DE1173880B - Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsaeuresole - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/14

Nummer: 1173 880

Aktenzeichen: N19878IV a /12 i

Anmeldetag: 12. April 1961

Auslegetag: 16. Juli 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, stabiler und hochkonzentrierter Kieselsäuresole. Wäßrige kolloidale Kieselsäuresole sind seit einer Anzahl von Jahren bekannt und waren Gegenstand umfassender wissenschaftlicher Untersuchungen. Diese Sole werden gewöhnlich so hergestellt, daß bis auf einen geringen Rest alles in Wasserglas (Natriumsilicat) vorhandene Alkalimetall entfernt wird, wodurch man ein kolloidales System erhält, daß sich als polymere Kieselsäure bezeichnen läßt.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung wäßriger Kieselsäuresole wird eine Natriumsilicatlösung mit einer Mineralsäure neutralisiert. Dabei ist es erforderlich, die Hauptmenge der bei der Neutralisation gebildeten Salze zu entfernen. Dies kann durch Dialyse oder Elektrodialyse erreicht werden, aber diese Verfahren sind zur Anwendung in großtechnischem Maßstab nicht geeignet. In der USA.-Patentschrift 1539 342 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Siliciumtetrachlorid mit Wasser unter Bildung eines Kieselsäuresole hydrolysiert wird. In der USA.-Patentschrift 1132 394 wird eine verdünnte Lösung von Natriumsilicat der Elektroosmose unterworfen, wobei im Anodenraum ein Kieselsäuresol gebildet wird. Bei jedem der obigen Verfahren ist es erforderlich, Nebenprodukte, wie Methanol, Salzsäure oder Schwefelwasserstoff, die bei der Hydrolyse der SiIiciumverbindung gebildet werden, zu entfernen, um ein reines Kieselsäuresol herzustellen.

In der USA.-Patentschrift 2 244 325 wird ein verbessertes Verfahren zur günstigen Herstellung von Kieselsäuresolen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Alkalimetallsilicatlösung durch einen Ionenaustauscher geschickt, der die Hauptmenge der Natriumionen entfernt und dadurch Kieselsäure bildet. Eine typische Kieselsäurelösung, die nach diesem Verfahren hergestellt wurde, enthält etwa 3% SiO₂, 0,006% Na₂O und etwa 0,003% Sulfat. Es stellte sich aber heraus, daß die sauren Sole, die nach diesem Verfahren wie auch nach anderen Verfahren hergestellt wurden, innerhalb weniger Stunden gelieren, wenn sie nicht durch Zusatz von Alkali stabilisiert sind.

Ein wesentlicher Nachteil vieler bisher üblicher Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresolen besteht darin, daß die Sole nur als verhältnismäßig verdünnte Lösungen produziert werden. Zum Beispiel wird darauf hingewiesen, daß Sole durch Eindampfen nur bis zu einem Kieselsäuregehalt von etwa 15% konzentriert werden können. Ein Sol, daß nur 15% Kieselsäure enthält, besitzt aber viele Nachteile. Zum

Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsäuresole

Anmelder:

Nalco Chemical Company, Chicago, JIl.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nät. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Lewis Eugene Reven, La Grange, JlL,

Donald George Blake, Leslie Lane, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 13. April 1960 (21 883) - -

Beispiel ist ein derartiges Produkt auf Grund seines hohen Wassergehalts unwirtschaftlich zu verschiffen und zu lagern.

In jüngerer Zeit wurde in der USA.-Patentschrift 2574 902 ein Verfahren zur Konzentrierung von Solen auf einen Kieselsäuregehalt von etwa 35 % angegeben. Bei diesem Verfahren wird durch Erhitzen von alkalistabilisierten Solen auf eine Temperatur über etwa 60° C ein »Grundsok gebildet. Dieses »Grundsol« besteht aus großen Teilchen oder Kernen von polymerisierter Kieselsäure. Wenn nun zusätzliche Mengen des verdünnten Sols mit dem »Grundsol« langsam in Berührung gebracht werden, sb polymerisiert die zugesetzte Kieselsäure an den Kernen unter Bildung viel größerer Teilchen. Hierdurch steigt der Durchmesser der Solteilchen von etwa 1 bis 5 ΐημ auf zwischen 15 und 130 ηιμ.

