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Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit Säurelösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von A1kalisi1ikatlösungen mit Säurelösungen unter gleichzeitiger Zugabe der Alkalisilikat-und Säurelösung, die in eine vorgelegte wässerige Alkalilösung eingespeist werden. Zur Gewinnung von feinteiliger Kieselsäure sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen eine Mineralsäure einer vorgelegten Alkalisilikatlösung in Gegenwart von neutralen Salzen starker Säuren und starker Basen, wie etwa Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt wird.
Dabei wird beispielsweise so verfahren, dass in der vorgelegten Lösung gewisse Mindestsalzkonzentrationen eingehalten werden und die Fällung derart durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Salzanfangskonzentration zur Salzendkonzentration zwischen l : l, 5 oder 1 : 5 liegt. Nach einem andern Verfahren wird als vorgelegte Lösung eine solche von indifferenten Elektrolyten benutzt, in die die beiden Reaktionskomponenten gleichzeitig, aber an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Dabei sollen die Elektrolytmengen zu Beginn der Fällung mindestens llo und während der Fällung mindestens 5% vom gesamten Reaktionsgemisch betragen.
Sofern die Fällung so geführt wird, dass das mit den Reaktionsteilnehmern zugeführte Wasser keine Konzentrationsänderung in bezug auf den Zusatzelektrolyten im Reaktionsgemisch hervorruft, kann die Reaktionslösung nach Abtrennung der gebildeten Kieselsäure im kontinuierlichen Verfahren für neue Ansätze wieder verwendet werden.
Es ist auch schon bekannt, für die Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen mit bestimmten einstell- barenspezifischen Teilchenoberflächen die Zugabegeschwindigkeit der Säure in Abhängigkeit von Temperatur, Alkalisilikatkonzentration und Elektrolytkonzentration der Ausgangslösung in bestimmter Weise zu regeln und die Fällung bis zu einem pH-Wert von etwa 5 durchzuführen. Dabei kann die Reaktionstemperatur bis 900C betragen. Zur Stabilisierung solcher Kieselsäureprodukte ist eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 1400C oder eine weitere Säurebehandlung unter Zusatz von Aluminiumsulfat vorgeschlagen worden. Dabei kann die saure Nachbehandlung so lange fortgesetzt werden, bis der Gehalt an NI1 in der Kieselsäure unter 10/0 gesunken ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines auf Wachstumskeimen aufgebauten Kieselsäuregels wird so durchgeführt, dass man ein abgestandenes Kieselsäuresol zur Gewinnung von Keimen aus hochmolekularem Kieselsäurehydrat auf etwa 600C erhitzt und diese Keimlösung dann mit der wässerigen Suspension einer KieselsäurelÏsung vermischt, die aus einer Alkalisilikatlösung mit Mineralsäure bei einem pH-Wert von 8 bis 10,7 gefällt ist.
Viele dieser Verfahren, insbesondere das letztgenannte, sind umständlich und bieten keine unbedingte Gewähr für den gleichmässigen Ausfall der Füllstoffpartikel hinsichtlich der Grösse und Beschaffenheit der Oberfläche. Auch die beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise lässt sich nicht immer mit befriedigende Ergebnis anwenden, weil die dauernde Umfüllung des elektrolythaltigen Filtrats, das
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mitgerissene, bereits gefällte Teilchen enthält, eine vorzeitige Alterung der frischen Fällung bewirkt und dadurch die Textur der ausgefällten Teilchen ungünstig beeinflusst.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise in einem einzigen Fällprozess ein genügend stabiles, alterungsunempfindliches, äusserstfeinverteiltes und hochaktives Siliciumdioxyd erhalten kann, wenn die Fällung von Alkalisilikatlösung mit Säurelösung in Abhängigkeit von dem Viskositätsverhalten des Reaktionsmedium s durchgeführt wird. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung gleichzeitig in eine vorgelegte, stark verdünnte wässerige Alkalisilikatlö-
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- 25pH-Wert zwischen etwa 10 und 12, vorzugsweise bei etwa 10, gehalten ;
die Zugabe der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsmedium wird erst beendet, wenn die Viskosität, nach Durchlaufen eines Maximums während eines Zeitraumes von etwa 10 min, auf einen Wert gesunken ist, der weniger als 10Cf1/o über der Anfangsviskosität liegt.
