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Verfahren zur Herstellung stabiler, konzentrierter Thoriumdioxyd-Aquasole
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines konzentrierten, stabilen Sols von
Thoriumdioxyd mit geringer Oberfläche.
Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf stabile Aquasole von Thoriumdioxyd, die eine Konzen- tration von wenigstens 50 Gew.-% ThO ausweisen und Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von 10 bis 100 m enthalten. Solche Sole werden mit einer einwertigen Säure bei einem pH-Wert von etwa
2 bis 5 stabilisiert. Diese Thoriumdioxyd-Aquasole werden durch Wachsenlassen von kleineren Teilchen mit Teilchendurchmesser nicht grösser als 5 mu hergestellt. Durch Zugabe eines Thoriumsalzes und eines
Anionenaustauscherharzes zu den Ausgangs-Solteilchen unter kontrollierten Bedingungen, wird die Bil- dung grösserer Teilchen begünstigt.
Um den Inhalt der Erfindung besser zu verdeutlichen, werden die Einzelheiten getrennt betrachtet.
Wegen seiner Bedeutung für die ganze Erfindung wird das Verfahren der Entionisierung und der PH-
Kontrolle zuerst diskutiert.
Entionisierung und pH-Kontrolle :
Der hier verwendete Ausdruck Entionisierung bezieht sich auf den Ersatz des Anions eines Thorium- salzes durch das Hydroxylion.
Die bevorzugte Methode zur Entionisierung besteht aus der Zugabe eines Anionenaustauscherharzes in der basischen oder Hydroxylform zu der zu behandelnden Lösung. Während der Zugabe wird zur Ver- meidung von übermässiger lokaler Entionisierung die Lösung heftig gerührt.
Dieses Verfahren zur Entionisierung wird bevorzugt, weil es eine Kontrolle der Entionisierung erlaubt.
Eine vollständige Entionisierung führt dazu, dass die gebildeten Teilchen instabil werden und unter Bil- dung eines Niederschlages koagulieren.
Daher kann das normale Verfahren, Durchlaufen der Thoriumsalzlösung durch ein Bett des Harzes nicht verwendet werden. Bei der Entionisierung in einer Kolonne wird, wenn nicht wiederholte und sehr rasche Durchläufe gemacht werden, der erste Teil der ausfliessenden Lösung praktisch völlig entionisiert, während der letzte Teil praktisch unverändert ist.
Für diese Reaktion kann jedes der üblichen Anionenaustauscherharze verwendet werden, vorausgesetzt, dass es mit Alkali in die Hydroxylform übergeführt wurde. Anionenaustauscherharze sind sehr bekannt und in einer Vielzahl von Formen erhältlich. Ihre Zusammensetzung und Anwendung werden in der
Literatur vollständig beschrieben. Anionenaustauscherharze werden hergestellt, wie es z.
B. in folgenden
USA-Patentschriften beschrieben wird :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 422, <SEP> 054 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 642, <SEP> 417 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 438, <SEP> 230 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 670, <SEP> 334 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 591, <SEP> 573 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 670, <SEP> 335 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 591, <SEP> 574 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 683, <SEP> 124 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 597, <SEP> 440 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 683, <SEP> 125 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 597. <SEP> 494 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 687, <SEP> 382 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 614, <SEP> 099 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 687, <SEP> 383 <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 2, <SEP> 631, <SEP> 999 <SEP> Nr. <SEP> 2, <SEP> 689, <SEP> 832. <SEP>
<tb>
Zwei bevorzugte Typen von Anionenaustauscherharzen, die für die Erfindung bevorzugt werden, sind Polystyrol-quaternäre Aminharze und Phenol-Formaldehyd-Polyaminharze. Es können z. B. verwendet werden : "Amberlite"IRA 400, IRA 401, IRA 410, IRA 411 (Polystyrol-quaternäre Aminharze), IR 45 (Polystyrol-Aminharze) IR4B (Phenol-Formaldehyd-Polyaminharze) hergestellt von Rohm und Haas Co., oder Dowex"l (Styroldivinylbenzol-Copolymeres mit quaternären Gruppen) oder 2 (Polystyrol-quaternäres Aminharz), hergestellt von Dow Chemical Co. Diese Harze sind vom Typ des quaternären Amins und sind für die vorliegende Erfindung besonders verwendbar, obwohl andere Anionenaustauscherharze ebenfalls verwendet werden können.
Man nimmt an, dass die Zunahme der Fähigkeit zur Entionisierung mit steigender Temperatur auf eine vermehrte Polymerisation des Thoriumdioxyds durch Bildung von Th-O-Th-Bindungen zurück-
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zuführen ist. Während so bei Raumtemperatur jedes Molekül nur wenige Th-Atome enthält, enthalten Teilchen, die durch Entionisierung bei 100 C entstanden sind, 100-150 Th-Atome.
Da das PH der Lösung ein Mass des Ausmasses der Entionisierung ist, kann das Harz unter Rühren der Lösung kontinuierlich zugegeben werden, bis der pH-Wert auf den erwünschten Wert ansteigt. Das Harz, von dem ein Teil nicht verbraucht ist, wird zur Beendigung dieser Reaktion abfiltriert.