Man nimmt an, daß koUoidale Kieselsäure Einheiten enthält, die eine Vielzahl funktioneUer OH-Gruppen tragen. Diese funktioneUen Gruppen sind außerordentlich reaktionsfähig und neigen dazu, Bindungen miteinander einzugehen, wodurch mit der Zeit ein dreidimensional vernetztes Polymeres entsteht. FaUs sich diese koUoidalen Teilchen anhäufen, Wandelt sich das Sol rasch in ein Gel um. Wenn man das Sol zur Zeit der Anhäufung konzentriert, so erhält man ein starkes und festes Gel.

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indem die Eigenschaften sowohl des Grundsols als auch des zugesetzten Sols gesteuert werden.

Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß sowohl das erste Sol als auch das zugesetzte Sol (I) einen SiO₂-Gehalt von etwa 28 bis 38%, (2) eine Teilchengröße zwischen etwa 13 und 50 πΐμ und (3) einen pn-Wert von etwa 8,7 bis 9,5 aufweisen, und daß man so lange weiteres Sol zu dem ersten Sol zugibt, bis das Produkt den gewünschten SiO,-Gehalt

Gelbildungstendenzen von Solen ist der pn-Wert. io aufweist. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße der Daher fanden die Bearbeiter dieses Gebietes es für beiden Sole zwischen etwa 17 und 21 ΐημ und ihr

SiO₂ : Na₂O-Verhältnis etwa 150 : 1 bis 350 : 1, bevorzugt 200 :1 bis 250 :1, beträgt.

Zur Durchführung der Erfindung kann das Kieselsäuresol nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Jedoch wird bevorzugt die in der USA.-Patentschrift 2 244 325 beschriebene Methode angewendet. Bei diesem Verfahren wird eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallsilicats durch eine Ionen-

damit zu beginnen, ein kationenfreies Sol mit einem 20 austauschkolonne mit einer ausreichenden Geschwin-Anionenaustauscherharz zu behandeln, so daß das digkeit, um fast alles im Silicat vorhandene Alkali-SoI praktisch auch keine Anionen mehr enthält. Im
Anschluß an die Behandlung des verdünnten Sols mit
den Austauscherharzen stellte man ein konzentriertes
Sol nach dem in der USA.-Patentschrift 2 574 902 25
beschriebenen Verfahren her. Zur Herstellung des
»Grundsols«wurde so viel einer starken Base zugesetzt, daß sich der p_H-Wert des Sols zwischen 6 und 9
einstellte. Ein Aufbau des Sols wurde durch Zusatz

Es gibt eine Anzahl von Faktoren, die die Polymerisations- und Gelbildungstendenzen von Kieselsäure beeinflussen. Ein solcher Faktor ist die Konzentration des speziellen Sols. Auch das Verfahren, durch Zusatz von alkalistabilisiertem Sol zu einem »Grundsok die Teilchengröße zu erhöhen, ist nur bei der Bildung von Solen wirksam, die eine Konzentration von bis zu etwa 30 bis 38% haben.

Ein weiterer wichtiger Faktor zur Bestimmung der

erforderlich, den Solen Alkali zuzusetzen, um auf den Kieselsäureteilchen eine negative Ladung aufrechtzuerhalten und die Lösung mindestens schwach alkalisch zu machen.

Des weiteren beeinflußt auch das Vorhandensein von Verunreinigungen in einem Kieselsäuresol dessen Stabilität. Im Hinblick darauf ist aus der USA.-Patentschrift 2577484 bekannt, ein Konzentrationsverfahren

von frischer, nicht erhitzter, salzfreier und »aktiver« 30 stellen.

metall zu entfernen, geschickt. Das erhaltene Sol ist sauer und kann als saures Kieselsäuresol bezeichnet werden.

Um ein alkalistabilisiertes Sol zu bilden, wird dem sauren Sol eine geeignete Menge eines alkalischen Materials, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ein Alkalimetallsilicat, oder eine flüchtige, wie Ammoniak, zugesetzt, um den pn-Wert auf etwa 8 bis 11 einzu-

Kieselsäure zu dem Grandsol, wobei der pn-Wert im Bereich zwischen 7,5 und 10,7 gehalten wurde, und durch anschließendes Erhitzen der vereinigten Sole auf über 60° C bewirkt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte besitzen ein SiO₂: M₂O-Verhältnis im Bereich von 130:1 bis 500: 1 und eine Teilchengröße zwischen 10 und 130 πΐμ Durchmesser.

