anwenden, weil die dauernde Umfüllung des elektrolythaltigen Filtrates, das mitgerissene bereits gefällte Teilchen enthält, eine vorzeitige Alterung der frischen Fällung bewirkt und dadurch die Textur der ausgefällten Teilchen ungünstig beeinflusst.
Nach einem neueren Vorschlag kann in einfacher Weise in einem einzigenFällprozess ein genügend stabiles, alterungsunempfindliches, äusserst feinverteiltes und hochaktives Siliciumdioxyd erhalten werden, wenn die Fällung von Alkalisilikatlösung und Säurelösung in Abhängigkeit von dem Viskositätsverhalten des Reaktionsmediums durchgeführt wird.
Bei diesem Verfahren werden die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung gleichzeitig in eine vorgelegte wässerige Alkalilösung von einem pH-Wert bis zu 10 eingespeist, wobei die Viskosität des Reaktionsmediums für eine Zeit von mindestens 30 % der gesamten Fälldauer gleichmässig niedrig gehalten wird : die Zugabe der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsmedium wird erst beendet, wenn die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums auf einen Wert gesunken ist, der weniger als 100 % über der Anfangsviskosität liegt.
Nach diesem Verfahren erhält man ein reines Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse zwischen 0,01 und 0,03 p und einer spezifischen Oberfläche oberhalb 200 rr/g, insbesondere zwischen 240 und 260 m2/g, gemessen nach der BET-Methode. Durch eine Temperaturbehandlung kann die spezifische Oberfläche z. B. auf 100 bis 150 m/g erniedrigt werden. Die Produkte lassen sich nach dem Trocknen und Mahlen leicht und in guter Verteilung in Elastomeren dispergieren.
Diese bekannten Verfahren führen zur Produkten mit jeweils definierten Oberflächen, welche jedoch bewusst niedrig gehalten werden, weil Füllstoffe mit höherer Oberfläche und entsprechend geringerer Teilchengrösse sich erfahrungsgemäss nur schwer in Elastomere einarbeiten lassen. Durch diese gezielten Verfahrensweisen müssen jedoch oftmals Nachteile mit in Kauf genommen werden, wie sie bereits zuvor beschrieben sind. Ferner gelingt es nicht, Produkte mit höheren BET -Oberflächenwerten, z. B. von mehr als 400 m2/g zu erhalten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilter gefällter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 400 bis 800 m/g und einem Porendurchmesser von unter 60 zu schaffen, die zur Behandlung von eiweisshaltigen Flüssigkeiten
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geeignet ist und durch Umsetzung von Alka1isilikatlösungen mit Säurelösungen im sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise im sauren Bereich, unter gleichzeitiger Zugabe der Reaktionskomponenten in vor-
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halten werden kann.
Die Erfindung strebt die Ausbildung eines solchen Verfahrens an, mit welchem die Gewinnung von hochdisperser Kieselsäure mit Primärteilchenvoneinigenmiiermöglichtund gleichzeitig ein starkes Teilchenwachstum vermieden wird, um so eine insbesondere als Adsorbens geeignete Kieselsäure bestimmter Porenweite, bestimmten Porenvolumens und bestimmter Reinheit herzustellen.
Das Kennzeichen der Erfindung wird nun darin gesehen, dass die Zugabe der Reaktionskomponenten in eine Vorlage von reinem, von Säure und Alkalisilikat freiem Wasser vorgenommen wird und die Fällung unter konstanter Aufrechterhaltung eines jeweils bestimmten pH-Wertes zur Erzielung definierter Oberflächengrössen und Porendurchmesser durchgeführt wird. Unter "reinem Wasser" ist hier sowohl Leitungswasser, Industriewasser und durch Ionenaustauscher gereinigtes Wasser als auch destilliertes Wasser, jedoch kein durch die Fällungskomponenten Wasserglas und Säure"verunreinigtes"Wasser zu verstehen.
Es wurde nämlich gefunden, dass man feinteilige Kieselsäure im sauren Medium zwischen pH-Werten von 2 und 7 ausfällen kann, wenn man in vorgelegtes reines Wasser gleichzeitig Wasserglas und Säure einlaufen lässt unter genauer Einhaltung der folgenden Fällbedingungen :
Vorlagemenge, Konzentration der Reaktionskomponenten,
Temperatur, Reaktionsdauer und pH-Wert.
Einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zufolge lässt man in eine Vorlage von reinem
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vorzugsweise bis etwa 7, einlaufen, wobei die Temperatur im Reaktionsmedium zwischen etwa 25 und etwa 1000 C gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von feinteiliger Kieselsäure mit Primärteilchen von einigen m und spezifischen Oberfläche mit niedrigen Werten bis zu zirka 800 m/g nach BET. Ein starkes Teilchenwachstum, welches bei der Arbeit mit vorgelegtem Wasserglas beobachtet wird, findet bei der sauren Füllung nicht statt. Zusätze von Neutralsalzen oder organischen Flockungsmitteln sind nicht notwendig. Es kann auch auf einen Zusatz von Fluorid verzichtet werden.
Folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche von dem pH-Wert während der Fällung :
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<tb>
<tb> PH <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Oberfläche <SEP> (m2/g) <SEP> 290 <SEP> 236 <SEP> 190 <SEP> 132 <SEP> 40
<tb>
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andern Parameter notwendig. Hier muss mit erhöhten Werten für Zeit, Temperatur und Konzentration gearbeitet werden.
Durch das Umgehen des Gelzustandes werden Einschlüsse von Säure und schwer entfernbaren Salzen vermieden.
Ausserdem wird bei gleicher Teilchengrösse im Vergleich zur Gelbildung aus Solen eine bessere Dispergierbarkeit erreicht. Diese Kieselsäuren sind demzufolge leichter zu reinigen und geben bei der Anwendung zur Klärung von eiweisshaltigen Flüssigkeiten, z. B. Obstsäfte, Bier usw., keinen störenden Beigeschmack.
Nach der beschriebenen Methode hergestellte Kieselsäuren sind ferner hervorragend geeignet als Adsorptionsmittel und als Trägersubstanz für Katalysatoren oder Wirkstoffe. Dabei ist die Wirksamkeit umso besser, je grösser die Oberfläche ist.
Beispiel l : Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung werden in einem 500 l fassenden Behälter 150 1 Wasser von 500 C vorgelegt. Dann werden bei 50 C innerhalb von 25 min gleich- zeitig eine verdünnte Natriumsilikatlösung vom spezifischen Gewicht 1, 086 und eine 10%igeSchwefel- säurelösung in die Vorlage eingespeist. Die Zulaufgeschwindigkeit der Säure beträgt etwa 0,30 bis 0, 35 von derjenigen der Alkalisilikatlösung. Es wird ein pH-Wert zwischen etwa 5 bis 5,5 eingehalten. Die Zugabe dauert etwa 25 min. Die pH-Kontrolle erfolgt auf elektrischem Wege.
Das nach Abtrennung des Wassers, nach dem Auswaschen und nach der Trocknung erhaltene
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Siliciumdioxyd ist äusserst feinteilig und weist eine spezifische Oberfläche von etwa 670 m2/g auf, wobei die Teilchengrösse im Bereich zwischen 3 und 10 m p liegt und der mittlere Porendurchmesser etwa 50 beträgt.
An Stelle der Schwefelsäure kann die Fällung auch unter Verwendung anderer sauer reagierender Stoffe vorgenommen werden, Beispiele hiefür sind Kohlendioxyd und Chlorwasserstoffsäure.
Bei der praktischen Anwendung wurde am Beispiel der Erhöhung der Eiweiss-Stabilität von Bier gefunden, dass die Entfernung der höhermolekularen Eiweissstoffe, die für die Trübung verantwortlich sind, mit steigender Oberfläche zunimmt, während die im Bier für Schaumstabilität erwünschten niedermolekularen Eiweissstoffe und die Geschmacksstoffe (Isohumulone) nicht adsorbiert werden. Bei ansteigender Oberfläche findet meist parallel eine Abnahme des mittleren Porendurchmessers statt. Vorzugsweise werden solche Stoffe mit einem Porendurchmesser unter 60 und spezifischen Oberflächen von mehr als 400 m2/g eingesetzt.
Durch Bestimmung des Rest-Eiweisses im Bier nach Esbach wurde gefunden :
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<tb>
<tb> SiO <SEP> -Oberfläche <SEP>
<tb> Fällungsgrenze <SEP> (n <SEP> /g)
<tb> Blindprobe
<tb> (Vergleichsbier) <SEP> 0, <SEP> 55
<tb> 0,85 <SEP> 422
<tb> 0,95 <SEP> 482
<tb> 1,00 <SEP> 563
<tb>
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