Herstellung von Ausgangsteilchen :
Das hier verwendete Verfahren zur Herstellung von Thoriumdioxyd als Ausgangsteilchen besteht darin, dass eine wässerige Lösung eines löslichen Thoriumsalzes mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform behandelt wird.
Zur Herstellung von kolloidalem Thoriumdioxyd muss beachtet werden, dass es nur wenige Thoriumsalze gibt, die löslich sind. Die wichtigsten dieser Salze sind das Nitrat und die Halogenide (mit Ausnahme des Fluorids). Die Halogenate, wie Chlorate, Bromate und Jodate sind auch löslich, aber weniger leicht zugänglich. Von den Halogeniden sind die Bromide und Jodide in Gegenwart von starkem Licht instabil, wobei sie langsam unter Bildung von freiem Halogen zerfallen. Somit sind die einzig wichtigen löslichen Salze für die Herstellung von kolloidalem Thoriumdioxyd des erfindungsgemässen Verfahrens das Nitrat und das Chlorid.
Es ist jedoch nicht notwendig, dass zur Herstellung eines stabilen, kolloidalen Thoriumdioxyds ein stark lösliches Salz verwendet wird, da die Anionenkonzentration niedrig gehalten werden kann. So können für Zwecke, bei denen das Nitrat oder Chlorid unerwünscht ist, Anionen, wie Formiat undA cetat, verwendet werden. Zweiwertige Ionen, wie Sulfat, sind nicht erwünscht, da sie auf das Sol einen ausgeprägten Koagulierungseffekt ausüben. Dreiwertige Ionen, wie Phosphat, sind aus dem gleichen Grund noch weniger zweckmässig.
Für den Wachstumsprozess wird vorzugsweise eine niedrige Konzentration von kolloidalem AusgangsThoriumdioxyd verwendet. Thoriumionen zeigen die Tendenz, mit den Thoriumionen in der Oberflächenschicht der kolloidalen Teilchen zu kopolymerisieren. Da die Thoriumionen tetrafunktionell sind, besteht die Tendenz, dass die Teilchen durch die reaktiven Thoriumionen als Brücke verbunden werden. Als
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Konzentration der Thoriumionen wird die Tendenz zur Aggregation vermindert, weil die Zahl der Zu- sammenstösse zwischen den Teilchen auf ein Minimum fällt.
Diese Tendenz zur Brückenbildung fällt jedoch mit zunehmender Teilchengrösse wegen des vergrösserten Momentes bei zunehmender Teilchengrösse. So kann die Geschwindigkeit der Thoriumsalzzugabe mit zunehmender Teilchengrösse erhöht werden.
Geht man von einem frisch entionisierten Thoriumsalz aus, in welchem die kolloiden Teilchen nur wenige Thoriumatome enthalten, ist es vorzuziehen, die Konzentration sehr niedrig, unter 1 Gew.-% Thoriumdioxyd, zu halten. Mit Teilchen von 2 bis 3 m Durchmesser oder grösser, kann die Konzentration auf 10-20 Gew.-% Thoriumdioxyd erhöht werden.
Bei Raumtemperatur können ohne wesentliche Fällung Anionen durch Entionisierung entfernt werden, bis ein pH-Wert von 3, 8 bis 4, 0 erreicht ist. Dies bedeutet, dass von den ursprünglich vorhandenen Anionen etwa 60-70% durch Hydroxylionen ersetzt wurden. Bei der Entionisierung bei 100 C tritt keine Fällung auf, bis der pH-Wert auf wenigstens 5 steigt, vorausgesetzt, dass die Geschwindigkeit der Entionisierung sehr gering ist, d. h. wenigstens 6-8 h dauert. Dies bedeutet, dass etwa 95% der Anionen ohne Koagulierung ersetzt werden können. Die geringe Geschwindigkeit und hohe Temperatur sind erforderlich, um diesen hohen pH-Wert zu erreichen, weil die Kondensation von Th-OH+Th-OH--Th-O-Th+H2O sogar bei erhöhten Temperaturen mit geringer Geschwindigkeit stattfindet.
Die Geschwindigkeit der Entionisierung ist für Sole mit grösserer Teilchengrösse weniger kritisch.
Im allgemeinen kann die Entionisierung umso vollständiger ohne Verlust an Stabilität sein, desto grösser die Teilchen sind.
Teilchen, die mehr als etwa 5 ma Durchmesser haben, können durch übliche Methoden nicht wachsen gelassen werden. Ein übliches Verfahren besteht darin, dass eine Aufschlämmung von Thoriumdioxyd, die verschiedene Mengen von Salpeter- oder Salzsäure enthält, unter Druck erhitzt wird. Durch eine solche Behandlung wird die Aufschlämmung leicht peptisiert unter Bildung von Aquasolen von Thoriumdioxyd.
Der Durchmesser der Endteilchen solcher Sole kann jedoch nicht über etwa 5 m. gebracht werden. Eine Änderung des pH-Wertes, der Zeit oder Temperatur bedingt eine irreversible Aggregation der Teilchen unter Bildung von groben Niederschlägen.