Ein in seiner Art einzig dastehendes Verfahren zur Konzentrierung von Solen wird in der kanadischen Patentschrift 558 667 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Verhältnis von SiO₂: Na₂O geregelt, so daß nur eine zur Stabilisierung des Sols ausreichende Zahl von Natriumionen vorhanden ist.

Während die oben diskutierten Verfahren zur Her-Diese alkalistabilisierten Sole werden als Ausgangsmaterial für das mit einem Grundsol unter Zusatz von weiterem Sol arbeitende Konzentrierungsverfahren verwendet.

Nach der kanadischen Patentschrift 558 667 wird das saure Sol dem alkalischen »Grundsol« in kleinen Portionen zugesetzt, bei gleichzeitiger Verdampfung des Wassers, so daß das Flüssigkeitsvolumen des Systems konstant bleibt.

Bei den bekannten Verfahren wurde der Zusatz von stabilisiertem Sol oder saurem Sol bis in Höhe von 30 bis 38% fortgesetzt, falls stärker konzentrierte Produkte gewünscht waren. Die Bemühungen, auf diese Art stabile Sole mit Konzentrationen über

lichung der Erfindung, wobei im Beispiel 1 ein Vergleich der Erfindung mit dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 833 724 gegeben wird.

Beispiel 1

stellung von Solen mit einer SiO₂-Konzentration bis 45 etwa 40 bis 45% herzustellen, waren jedoch erfolglos, zu etwa 35 bis 40% brauchbar sind, lassen sie sich Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschau-

zur Herstellung konzentrierter Sole nicht zufriedenstellend verwenden. Außerdem umfassen manche der obigen Verfahren teure und zeitraubende Verfahrensschritte, die für das Arbeiten in großtechnischem Maßstab ungeeignet sind.

A. Herstellung eines konzentrierten Kieselsäuresole nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2833724 Es wurden nach der in der USA.-Patentschrift wäßriges, heißes Kieselsäuresol durch Zugabe von 55 2 244 325 beschriebenen Methode 41 eines sauren weiterem heißem, verdünntem Sol unter Wasser- Sols hergestellt. Dieses saure Sol besaß eine SiO₂-verdampfung auf einem konstanten Volumen ge- Konzentration von 4,5 % und einen pH-Wert von 2,9. halten wird. In dieser Patentschrift ist aufgeführt, daß Der p_H-Wert wurde mit 27 ecm Natriumsilicatlösung man auf diese Weise SiO₂-Konzentrationen bis zu (Na₂O : 3,25 SiO₂) auf 8,0 eingestellt, mit einem resul-50% erzielen könnte. Das trifft jedoch nicht zu, wie 60 tierenden Verhältnis von SiO^Na₂O von 67:1. aus dem nachstehenden Beispiel 1 hervorgeht. 3,75 1 dieses Sols wurden dann in einen 5-1-Kolben

Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Her- gegeben und 70 Minuten auf 85^υ C erhitzt. Der stellung von stabilen Kieselsäuresolen mit SiO.,-Ge- ρπ-Wert stieg auf 9,05 an, und die Teilchengröße halten bis zu 52 % auf relativ einfache Weise unter wurde zu 7,4 μ bestimmt. 250 ecm dieses Sols wurden Verwendung der üblichen maschinellen Ausrüstung. 65 dann in einen 500-ccm-Kolben gegeben und durch

Im wesentlichen beruht die vorliegende Erfindung Sieden bei 85° C unter einem teilweisen Vakuum von auf der Feststellung, daß hochkonzentrierte und 40 cm Hg konzentriert. Das Volumen in dem 500-ccmstabile Kieselsäuresole hergestellt werden können. Kolben wurde durch Zugabe von Sol aus dem 5-1-

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung relativ konzentrierter Kieselsäuresole ist in der USA.-Patentschrift 2 833 724 beschrieben, wo ein verdünntes