Der zeitliche Viskositätsverlauf im Reaktionsmedium während der Fällung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. In dem Diagramm ist die Viskosität in Centipoise gegen die Zeit in Minuten aufgetragen. Der Verlauf der Kurve 1 für daserfindungsgemässe Verfahren zeigt, dass die im vorliegenden Falle etwa 3 cP betragende Viskosität vom Beginn des Zusatzes von Alkalisilikat und Säure an, also anfangend mit einer Zeit Null (Punkt A) bis zur 33. min des Fällvorganges sich praktisch nicht ändert (Punkt B). Dann beginnt ein steiler Anstieg, der zu einem Maximum bei etwa 62 cP in der 37. min führt. Die Viskosität hält sich nur kurze Zeit, u. zw. etwa 10 min, in einem Maximalbereich (Punkt C bis D), während das Siliciumdioxyd ausfällt.
Bereits nach der 42. min nach Beginn der Zugabe geht die Viskosität zunächst sehr schnell, von der 60. min an erheblich langsamer zurück und erreicht in der 96. min einen Wert von unter 5 cP, der also weniger als 10Cf1/o über der Ausgangsviskosität liegt. Bei Punkt E wird die Zugabe der Reaktionslösungen beendet. Die der Strecke A - B zugeordnete Zeit von 33 min beträgt 34, 4% von der Gesamtfälldauer, die sich auf 96 min beläuft.
Es ist zwar aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 601, 235 bekannt, Wasserglas und Säure gleichzeitig zur Fällung in eine Vorlage einzuspeisen, jedoch erfolgt der Zusatz von Wasserglas und Säure in einer vorgelegten Kieselsäuresollösung bei einem pH-Wert von 8, 9 bis 10, 1, der bis zum Endprodukt ohne Sauerstellung gehalten wird. Abweichend hievon ergibt sich bei Einhaltung der erfindungsgemäss ermittelten optimalen Fällungsbedingungen hinsichtlich Konzentration, pH-Wert und Zulaufgeschwindigkeit, dass die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit vor Beginn der Kieselsäureabscheidung entscheidend für den Ausfall des Fällproduktes ist. Diese grundlegende Erkenntnis ist in der USA-Patentschrift jedoch nicht offenbart, wie auch aus dem zeitlichen Ablauf der Viskosität bei diesem Verfahren (vgl.
Kurve 2 der Zeichnung) zu ersehen ist :
Gemäss Beispiel 2 der USA-Patentschrift Nr. 2,601, 235 wurde ein 0, 5% iges Sol hergestellt, dessen Viskosität stets zwischen 4 und 6 cP lag. Dann wurden Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure bei 900C und einem pH-Wert von 9,2 während 4 3/4 h gemeinsam eingespeist. Auch hiebei änderte sich die Viskosität des Fällmediums nicht, sie blieb in der Grössenordnung von 4 bis 6 cP. Es entstand so ein dünnflüssiges, opaleszierendes Sol mit 2% SiO2-Gehalt, welches auch nach mehreren Tagen noch keinen Niederschlag bildete. Dieses Sol wurde nach einigen Stunden, wie in dem genannten Beispiel beschrieben, innerhalb 15 min in eine Chlorcalciumlösung eingetragen.
Erst bei diesemnachabgeschlossener Solbildung getrennt vorgenommenen Verfahrensschritt (Kurve 2a) bildete sich unter Ansteigen der Viskosität ein Niederschlag. Dieses sogenannte Viskositätsmaximum bleibt auch nach längerem Stehen erhalten.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt also die Niederschlagsbildung durch Vereinigung von Alkalisilikatlösung und Säure unter Beobachtung eines charakteristischen Verlaufes der Viskositätskurve. Die Reaktion liefert unmittelbar einen aus reiner Kieselsäure bestehenden Niederschlag. Demgegenüber wird nach dem aus der USA-Patentschrift bekannten Verfahren zunächst ein Sol gebildet, welches erst in einem zweiten, zeitlich davon unabhängigen Schritt durch Umsetzen mit Calciumchlorid ausgeflockt wird und keine reine Kieselsäure liefert, weil der Niederschlag neben Si02 die stöchiometrisch zu erwartende Menge CaO enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die Alkalisilikatlösung, welche der vorgelegten, verdünnten Lösung zugegeben wird, einen Gehalt von 50 bis 250 g/l, vorzugsweise 60 - 250 g/l SiOzr aufweisen. Normalerweise wird die Zugabe der Silikatlösung so lange fortgesetzt, bis die Reaktionsflüssigkeit 50 g SiO/l enthält. Mengen von mehr als 150 g SiOz werden im allgemeinen
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in der Fällsuspension nicht überschritten.