Herstellung von Produkten :
Teilchen von Thoriumdioxyd mit durchschnittlichen Durchmessern von 10 bis 100 mp. wurden wachsen gelassen, indem ein lösliches Thoriumsalz und ein Anionenaustauscherharz in der basischen oder Hydroxylform gleichzeitig zu einer erhitzten kolloidalen Lösung von Thoriumhydroxyd-Ausgangsteilchen zugefügt wurden.
Im besonderen wurde bei dieser Stufe zur Verdünnung des Aquasols von kolloidalem Thoriumdioxyd, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, ein wasserlösliches Thoriumsalz mit einer Geschwindigkeit von nicht über 1 Millimol Salz pro Stunde pro 10 m Oberfläche des kolloidalen Thoriumdioxyds im Aquasol zugefügt. Gleichzeitig mit der Zugabe eines solchen Thoriumsalzes wurde ein Anionenaustauscherharz
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in der Hydroxylform mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, die hinreichend ist, um den pH-Wert in der Mischung auf etwa 2-5 zu halten. Während der Zugabe dieser Stoffe wird die Temperatur der
Reaktionsmischung über 800 C und unter 1000 C gehalten. Der Elektrolytgehalt der Reaktionsmischung wird unter 0, 2 molar gehalten.
Die Zugabe des Thoriumsalzes und des Anionenaustauscherharzes wird so lange fortgesetzt, bis die kolloidalen Teilchen des Thoriumdioxyds auf eine Grösse im Bereich von 10 bis 100 mjjL angewachsen sind. Einzelheiten des Verfahrens werden nun angegeben.
Nach Auflösung werden die Salzanionen durch das Harz extrahiert, wobei die Thoriumionen in einer mehr basischen Lösung zurückbleiben. Diese Thoriumionen können nun zwei Aufgaben erledigen : entweder können sie untereinander polymerisieren unter Bildung neuer kolloidaler Teilchen von Thorium- dioxyd oder sie können mit vorhandenen kolloidalen Teilchen von Thoriumdioxyd kopolymerisieren, wobei die Grösse dieser Teilchen zunimmt.
Durch geeignete Einstellung der Konzentration, der Ausgangs-Solteilchen, PH, Temperatur, Elektrolyt- konzentration und Geschwindigkeit der Zugabe von Thoriumsalz und Harz kann eine Kopolymerisation unter Bildung grösserer Teilchen begünstigt und die Bildung neuer kolloidaler Teilchen ausgeschlossen werden. Die Teilchengyösse des Produktes wird so weitgehend eine Funktion des Verhältnisses von löslichem
Thoriumsalz zu originalem kolloidalem Thoriumdioxyd. Jeder dieser Faktoren wird nun, mit Ausnahme der Konzentration der Ausgangs-Solteilchen, die oben besprochen wurde, diskutiert.
Für optimale Polymerisation wird ein PH zwischen 2 und 5 vorgezogen. Fällt jedoch der pH-Wert unter 3, nimmt die Geschwindigkeit des Teilchenwachstums ab und die Konzentration des Monomeren (der Thoriumionen) nimmt zu. Damit nimmt die Wahrscheinlichkeit der Bildung neuer kolloidaler Teilchen zu. Erhöht man den pH-Wert auf 4 und darüber, fällt die Wirksamkeit der Entionisierung oder der Austausch von Thoriumsalzanionen durch Hydroxylionen durch das Anionenaustauscherharz geht zurück.
Daher liegt der bevorzugte Bereich des pH-Wertes für die Reaktion zwischen 3 und 4 und noch besser zwischen 3 und 3, 3.
Die Temperatur beeinflusst die Geschwindigkeit der Kopolymerisation. So erfordert das Teilchenwachstum bei Raumtemperatur sehr langsame Zugabe des Thoriumsalzes. Über 100 C sind Druckapparate erforderlich. Die meisten Anionenaustauscherharze sind jedoch bei solch erhöhten Temperaturen unbeständig. Als Ergebnis folgt ein Verlust an Harz zusammen mit einer Verunreinigung des Thoriumdioxydsols mit Zersetzungsprodukten. Das Verfahren wird daher vorzugsweise unter Atmosphärendruck zwischen 80 und 100 C durchgeführt. Obwohl Druckapparate verwendbar sind, werden gewöhnlich Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 80 und 100 C bevorzugt.
Die Geschwindigkeit der Kopolymerisation wird auch durch die Elektrolytkonzentration beeinflusst.
Aus diesem Grund ist es erwünscht, eine niedrige Konzentration von Salzen, wie Natriumnitrat od. ähnl., während der Kopolymerisation zu haben. Die Solstabilität fällt mit zunehmender Elektrolytkonzentration, weil dadurch eine Verminderung des elektrischen Potentials der kolloidalen Teilchen verursacht wird.
Daher muss die Elektrolytkonzentration während der Kopolymerisation wenigstens unter 0, 2 molar und besser unter 0, 1 molar gehalten werden. Für maximale Stabilität des Endproduktes sollte dieser Elektrolyt vor der später beschriebenen Konzentrierung des Sols durch Entionisierung entfernt werden.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des löslichen Thoriumsalzes wird durch die Geschwindigkeit der Kopolymerisation von Thoriumionen mit kolloidalen Thoriumdioxydteilchen bestimmt. Eine hohe Konzentration von teilweise entionisiertem Thoriumsalz induziert nicht nur die Bildung von neuen kolloidalen Teilchen, sondern auch die Aggregation der bestehenden kolloidalen Teilchen.