Kolben, der ebenfalls auf 85° C gehalten wurde, konstant gehalten. Wenn die Kieselsäurekonzentration über 25 % anstieg, wurde eine konstante Viskositätszunahme festgestellt. Bei einem SiO₂-Gehalt von 27 % betrug der pH-Wert 9,2 und die Teilchengröße 7,4 μ. Die Viskosität bei dieser Konzentration betrug 50 bis 75 cP. Eine weitere Konzentrierung auf 32 % SiO₂ erhöhte die Viskosität auf 100 bis 200 cP. Nach Erreichen einer Konzentration von etwa 32,5 % SiO₂ wurde eine Siedepunkterniedrigung und eine beträchtliche Ansammlung von festem SiO₂ am Boden des Kolbens festgestellt. Die Kieselsäureausfällung erfolgte in der gesamten Lösung und war nicht nur auf eine Krustenbildung an den Wänden des Kolbens infolge Wärmeübertragung beschränkt. Die Wärmezufuhr wurde dann verringert, und man rührte stärker durch, wobei jedoch die Kieselsäureausfällung anhielt. Der Versuch wurde dann bei einer berechneten Konzentration von 35,3 °/o abgebrochen. Das erhaltene Sol wurde dann von der ausgefällten Kieselsäure abdekantiert, und die Solkonzentration wurde zu 26,5 % bestimmt. Dieses Sol wurde zur weiteren Beobachtung aufbewahrt. Nach 5monatiger Lagerung bei Raumtemperatur war die Viskosität des Sols auf 900 cP angestiegen.

Der vorstehende Versuch zeigte, daß die maximal erhältliche Kieselsäurekonzentration gemäß der USA.-Patentschrift 2 833 724 etwa 32% betrug. Mehr als 25% Kieselsäure enthaltende Kieselsäuresole sind, wie vorstehend gezeigt wurde, äußerst viskos, was sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbrauchbar macht.

B. Herstellung eines konzentrierten Sols gemäß der Erfindung

Bei diesem Versuch wurden 26 5001 eines 3,5gewichtsprozentigen SiO₂-SoIs, das nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 244 325 erhalten worden war, mit Natriumhydroxyd auf einen p_H-Wert von 8,5 eingestellt. Das Sol wurde dann etwa auf seinen Siedepunkt erhitzt, um einen »Ansatz« zu bilden. Nachdem der pH-Wert des Sols auf 10,0 angestiegen war, wurde angenommen, daß sich ein geeigneter »Ansatz« gebildet hatte. An diesem Punkt wurde dem siedenden Sol nach dem genannten Verfahren erzeugtes saures Sol in solchen Mengen zugegeben, daß etwa ein konstantes Volumen aufrechterhalten wurde. Das saure Sol besitzt in der Regel einen SiO₂-Gehalt von etwa 3,5 %, einen p_H-Wert von etwa 3 und eine Teilchengröße von etwa 1 bis 3 πΐμ. Die Zugabe des sauren Sols wurde so lange fortgesetzt, bis etwa 56 800 1 verbraucht worden waren. Der p_H-Wert des erhaltenen Sols betrug etwa 8,9 bis 9, und sein spezifisches Gewicht war etwa 1,255, was einem SiO₂-Gehalt von etwa 36% entspricht. Das Sol besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 18 πΐμ.

ίο An dieser Stelle wurde die Zugabe des sauren Sols abgebrochen. In dem Verdampfer wurde ein konstantes Volumen durch Zugabe weiterer Mengen des 35%igen Sols aufrechterhalten. Die Teichengröße, der p_H-Wert und die Konzentration waren zu diesem Zeitpunkt etwa die gleichen wie bei dem »Ansatz«-Sol. Das Sol wurde während dieser Phase des Verfahrens in kräftiger Bewegung gehalten. Zur Verhinderung der Bildung einer »Kruste« auf der Flüssigkeitsoberfläche wurde eine Wasserdampfüberschichtung ver-

ao wendet. Nachdem das Sol ein spezifisches Gewicht von 1,396 bei 20° C erreicht hatte, wurde das Verfahren abgebrochen. Dieses spezifische Gewicht entspricht einer Si0₂-Konzentration von 50%. Der p_H-Wert eines nach diesem Verfahren erhaltenen Sols betrug 9,1, und seine Leitfähigkeit betrug 4200 Siemens. Die Kieselsäureteilchen besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 21,8 πΐμ. Die Viskosität des Sols betrug 18 cP.