Die Säure wird gleichzeitig in solchen Mengen zugegeben, dass der pH-Wert während des grössten Teiles der Reaktion im wesentlichen zwischen etwa 10 und 12 liegt. Vorteilhaft wird dabei die Säure mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 1/3 bis 1/4 von derjenigen der Alkalisilikatlösung eingespeist.
Zur Erzielung bester Resultate ist darauf zu achten, dass die Ausgangslösung des Alkalimetallsilikates praktisch frei von Wachstumskeimen ist. Das bedeutet, dass das Reaktionsgefäss entsprechend rein gehalten werden soll.
Man kann, um die Stabilität des Produktes zu verbessern, im Anschluss an die Fällung durch weitere Säurezugabe den pH-Wert auf etwa 7 einstellen. Durch weiteren Zusatz von konzentrierter Säure kann in an sich bekannter Weise ein pH-Wert unter 5, z. B. von etwa 2,5 eingestellt werden. Danach wird das Siliciumdioxyd von der Flüssigkeit abgetrennt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhält man ein reines Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse zwischen 0,01 und 0, 03 und einer spezifischen Oberfläche oberhalb 200 m2/g, insbesondere zwischen 240 und 260 ir ?/g, gemessen nach der BET-Methode. Durch eine Temperaturbehandlung kann die spezifische Oberfläche z. B. auf 100 - 150 m2/g erniedrigt werden. Die Produkte lassen sich nach dem Trocknen und Mahlen leicht und in guter Verteilung in Elastomeren dispergieren. Vulkanisate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mit den erfindungsgemäss gewonnenen Füllstoffen verstärkt sind, weisen infolge feinster Verteilung der Füllstoffpartikel eine hohe Transparenz auf und zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften aus.
Beispiel :ZurDurchführungdesVerfahrensgemässderErfindungwerdenineinem801fassenden
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lösung mit 90 g HSO/1 in die Vorlage eingespeist. Die Zulaufgeschwindigkeit der Säure beträgt etwa 1/3 - 1/4 von derjenigen der Alkalisilikatlösung. Es wird ein pH-Wert zwischen etwa 10 und 11,5 eingehalten. Die Zugabe dauert etwa 100 min. Die Viskosität steigt dabei von etwa 3 cP auf über 60 cP an. Nach Durchlaufen des Maximalbereiches fällt sie auf unter 5 cP ab. Die Zugabe der Säure und des Wasserglases wird während einer Zeit von etwa 100 min unter Einhaltung des genannten pH-Bereiches fortgesetzt. Die Fällösung enthält etwa 50 g SiOz/1. Sie wird sodann auf einen pH-Wert von 7 und anschliessend auf einen solchen von 2,5 angesäuert.
Das nach Abtrennung des Wassers und Trocknung erhaltene Siliciumdioxyd ist äusserst feinteilig und weist eine spezifische Teilchenoberfläche von etwa 250 m/g auf, wobei die Teilchengrösse in einem Bereich zwischen 0,01 und 0, 03 11 liegt.
An Stelle der Schwefelsäure kann die Fällung auch unter Verwendung anderer saurer reagierender Stoffe vorgenommen werden. Beispiele hiefür sind Kohlendioxyd, Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumchlorid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit Säurelösungen, wobei die Alkalisilikatlösung und die Säurelösung gleichzeitig in eine vorgelegte wässerige Alkalilösung eingespeist werden, die erhaltene Kieselsäure von der anhaftenden Lö-
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in einer Vorlage einer stark verdünnten Alkalisilikatlösung, deren Konzentration etwa 5 - 25 g, vorzugsweise 5 - 10 g Sidi1 Lösung beträgt, vorgenommen wird, wobei die Viskosität des Reaktionsmediums in einem Zeitraum von mindestens Solo der gesamten Fälldauer gleichmässig niedrig und während der Fällung die Temperatur zwischen 80 und 900C und der pH-Wert zwischen etwa 10 und 12,
vorzugsweise bei etwa 10, gehalten wird, und die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet wird, wenn die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums während eines Zeitraumes von etwa 10 min auf einen
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