Die erwünschte Reaktion erfolgt also zwischen dem teilweise neutralisierten Thoriumsalz und den Oberflächengruppen der kolloidalen Teilchen. Vermutlich erfolgt eine Kondensation von : Th-OH in Lösung mit : Th-OH an der Teilchenoberfläche unter Bildung von : Th-D-Th : +H2O. So steigt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit mit der zugänglichen kolloidalen Oberfläche.
Für Reaktionen, die bei 100 C ausgeführt werden, wird die Geschwindigkeit der Zugabe auf weniger als etwa 1 Millimol pro Stunde pro 10 m2 Oberfläche des kolloidalen Teilchens gehalten. Wenn die kolloidalen Ausgangsteilchen wie in frisch entionisierter Thoriumsalzlösung sehr klein sind, ist die zugängliche Oberfläche nicht genau bekannt. In diesem Fall ist es jedoch vorzuziehen, die Thoriumsalzlösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15 Millimole pro Stunde pro Millimol Thorium in Kolloid zuzufügen.
Diese Geschwindigkeit kann entsprechend der Zunahme der kolloidalen Oberfläche gesteigert werden.
Die Geschwindigkeit der Zunahme der Gesamtoberfläche kann errechnet werden, da die Gesamtoberfläche mit der dritten Wurzel aus dem Quadrat der vorhandenen Gesamtmasse zunimmt. Die Gesamtmasse ist gleich der Summe der Massen von Thoriumdioxyd im ursprünglichen Kolloid und der Masse von Thoriumdioxyd, die als Thoriumsalz zugesetzt wird.
Es können beträchtlich höhere Geschwindigkeiten als oben angeführt verwendet werden, die erhaltenen Produkte enthalten aber Aggregate und einzelne Teilchen, deren Grössen weit mehr variieren als jene, die bei kleineren Geschwindigkeiten erhalten werden.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des Anionenaustauscherharzes wird völlig durch die Geschwindigkeit der Zugabe des Thoriumsalzes und des pH-Wertes der Reaktionsmischung bestimmt. Nach Festlegung aller andern Variablen des Verfahrens wird das Harz mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, dass das PH auf dem gewünschten Wert gehalten wird.
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Konzentrierung des Produkt-Sols :
Obwohl, wie oben festgestellt, das Ausgangskolloid von Thoriumdioxyd im allgemeinen sehr verdünnt ist, kann während der Kopolymerisation durch Anwendung einer konzentrierten Lösung von Thorium- salz eine beträchtliche Konzentrierung erwartet werden.
Für diesen Zweck wird eine 1-2-molare Lösung des Thoriumsalzes bevorzugt. Zusätzlich kann ein
Teil des Wassers im System während der Kopolymerisation abgedampft oder weggekocht werden. Die
Verdampfung kann angewendet werden, um das Volumen der kolloidalen Lösung während der Reaktion konstant zu halten. Dadurch können Sole mit 10-30% Thoriumdioxyd direkt hergestellt werden.
Wenn die grossen Teilchen des kolloidalen Thoriumdioxyds einmal gewachsen sind und nur wenig oder kein Thoriumdioxyd mit niedrigem Molgewicht übrig ist, sind die Teilchen gegenseitig bemerkens- wert inert. Dies gilt solange, als das pH des Sols auf der sauren Seite liegt (etwa 2-5) und die Konzentra- tion an freiem Elektrolyten minimal ist.
Solche Sole können leicht durch direktes Kochen auf sehr hohe Konzentrationen gebracht werden.
Die Maximalkonzentration eines solchen Sols liegt bei etwa 50 Vol.-% oder etwa 90 Gew.-%. An diesem Punkt stehen die Teilchen im wesentlichen mit ihren nächsten Nachbarn in Berührung und das
Sol verliert seine Fluidität und wird eine Paste.
Diese Maximalkonzentration fällt mit zunehmender Aggregation oder Porosität der Teilchen. Sie fällt auch mit abnehmendem Teilchendurchmesser wegen der zunehmenden Bedeutung der oberfläch- lichen Hydroxylschicht und der äusseren Doppelschicht, die die negativen Gegenionen enthält. Nichts- destoweniger können Sole mit beträchtlicher Aggregation und Heterogenität der Teilchen in offenen
Gefässen leicht auf wenigstens 60-70 Gew.-% Thoriumdioxyd eingekocht werden, ohne dass sie wesent- lich an Fluidität verlieren.
Das Einkochen verursacht im allgemeinen nicht nur eine Konzentrierung der Solteilchen, sondern auch der freien Säure im Sol. Diese Säure muss während oder nach dem Einkochen entfernt werden, um das pH vorzugsweise zwischen 3 und 4 zu halten. Eine solche pH-Kontrolle erfordert nur eine Behandlung mit dem gleichen Typ eines Anionenaustauscherharzes, wie es während des Polymerisationsprozesses verwendet wird. Das Harz wird mit dem Sol gerührt, bis das PH auf den gewünschten Wert steigt und dann abfiltriert.