Ein Teil des nach der beschriebenen Methode erhaltenen 50%igen Sols wurde zur Feststellung seiner Stabilität bei Raumtemperatur gelagert. Nach 21 Monaten war dieses Material noch stabil. Nach einer 5monatigen Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Viskosität des Sols 22 cP.

Wie aus den beiden Versuchen hervorgeht, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Ergebnisse, die im Vergleich mit dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 833 724 äußerst unerwartet sind.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden vier konzentrierte Sole, im wesentlichen wie im Beispiel 1, Abschnitt B, beschrieben, hergestellt. Die Konzentration der Endprodukte und die Konzentration, Teilchengröße und p_H-Wert des Zusatzvorrats unterschieden sich jedoch in jeder Hinsicht geringfügig.

Sol 2

Sol 3

Sol 4

SiO₂, wenn die Zugabe des sauren Sols gestoppt wurde, % SiO₂, im konzentrierten Zusatz, %

Teilchengröße des Grundsols, wenn die Zugabe des sauren Sols gestoppt wurde

Teilchengröße des konzentrierten Zusatzsols

SiO₂ im Endprodukt, %

Teilchengröße des Endprodukts

p_H-Wert des Endprodukts

30

32

16

17,5
48,5
18
8,7

34 30

19
18
50
18,5

35
34

21
19,5
49
19,7
9,1

37
35

22
22,5
51,8
23
9,2

Jedes der obigen Endprodukte war bei Zimmertemperatur praktisch unbegrenzt haltbar. In Lagerungsversuchen waren diese Sole z. B. nach 18 Monaten noch immer stabil. Die Viskosität von Sol Nr. 4 jedoch war beträchtlich höher als die Viskosität der drei anderen Produkte.

Wie oben ausgeführt wurde, ist es für den Erfolg der Erfindung wesentlich, daß die Teilchengröße sowohl des konzentrierten »Grundsols« als auch des konzentrierten Zusatzsols zwischen 13 und 50 πΐμ liegt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 17 und 25 πΐμ. Für maximale Stabilität ist es weiter wichtig,

daß das Endprodukt einen p_H-Wert zwischen etwa 8,7 und etwa 9,2 hat. Auch ein p_H-Wert bis zu 9,5 ist brauchbar, aber diese Sole sind infolge ihres höheren Natriumgehalts nicht vollständig befriedigend. Das vorliegende Verfahren kann natürlich auch dazu verwendet werden, Sole herzustellen, die eine Konzentration von weniger als 48% SiO₂ haben. Jedoch treten seine Vorzüge am deutlichsten hervor, wenn Sole mit 48 bis 52% SiO₂ gewünscht werden.

Die zur Herstellung des konzentrierten »Grundsols« verwendete Methode ist im vorliegenden Verfahren nicht entscheidend. Sowohl die Verfahren nach den USA.-Patentschriften 2 574 902 und 2577484 als auch das in der kanadischen Patentschrift 558 667 beschriebene Verfahren können z. B. zur Herstellung des konzentrierten »Grundsols« verwendet werden. Dieses Sol sollte etwa 28 bis etwa 38% SiO₂ enthalten. Die wichtigen Eigenschaften des Sols sind jedoch seine Teilchengröße, das Verhältnis SiO₂: Na₂O und der ρκ-Wert. Die Konzentrierung des Sols kann im Vakuum unter Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken geschehen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsäuresole mit einem SiO₂-Gehalt bis zu etwa 52%, wobei ein erstes Sol in einem Reaktionsbehälter, unter Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens durch Zugabe von weiterem Sol, am Sieden gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das erste Sol als auch das zugesetzte Sol (1) einen SiO₂-Gehalt von etwa 28 bis 38%, (2) eine Teilchengröße zwischen etwa 13 und 50 πΐμ und (3) einen p_H-Wert von etwa 8,7 bis 9,5 aufweisen und daß man so lange weiteres Sol zu dem ersten Sol zugibt, bis das Produkt den gewünschten SiO₂-Gehalt aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Sole zwischen etwa 17 und 27 πΐμ beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole ein SiO₂: Na₂O-Verhältnis von etwa 150:1 bis etwa 350:1 aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂: Na₂O-Verhältnis der Sole etwa 200:1 bis etwa 250:1 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 966 682;
USA.-Patentschriften Nr. 2 577484, 2 833 724;
französische Patentschrift Nr. 1057 882;
britische Patentschrift Nr. 667 154.

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