Stabilität des Produkt-Sols :
Die Stabilität der kolloidalen Thoriumdioxydteilchen ist wenigstens teilweise auf deren Ladung zurück- zuführen. Je stärker die Teilchen geladen sind, umso stärker stossen sie einander ab und umso unwahr- scheinlicher können sie koagulieren oder ein Gel bilden.
In saurem Medium ist Thoriumdioxyd positiv geladen, entweder wegen der Absorption von Protonen oder freier Thoriumionen. Um eine vollständige elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten, müssen so viele negativ geladene Ionen zugegen sein als den positiven Ionen in der Kolloidoberfläche äquivalent sind. Solche negativ geladene Ionen sind in einer mehr oder weniger diffusen Schicht um jedes Teilchen vorhanden.
In Abwesenheit eines zugesetzten Elektrolyten ist der Gesamtanionengehalt des Sols weniger der vorhandenen freien Säure (durch den pH-Wert bestimmt) ein Mass für die Gesamtladung der kolloiden
Oberfläche. Die Stabilität des Sols ist hauptsächlich nicht durch die Gesamtladung, sondern durch die Ladung pro Flächeneinheit bestimmt. Daher ist der korrigierte Anionengehalt dividiert durch die Oberfläche des Kolloids ein Mass für die Stabilität des Sols. Der Anionengehalt wird durch das Molverhältnis (ThOJX), wobei X das Anion, wie Nitrat oder Chlorid bedeutet, angegeben.
Die minimale Anionenkonzentration für stabile Sole kann durch die Gleichung (1) RA = 6250 definiert werden, wobei R das Molverhältnis von Thoriumdioxyd zum Anion und A die spezifische Oberfläche des kolloidalen Teilchens in m2/g ist.
Nimmt man an, dass die Kolloidteilchen von Thoriumdioxyd entweder Würfeln oder Kugeln mit einer Einheitskantenlänge oder-durchmesser, mit 9, 2 gJcm3 sind, kann geometrisch errechnet werden, dass (2) AD = 650, wobei D in Millimikron gemessen ist.
So sind Sole aus 10 mIL- Teilchen bis zu einem Verhältnis von 96, solche aus 100 mIL- Teilchen bis zu einem Verhältnis von 960 stabil.
Das Minimalverhältnis, das die maximale Anionenkonzentration definiert, hängt zum Teil von der beabsichtigten Verwendung des Sols ab. Im allgemeinen wird ein Sol umso verwendbarer sein, umso geringer sein Anionengehalt bzw. seine Acidität ist. Für praktische Zwecke werden daher Verhältnisse von gösser als 1 bevorzugt.
Die Produkte :
Wie oben gezeigt, sind die erfindungsgemässen Produkte sehr reine, stabile Aquasole von Thoriumdioxyd, die Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 mIL enthalten. Die Aquasole haben eine Konzentration von wenigstens 50 Gew.-% Thoriumdioxyd. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurden Aquasole von Thoriumdioxyd hergestellt, mit einer Konzentration von über etwa 80 Gew.-% Thoriumdioxyd und es wird angenommen, dass Aquasole mit einer Konzentration von über
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95% nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Diese Aquasole werden mit einer einwertigen Säure stabilisiert, wobei ein PH im Bereich von etwa 2 bis 5 eingestellt wird.
Die Sole sind positiv geladen. Diese einwertigen Säuren, die für die Stabilisierung der Aquasole gegen Aggregation angewendet werden, haben vorzugsweise Dissoziationskonstanten von grösser als etwa 0, 1 bei 25 C. Solche Säuren umfassen Salpetersäure, Salzsäure, Trichloressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Jod-, Chlor-, Perchlorsäure u. ähnl.
In besonderen Fällen kann ein Sol, das aus einem Thoriumsalz einer solchen Säure hergestellt wurde, mit einem Anionenaustauscherharz behandelt werden, um die Säure durch eine andere mit einer niedrigeren Dissoziation, wie Ameisen- oder Essigsäure, zu ersetzen.
Die Sole verdanken ihre Stabilität der Tatsache, dass ihre Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 10 mjjL aufweisen, und sie daher viel weniger zu einer Aggregation oder Gelbildung neigen als die sehr kleinen Teilchen, wie sie früher hergestellt wurden. Zusätzlich enthalten sie eine niedrigere Konzentration einer stabilisierenden Säure, da die geringere Oberfläche der Teilchen eine verminderte Absorption aufweist.
Es ist wahrscheinlich, dass die tatsächlichen Teilchendichten in Solen, die aus Th (OH) 4 und Th02 hergestellt werden, völlig verschieden sind. Die Dichte von massivem Th02 beträgt 9, 7, was darauf hinweist, dass die Dichte von kolloidalen Teilchen möglicherweise grösser als 8 sein kann. Da die Dichte von Th (OH) 4 etwa 5, 3 beträgt, kann ein stark hydratisiertes Teilchen möglicherweise nur die halbe Dichte des Oxydes haben. Die Absetztendenz von Teilchen aus Th (OH) 4 und Th02 wird völlig verschieden sein und in jedem Falle grösser als z. B. bei Böhmit.
Teilchen, die grösser als etwa 50 mijt. sind, werden sich ziemlich rasch absetzen.
Verwendbarkeit :
Die erfindungsgemässen stabilen, konzentrierten, kolloidalen Lösungen von Thoriumdioxyd werden auf verschiedenen Gebieten angewendet. Im folgenden sind einige Beispiele angeführt.
(1) Thoriumsole sind seit vielen Jahren als Kontrastmittel für die radiologische Diagnose in Verwendung.
Solchen Solen schreibt man karzinogene Eigenschaften zu. Die grösseren Teilchen der vorliegenden Erfindung bilden Sole von grösserer Stabilität, wobei die Wahrscheinlichkeit einer Fällung im untersuchten Organ geringer ist.
(2) Die Teilchen dieser Erfindung sind als Anti-Schmutzmittel verwendbar und können in einem geeigneten Träger auf bemalten Oberflächen, Tapeten u. ähnl. verwendet werden. Als Träger für das kolloidale Thoriumdioxyd besonders bevorzugt sind Wachse, die das kolloidale Thoriumdioxyd in Suspension enthalten. Solche Mischungen können je nach dem verwendeten Wachs hochglänzende Produkte ergeben.
(3) Die Substanzen sind auch verwendbar für die Herstellung dichter, feuerfester Körper aus Thorium-
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Neutronen genannt, da ihre ursprüngliche Energie durch Zusammenstösse mit den Moderatoratomen bis auf ihre thermische Energie vermindert wurde.
Das Thorium kann als Metall in Graphit eingebettet sein, wobei die Kohlenstoffatome als Moderator wirken. In einem homogenen Reaktor ist das Thorium in einer feinen Suspension als Oxyd oder in Lösung, z. B. als Nitrat, vorhanden. Hohe Konzentrationen an Nitrat sind jedoch nicht erwünscht, da N14, das übliche Stickstoffisotop, ebenfalls Neutronen einfängt und so die Reaktionswirksamkeit vermindert. Üblicherweise wird entweder Wasser oder schweres Wasser als Moderator verwendet.
Die erfindungsgemässen Thoriumdioxyd-Aquasole werden in den homogenen "breeder"-Reaktoren aus verschiedenen Gründen verwendet. Diese Sole haben die Stabilität von Suspensionen, eine hohe Fluidität und im Gegensatz zu nicht kolloidalen Thoriumsuspensionen einen geringen Abrieb. Es sind höhere Konzentrationen von Thoriumdioxyd erreichbar als in irgendeinem andern flüssigen Medium.
Alle andern Atome, ausser Sauerstoff, sind in geringerer Konzentration vorhanden als in irgendeinem andern thoriumhaltigen System. Diese Thoriumdioxydsole sind nicht so korrosiv, wie Thoriumsalze oder Sole mit kleinerer Teilchengrösse. Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Formen der Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht. In diesen Beispielen wird hauptsächlich Dowex"2 und Amberlite" 4B angewendet, man kann aber ebenso andere in geeigneter Weise hergestellte Anionenaustauscherharze verwenden.
Beispiel 1 : Für die Herstellung von grossen, kolloidalen Teilchen von Thoriumdioxyd wurden zunächst Polymerisationskeime durch Zugabe von 5, 7 ml einer 1-molaren Lösung von Thoriumnitrat zu 31 kochendem Wasser gebildet. Der pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von "Dowex" 2 in der Hydroxylform auf 3, 2 eingestellt. Die Lösung wurde 20 min unter diesen Bedingungen sich selbst überlassen.
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Eine 1, 0-molare Lösung von Thoriumnitrat wurde dann zur rasch gerührten siedenden Mischung mit einer Geschwindigkeit von 6, 33 ml/min zugegeben, bis insgesamt 108, 3 ml zugesetzt waren. Gleichzeitig mit dieser Zugabe wurden weitere Mengen "Dowex" 2 zugefügt, um den pH-Wert, gemessen bei Raumtemperatur auf 3, 2 zu halten. Die opalisierende kolloidale Lösung wurde dann zur Entfernung des "Dowex" 2- Harzes filtriert und in einer Reihe von offenen Behältern eingedampft, bis das Volumen des Sols etwa 16 ml betrug. Während des Eindampfens stieg der pH-Wert des Sols durch partielle Entionisierung auf das Zweifache. Wenn das Solvolumen auf 200 ml vermindert war, wurde der pH-Wert mit "Dowex" 2 von 3, 0 auf 3, 5 und bei einem Volumen von 50 ml von 2, 75 auf 3, 5 gebracht.
Das verwendete Harz wurde jedesmal in das Sol abgespült, um Verluste von Thoriumdioxyd zu vermeiden. Das Sol enthielt 64% Th02, seine Viskosität betrug 14, 4 Centistokes. Das pH dieses Sols betrug 3, 4, das Molverhältnis ThOJHNOg betrug 10.
Eine Elektronenaufnahme zeigte kugelförmige Teilchen mit etwa 20 m} jL durchschnittlichem Durchmesser.
Das Sol zeigte nach viermonatigem Stehen bei Raumtemperatur keine Änderung in der Viskosität. Daher ist das Sol stabil.
An Stelle von "Dowex" 2 können verwendet werden : die"Amberlite"-Harze IRA 400, IRA 401, IRA 410 und IRA 411, IR 45 und IR4B, "Dowex".
Beispiel 2 : Zu 3 1 siedendem Wasser wurden 11, 4 ml einer 1, 0-molaren Lösung von Thoriumnitrat und eine genügende Menge "Dowex" 2-Harz in der Hydroxylform zugefügt, um das pli auf 3, 2 zu halten.
Nach 20 min wurden 102, 6 1,0-molarer Thoriumnitratlösung mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb von 162 min zur heftig gerührten siedenden Mischung zugefügt. Während dieser Zugabeperiode wurde das PH durch periodische Zugabe von mehr "Dowex" 2-Harz auf 3, 2 konstant gehalten. Nach Zugabe des gesamten Thoriumnitrats wurde das opalisierende Sol zur Entfernung des Anionenaustauscherharzes filtriert und auf 200 ml eingedampft. Das Sol wurde dann mit "Dowex" 2 behandelt, um das pH von 2, 65 auf 3, 5 zu bringen, worauf das Harz abfiltriert und zur Vermeidung von Thoriumdioxydverlusten gewaschen wurde. Das Eindampfen wurde bis zu einem Solvolumen von 75 ml fortgesetzt. Die Entionisierung wurde wie oben beschrieben wiederholt um den pH-Wert von 2, 85 auf 3, 5 zu bringen, und das Solvolumen durch Eindampfen auf etwa 14 ml gebracht.
Das fast klare, bernsteinfarbene Sol enthielt 66, 6% Th02 und hatte eine Viskosität von etwa 1000 Centi-
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Beispiel 3 : Zu 31 kochendem Wasser wurden 22, 8 ml 1-molare Thoriumnitratlösung und genügend "Dowex" 2-Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform gegeben, um einen pH-Wert von 3, 4 zu erhalten. Nachdem die kochende Lösung 20 min auf einen konstanten pH-Wert gehalten wurde, wurden 91, 2 ml 1, 0-molare Thoriumnitratlösung zur siedenden Mischung unter heftigem Rühren innerhalb von 144 min mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben, während der pH-Wert durch periodische Zusätze von "Dowex"2 auf 3, 2 konstant gehalten wurde. Während dieser Zugabe wurde das Sol mit zunehmender Teilchengrösse etwas opalisierend. Nach Zugabe des gesamten Thoriumnitrates wurde das Sol filtriert und auf etwa 150 ml eingekocht. Das Sol wurde dann zur Erhöhung des pH von 2, 5 auf 3, 5 mit"Dowex"2 behandelt.
Danach wurde das Harz abfiltriert und zur Vermeidung von Thoriumdioxydverlusten gewaschen. Sodann wurde das Sol auf ein Volumen von etwa 50 ml eingedampft. Die Harzbehandlung wurde zur Erhöhung des PH von 2, 6 auf 3, 5 wiederholt. Das Eindampfen wurde wie vorher fortgesetzt, bis das Volumen etwa
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Seine Viskosität betrug 12, 8 Centistokes. Eine Elektronenaufnahme zeigte kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 mp.. Dieses Sol ist stabil, da es bei einer viermonatigen Lagerung bei Raumtemperatur nicht verändert wurde.
Ein Teil dieses Sols wurde mit einem Anionenaustauscherharz behandelt, worauf das PH auf 4, 5 anstieg.
Beispiel 4 : Zu 3 1 siedendem Wasser wurden 15, 0 ml 1, 0-molarer Thoriumnitratlösung gegeben.
Das Sieden wurde 1 h bei Konstanthaltung des Volumens fortgesetzt, der pH-Wert wurde durch periodische Zugaben von "Dowex" 2 auf 3, 1-3, 2 gehalten. Zu dieser Mischung wurden bei 100 C und einem pH-Wert von 3, 1, der durch weitere Zugabe von "Dowex" 2 konstant gehalten wurde unter heftigem Rühren 900 ml einer 0,1-molaren Thoriumnitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Stunde gegeben. Die opalisierende kolloidale Lösung wurde filtriert und abgekühlt. An dieser Stelle enthielt sie 1, 1% Th02.
Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung dieser kolloidalen Teilchen als Keime fortgesetzt.
Zu 2220 ml dieser Lösung mit 1, 1% Th02 wurden bei 100 C unter heftigem Rühren 900 ml einer 0, 2molaren Thoriumnitratlösung und genügend "Dowex" 2 zugegeben, um das PH auf 3, 1 zu halten. Die Zeit der Zugabe betrug 3 h. Das fast milchigweisse Sol wurde dann filtriert und durch direktes Einkochen auf 120 ml gebracht. Der pH-Wert des Sols wurde mit "Dowex" 2 von 2, 5 auf 3, 6 gebracht, das Eindampfen unter vermindertem Druck und heftigem Rühren bis auf etwa 32 ml fortgesetzt. Das etwas viskose Sol
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direkt auf 250 ml eingedampft. Nun wird das Sol mit "Dowex" 2 behandelt, wobei der pH-Wert auf 3, 9 steigt. Das Eindampfen wird bis zu einem Solvolumen von 70ml fortgesetzt.
Das Sol wird wieder gekühlt und mit "Dowex" 2 behandelt, um den pH-Wert auf 4, 1 zu erhöhen. Das Sol wird dann unter Rühren wie oben weiter eingekocht, bis das Endvolumen 40 ml beträgt.
Dieses flüssige Sol enthält 68% Th02 und besteht aus kugelförmigen Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von etwa 42 m[L. Das PH des Sols beträgt 4, 0, das Molverhältnis ThOJHNOg 36.
Beispiel 6 : Zu 3 1 kochendem Wasser werden 0, 23 ml 1,0-molare thoriumnitratlösung gegeben.
Nach 20 min langem Kochen werden 114 ml 1, 0-molare Thoriumnitratlösung zur heftig gerührten kochenden Lösung mit einer Geschwindigkeit von 19 ml pro Stunde zugegeben, während der pH-Wert durch periodische Zugabe von "Amberlite" IR4B in der Hydroxylform auf 2, 9-3, 0 gehalten wird. Das Harz wird dann abfiltriert und in das Sol abgespült, um Verluste an Thoriumdioxyd zu vermeiden.
Dieses Sol enthält 1, 0% Th02, der durch eine Elektronenaufnahme bestimmte durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt etwa 24 mil.
11 dieses Sols wird mit destilliertem Wasser auf 61 verdünnt und zum Sieden erhitzt. Unter heftigem Rühren werden 380 ml 1, 0-molare Thoriumnitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 54 ml pro Stunde zugesetzt, während der pH-Wert durch periodische Zugabe von "Amberlite" IR4B auf 2, 9-3, 0 gehalten wird. Am Ende der Zugabe von Thoriumnitratlösung wird das Sol filtriert und direkt auf 300 ml eingedampft. Der pH-Wert wird durch Behandlung mit "Amberlite" IR4B auf 3, 1 gebracht, das Sol filtriert und das Harz in das Sol abgespült. Das Eindampfen wird fortgesetzt, bis das Solvolumen auf etwa 100 ml vermindert ist. Die Entionisierung auf PH 3, 1 wird wieder wie oben beschrieben durchgeführt und das Sol schliesslich auf etwa 58 ml eingedampft.
Dieses opake Sol enthält 72% Th02. Eine Elektronenaufnahme zeigt kugelförmige Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern von etwa 55 mil.
Beispiel 7 : Zu 31 kochendem Wasser werden 5, 7 ml einer 1, 0-molaren Lösung von Thoriumchlorid zugefügt. Der pH-Wert dieser Lösung wird durch Zugabe von "Dowex" 2 in der Hydroxylform auf 3, 3 gebracht und bei diesen Bedingungen 20 min gehalten. Zur heftig gerührten siedenden Lösung werden dann mit einer Geschwindigkeit von 38 ml pro Stunde 108, 3 ml einer 1, 0-molaren Lösung von Thoriumchlorid zugefügt. Der pH-Wert wird durch periodische Zugabe von "Dowex"-2 Harz auf 3, 3 eingestellt.
Die opalisierende kolloidale Lösung wird zur Entfernung des verbrauchten Harzes filtriert und das Harz zur Vermeidung von Thoriumdioxydverlusten in das Sol abgespült.
Die Lösung wird direkt durch Erhitzen in einem Becherglas auf einer Heizplatte unter heftigem Rühren eingekocht, bis ein Volumen von 175 ml erreicht ist. Der pH-Wert wird dann durch "Dowex" 2 von 2, 9 auf 3, 5 erhöht und das Einkochen bis zu einem Volumen von 60 ml fortgesetzt. Sodann wird wieder bis zu einem pH-Wert von 3, 5 entionisiert und das Sol schliesslich auf ein Volumen von etwa 17 ml eingedampft.
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lösung zugegeben. Die Zugabe erfolgte bei gleichförmiger Geschwindigkeit und kräftigem Rühren.
Die Aufschlämmung von Thoriumoxalat wurde filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und schliesslich 2 h bei 9500 C geglüht. Das resultierende Th02 wurde mit 1200 g 6-n HNO3 aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde 4 h gerührt und schliesslich zur Gewinnung des Th02 zentrifugiert. Der Rückstand wurde mit 2 1 Wasser aufgeschlämmt und nochmals zentrifugiert. Das erhaltene nasse Thora wurde nochmals mit 2 1 Wasser aufgeschlämmt und in einer Kolloidmühle gemahlen. Dann wurden 500 ml nasses "Amberlite" IR45-Harz in der Hydroxylform unter Rühren zugegeben. Das Harz wurde zur Erleichterung der Peptisierung der kolloidalen Teilchen zugegeben. Hierauf wurde das Harz durch Filtrieren mit Glaswolle entfernt.
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einem pH-Wert von 3, 5, stabilisiert.
Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens kann die Temperatur und Glühzeit variiert werden, womit die Teilchengrösse des Thoriumdioxyds beeinflusst werden kann. Im allgemeinen ergeben längere Zeiten und höhere Temperaturen grössere Teilchen.